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Verfahren zur Herstellung von schwefelsäurefreiem Nitroguanidin mit
großer spezifischer Oberfläche Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zun-Herstellung
eines für die Sohießpu.lvererzeugung geeigneten Nitroguanidins.
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Nitroguariidin wird gewöhnlich in der Weise hergestellt,- daß Guäniidinnitrat
in 100°/o-ige Schwefelsäure gegeben wird. Nach 30 Minuten wird dieses Gemisch in
die vier- bis fünffache Menge Wasser eing Gossen. Dabei scheidet sich Nitroguanidin
ab. In diesem Rohnitroguanidin ist immer eine kleine Menge von Schwefelsäure eingeschlossen,
die nicht restlös ausgewaschen werden kann. Aus diesem Grunde ist dieses Rohprodukt
zur weiteren Verarbeitung, z. B. in der Sprengstoffindustrie, ungeeignet. Bei der
Verarbeitung für Sprengstoffe ist außerdem die Kristallgröße von außerordentlicher
Wichtigkeit. Man kann zwar die Schwefelsäure durch einfaches Umkristallisieren aus
Wasser ausscheiden, die entstehenden Kristalle sind dann aber so groß, daß das Produkt
für Sprengstoffe unbrauchbar ist. Hierzu seien folgende Beispiele genannt: 1. Nitroguanidinsch-,vefelsäurelösung
wird in Wasser gegossen, die Schwefelsäure ausgewaschen und die Größe des Kristalls
festgestellt. Der Durchschnitt der Kristalle bewegt sich zwischen 2 und 9 Mü (Mü
= 0,001 mm), die Länge der Kristalle von 10 bis 160 Mü. Im Durchschnitt beträgt
der Durchmesser der Kristalle 5 Mü und die Länge 80 Mü.
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2. Das Rohnitroguanidin wird in siedendem Wasser gelöst, dann durch
Abkühlung auskristallisiert; es entstehen Kristalle von einem Durchmesser von 3
bis 120 Mü und von einer Länge von 80 bis 500 Mü. Man kann sagen, daß der Durchmesser
d'urchsc'hnittlich 20 Mü und die Länge 500 Mü beträgt.
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Es wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um möglichst
reine und kleine Kristalle zu gewinnen. Diese Arbeitsvorschriften haben ihren Niederschlag
in einer Reihe von Patenten gefunden. So ist z. B. bekannt, Rohn.itroguanidin unter
Druck bei einer Temperatur von 150 bis 160° in Wasser zu lösen. Diese Lösung läßt
man in Wasser einfließen.; die Temperatur wird durch Kühlung und Eis möglichst nied-rig
gehalten. je schneller die Kristallisierung verläuft, um so weniger Zeit haben die
Kristalle zum Wachsen; die Schnelligkeit des Kristallisierens hängt wiederum von
der Konzentration der Guanidinlösung einerseits und von der Schnelligkeit der Abkühlung
andererseits ab.
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Ferner wurde vorgeschlagen, die konzentrierte Lösung von Nitroguani,din
in einer Sprühkammer zu zerstäuben. Auf diese Weise soll das Wachsen der Kristalle
verhindert werden.
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Die genannten Verfahren sind recht kostspielig. Erfindungsgemäß sollen
die vorhandenen Mängel beseitigt und Wege gewiesen werden, die nicht nur ein billigeres
Arbeiten ermöglichen, sondern auch zugleich einen besseren Effekt bedingen, d. h.
die Herstellung von schwefelsäurefreiem und gleichmäßigen kleinen Kristallen ermöglichen.
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Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, das bisher zur Auflösung des Ni!troguanidins
benutzte Wasser durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, in dem das Nitroguanidi,n
auch unter Normaldruck hinreichend löslich ist.
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Ein solches Lösungsmittel wurde in der Salpetersäure gefunden. Über
die Löslichkeit von Ni.troguanid.i.n in Salpetersäure gibt die Abb. 1 Aufschluß.
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Das durch Eingießen einer heißen Nitroguanidin-Salpetersäure-Lösung
in Eiswassser hergestellte Nitroguanidin wird in seinen Eigenschaften den für den
angegebenen Verwendungszweck geforderten Bedingungen in. jeder Hinsicht gerecht.
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Um ein Ausfallen des Nitroguanidins aus der salpetersauren Lösung
infolge geringer Temperaturschwankungen zti vermeiden, wird zweckmäßig bei einer
geringeren als der Sättigungstemperatur gearbeitet. Zur Erzielung einer möglichst
großen spezifischen Oberfläche ist es vorteilhaft, das zur Ausfällung dienende Eiswasser
kräftig zu rühren und die Nitroguanidinlösung in möglichst feiner Verteilung dem
Eiswasser zuzusetzen.
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Das Filtrat des umgefällten Nitroguanidins kann, eventuell nach Aufkonzentrierung,
anderen Verwendungszwecken für verdünne Salpetersäure dienen.
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Die Konzentration der zur Auflösung des Nitroguani.dins benutzten
Salpetersäure ist auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte ohne erkennbaren
Einfluß,
dagegen ist die Temperaturdifferenz zwischen der Lösung und dem Fällungsbad sowie
die Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleiches zwischen beiden Medien möglichsit
groß zu halten, um eine große spezifische Oberfläche zu erzielen.
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Beispiel 1 270g Nitroguani:din werden in 1000m1 30%iger Salpetersäure
unter Wärmezufuhr gelöst, die Lösung auf etwa 90° erwärmt, und diese Lösung unter
kräftigem Rühren langsam in dünnem Strahl in etwa 11 einer Eiswassermischung einfließen
gelassen. Durch gleichzeitiges Eintragen von weiterem Eis in die Mischung wird die
Fällungstemperatur bei 0° gehalten Nach beendetem Eingießen wird das Schmelzen des
überschüssigen Eises abgewartet und das erhaltene feinverteilte Nitroguanidin abgesaugt
oder zentrifugiert. Abschließend wird mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt hatte z. B. eine spezifische Oberfläche
von 37 400 cm2/g (in einer Apparatur nach Blaine bestimmt) und einen Salpetersäurerestgehalt
von 0.65 0/0. Beispiel 2 Die Lösung von Nitroguani,din-Salpete.rsäure wird kontinuierlich
mit Eiswasser zusammengebracht und dafür gesorgt, daß gleichzeitig auch die ausgeschiedenen
Kristalle von Nitroguandin kontinuierlich abgeführt -,werden. Auf diese Art und
Weise wird die Konzentration stets gleichgehalten, um die Gleichmäßigkeit der Kristalle
zu erreichen. Nach diesem Verfahren werden nicht nur feine, sondern auch möglichst
gleichmäßige Kristalle erhalten.