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Polymerisierbare monomere Verbindung in härtbaren Gießharzen aus ungesättigten
Polyestern und Monomeren Die Möglichkeit zur Herstellung fester Polymerisate aus
ungesättigten Polyestern und ungesättigten polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen
ist bekannt und bereits oft beschrieben. Die zur Polymerisation gelangenden Polyester
werden durch Reaktion ungesättigter Dicarbonsäuren eventuell im Gemisch mit gesättigten
zweiwertigen Alkoholen aufgebaut. Es entstehen dabei Kettenmoleküle, die je Ketteneinheit
mindestens eine Doppelbindung enthalten. Diese ungesättigten Polyester sind in verschiedenen
monomeren Vinyl- bzw. Allylverbindungen löslich und bilden mit diesen unter dem
Einfluß radikalbildender Katalysatoren Polymerisationsprodukte hoher mechanischer
Festigkeit.
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Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren für die Herstellung der Ester
sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citroconsäure und Mesaconsäure. Als mehrwertige
Alkohole werden hauptsächlich Äthylenglykol, Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, Hexaäthy#englykol,Trimethylenglykol,
1, 2- und 1, 3-Butylenglykol, Propylenglykol eingesetzt.
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Zur Abwandlung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der
Kondensationsprodukte können in den Polyester verschiedene Reste, z. B. gesättigte
Dicarbonsäuren, eingebaut werden. Geeignete gesättigte Dicarbonsäuren zur Modifizierung
der Ester sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure
u. dgl.
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Von entscheidendem Einfluß auf die physikalischen Daten des Polymerisationsproduktes
ist die Art der verwendeten monomeren Verbindung. Durch den Einsatz von verschiedenen
Monomeren kann man die Eigenschaften weitgehend beeinflussen. Das am meisten verwendete
monomere Lösungsmittel ist Styrol. Für Harze mit erhöhter Wärmestandfestigkeit,
Temperaturbeständigkeit nach M a r t e n s werden vor allem o-Phthalsäurediallylester
oder Triallylcyanurat als monomere Verbindung verwendet. Eine Reihe weiterer Vinyl-
und Allylv erbindungen ist ebenfalls als monomeres Lösungsmittel für ungesättigte
Polyester vorgeschlagen worden.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von etwa 5 bis 80 °/o, vorzugsweise
15 bis 45 °/o Diallylterephthalat, bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials,
als monomeres Lösungsmittel die Herstellung von Polymerisaten, deren Eigenschaften
vor der Polymerisation auf einfache Weise beeinflußt werden können, möglich ist.
Die zur Verwendung kommenden ungesättigten Polyester entsprechen den oben beschriebenen
Verbindungen. Außer Diallylterephthalat können gegebenenfalls auch noch andere polymerisationsfähige
Stoffe, wie Styrol, Triallylcyanurat, Vinylacetat, in beliebigen Mengenverhältnissen
mitverwendet werden, solange das Diallylterephthalat in dem obengenannten Mengenbereich
verwendet wird.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Terephthalsäurediallylester
nicht im gleichen Sinne wie der o-Phthalsäurediallylester die Wärmestandfestigkeit
der Endpolymerisate beeinflußt. Dagegen ist es möglich, durch Einpolymerisieren
verschiedener Mengen Diallylterephthalat die mechanischen Eigenschaften wesentlich
zu verändern. Auf diese Weise können sowohl sehr harte und spröde Produkte wie auch
elastische Polymerisate aus dem gleichen Polyester durch Zumischen verschieden hoher
Anteile Diallylterephthalat erhalten werden.
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Wird an einen Polyester eine dessen Doppelbindungen äquivalente oder
geringere Menge Diallylterephthalat anpolymerisiert, dann erhält man harte und spröde
Polymerisate. Verwendet man einen Überschuß Diallylterephthalat, dann entstehen
mit steigendem Überschuß immer weichere Produkte. Es ist möglich, daß im letzteren
Fall Diallylterephthalat nur mit einer seiner zwei Doppelbindungen in den Polyester
einpolymerisiert und mit seinem freien Molekülteil weichmachend wirkt. Auf jeden
Fall ist ein vAusschwitzen<< des als Weichmacher dienenden Terephthalsäurediallylesters
nicht zu beobachten. Auch ein Nachhärten der Polymerisate durch Homopolymerisation
des Allylesters ist nicht möglich, da Diallylterephthalat unter den üblichen Polymerisationsbedingungen
nicht polymerisiert.
Die Löslichkeit von Polyestern in Diallylterephthalat
ist sehr gut; die beiden Komponenten körnen in beliebigen Verhältnissen innerhalb
des oben angegebenen Bereiches miteinander gemischt werden. Die Reaktionsfähigkeit
der Gemische entspricht der Reaktionsfähigkeit von Gemischen des gleichen Polyesters
mit Styrol. Polyester-Diallylterephthälat-Mischungen können genau so wie Polyester-Styrol-Mischungen
bei Raumtemperatur wie auch bei erhöhten Temperaturen auspolymerisiert werden, wobei
man auch die gleichen Katalysatoren und Bedingungen anwenden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren
einige wesentliche Vorteile auf. Im Gegensatz zu einigen üblichen monomeren Lösungsmitteln
(z. B. Styröl) ist das Diallylterephthalat physiologisch einwandfrei und praktisch
geruchlos. Der dem Produkt anhaftende schwache obstartige Geruch verschwindet beim
Mischen mit einem Polyester. Ein sehr wesentlicher Vorteil ist weiterhin die Möglichkeit
der Herstellung verschieden harter Polymerisate unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte.
Auch können auf diese Weise größere Gießlinge spannungsfrei dargestellt werden.
Um elastische Polymerisate bzw. spannungsfreie, große Gießkörper herzustellen, war
es bisher notwendig, dem Gemisch aus ungesättigten Polyestern und monomeren Lösungsmitteln
Weichmacher zuzusetzen. Dies hat den Nachteil, daß der Weichmacher aus dem Polymerisat
>>ausgeschwitzt« wird und das Polymerisat im Laufe der Zeit wieder an Elastizität
verliert. Ein derartiger Zusatz ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht notwendig.
Weiterhin ist es möglich, aus nur schwach ungesättigten Spezialharzen elastische
Endprodukte herzustellen. Derartige Harze sind aber sehr reaktionsträge. Die erfindungsgemäßen
Ausgangsmischungen sind demgegenüber sehr polymerisationsfreudig und neigen in keinem
Fall, selbst bei sehr weicher Einstellung, zum :Ausschwitzen« von Komponenten aus
dem fertigen Polymerisat.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Gießharze eignen sich z. B. zur Herstellung
von Preß- oder Gußkörpern und Schichtstoffen, die beispielsweise mit Papier, Asbest
oder Glasfasern gefüllt sind. Beispiel 1 Ein ungesättigter Polyester mit einer Säurekomponente,
bestehend aus 40 Molprozent Terephthalsäure und 60 Molprozent Fumarsäure, und einer
Alkoholkomponente aus je 50 Molprozent Diäthylenglykol und 1, 3-Butylenglykol und
einer Säurezahl von ca. 6 wurde mit 20 Gewichtsprozent Diallylterephthalat gemischt
und durch Zugabe von 2 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxydlösung (40°/sig, in
Dimethylphthalat) und 1 Gewichtsprozent Co-Naphthenatlösung (Styrollösung, enthaltend
1 % Co) bei 20° polymerisiert. Nach 10 Minuten gelierte die Mischung. Nach
dem Festwerden wurde das Polymerisat 1 Stunde auf 100° erhitzt.
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Es wurde ein sehr hartes und sprödes Produkt mit sehr guten mechanischen
und elektrischen Eigenschaften erhalten.
| Physikalische Eigenschaften |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) ..................... 510 |
| Durchbiegung (mm) ........................ 1,4 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) ....... . ............... 250 |
| Reißdehnung (mm) ......................... 1,5 |
| Druckfestigkeit ,(kg/cm2) . ... . . . . . . . . . . . . . .
.. 1500 |
| Kugeldruckhärte (kg/cm2).................... 1270 |
| Schlagzähigkeit (cm kg/cm') ................. 5 |
| tgb, bei 800 Hz ............................ 1,0 |
| bei 10s Hz ............................ 2,8 |
| s bei 800 Hz ............................ 3,5 |
| bei 10s Hz ............................ 3,5 |
Beispiel 2 Ein ungesättigter Polyester der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel
1 wurde mit 30 Gewichtsprozent Diallylterephthalat gemischt und durch Zugabe von
2 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxydlösung (40°/sig in Styrol) sowie 1 Gewichtsprozent
Co-Naphthenatlösung (in Styrol, enthaltend 1°/p Co) bei 20° zur Polymerisation gebracht.
Die Mischung gelierte nach 12 Minuten. Nach dem Festwerden wurde 1 Stunde auf 100°
erhitzt.
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Es wurde ein elastisches Polymerisat erhalten.
| Physikalische Eigenschaften |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) ..................... 330 |
| Durchbiegung (mm) ........................ >5 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) .. ... . ... . .... . .. . ... . . 160 |
| Reißdehnung (mm) ......................... 8 |
| Druckfestigkeit (kg/cm') .................... 520 |
| Kugeldruckhärte (kg/cm2) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 325 |
| Schlagzähigkeit (cm-kg/cm2) ................. 17,6 |
| tg8, bei 800 Hz ............................ 1,5 |
| bei 10s Hz ............................ 2,8 |
| s bei 800 Hz ............................ 3,8 |
| bei 10s Hz ............................ 3,3 |
Beispiel 3 Ein ungesättigter Polyester mit einer Säurekomponente, bestehend aus
25 Molprozent Terephthalsäure und 75 Molprozent Maleinsäure und einer Alkoholkomponente
aus 75 Molprozent Äthylenglykol und 25 Molprozent Diäthylenglykol, wurde mit 15
Gewichtsprozent Diallylterephthalat gemischt und durch Zugabe von 1,5 Gewichtsprözent
Benzoylperoxyd bei 100° polymerisiert. Nach 20 Minuten gelierte die Mischung.
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Es wurde ein hartes Polymerisat mit ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften erhalten.