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Verfahren zur Herstellung von in Aceton oder Estern löslichen Mischpolymerisaten
auf Grundlage von Trifluorchloräthylen Gemäß der Erfindung werden thermoplastische
Mischpolymerisate dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch von Trifluorchloräthylen
und Trifluorbromäthylen, das zwischen 40 und 80 Molprozent Trifluorchloräthylen
enthält, bei Temperaturen zwischen 0 und 35° in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
polymerisiert. Der Katalysator liegt entweder als anorganischer Beschleuniger vor,
wobei die Polymerisation in wäßriger Suspension besonders zwischen etwa 20 und 35°
durchgeführt wird, oder als organischer Peroxydkatalysator, wobei in Substanz vorteilhaft
zwischen etwa 5 und 15° polymerisiert wird. Die Polymerisation in wäßriger Suspension
wird vorgezogen.
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Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ist ungefähr die gleiche
wie die des fertigen Mischpolymerisats, da die Reaktionsfähigkeit von Trifluorchloräthylen
und Trifluorbromäthylen ungefähr gleich ist. Die bevorzugten Mischpolymerisate dieser
Erfindung entstehen aus Gemischen, die etwa 50 bis 70 Molprozent Trifluorchloräthylen
enthalten. Innerhalb dieser Grenze ist ein Mischpolymerisat aus Trifluorchloräthylen
und Trifluorbromäthylen mit etwa 50 Molprozent Trifluorchloräthylen besonders vorteilhaft.
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Wird die Polymerisation in wäßriger Suspension durchgeführt, so wird
ein Redoxkatalysatorsystem ohne Emulgator vorgezogen. Dieses Redoxkatalysatorsystem
enthält ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und ein Metallsalz variabler
Wertigkeit. Das Oxydationsmittel für die Polymerisation in wäßriger Suspension ist
vorzugsweise eine Peroxydverbindung, d. h. eine Verbindung, welche die Peroxydbindung
-0-O- enthält. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind die anorganischen Persulfate,
wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat. Als Reduktionsmittel
«zählt man am besten ein Bisulfit, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit. Das
Metallsalz variabler Wertigkeit, welches für die Regeneration des Oxydationsmittels
verwendet wird, ist vorzugsweise ein Eisensalz, wie Eisensulfat oder Eisennitrat,
wobei Eisensulfat am meisten zu empfehlen ist.
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In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Gegenwart des Reduktionsmittels
und des Metallsalzes variabler Wertigkeit eine Erhöhung der Anzahl freier Radikale
ermöglicht, welche die Polymerisation erleichtert. Jedoch liegt es auch im Bereich
dieser Erfindung, die Polymerisationsreaktion in der vorgenannten wäßrigen Suspension
mit einem Oxydationsmittel allein durchzuführen (z. B. einer der obengenannten Peroxydverbindungen)
und die Gegenwart des Reduktionsmittels oder des Metallsalzes variabler Wertigkeit,
oder beide, auszuschalten.
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Wie oben erwähnt, kann der Polymerisationskataly-Bator auch in Form
eines organischen Peroxydbeschleunigers vorhanden sein, wobei die Polymerisation
in Substanz durchgeführt wird. Von diesen organischen Peroxydbeschleunigern werden
die halogensubstituierten Acylperoxyde in Abwesenheit eines Suspensionsmittels angewendet.
Trichloracetylperoxyd wird bevorzugt als Katalysator dieser Art. Andere geeignete
halogensubstituierte organische Peroxyde sind Trifluordichlorpropionylperoxyd, Trifluoracetylperoxyd,
Difluoracetylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoy 1-peroxyd, Chloracetylperoxyd und Dichlorfluoracetylperoxyd.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Mischpolymerisats
in wäßriger Suspension veranschaulichen. Ein 20-ml-Polymerisatiönsröhrchen aus Glas
wird mit Stickstoff gespült, mit 6 ml entionisiertem Wasser gefüllt und dann in
einem Gemisch aus Trockeneis und Aceton zum Gefrieren gebracht. Danach werden nach
und nach (wobei man den Inhalt des Röhrchens nach jeder Zugabe gefrieren läßt),
2 ml einer 2,5o/oigen wäßrigen Lösung von (NH4)2S208, 1 ml einer 2,01/oigen wäßrigen
Lösung von Nag S2 05 und 1 ml einer 0,5o/oigen wäßrigen Lösung von Fe S 04.7 H2
O zugesetzt.
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Unter Verwendung einer Vakuumvorlage werden in dem Polymerisationsröhrchen
als nächstes 2,10 g Trifluorchloräthylen und 2,90 g Trifluorbromäthylen
(eine
Mischung, die 50 Molprozent Trifluorchloräthylenmonomeres enthält), kondensiert.
Das Polymerisationsröhrchen und sein Inhalt werden danach in flüssigem Stickstoff
zum Gefrieren gebracht, evakuiert und dann verschlossen. Die Mischpolymerisationsreaktion
wird durch 24stündiges Rotieren des Röhrchens in Längsrichtung in einem Wasserbad
von 18 bis 28°, dessen Temperatur kontrolliert wird, ausgeführt. Durch Einfrieren
wird der entstandene Latex koaguliert. Das Mischpolymerisat wird mit Wasser gewaschen
und bei 35° im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält ein weißliches
Mischpolymerisat in Form von Puder. Bei der genannten Reaktion sind 851/o der eingesetzten
Monomeren umgesetzt worden.
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Das Mischpolymerisat enthält 40,98% Fluor, 12,11% Chlor und 28,07%
Brom.
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Dies entspricht der Zusammensetzung eines Mischpoly merisats, in welchem
Trifluorchloräthylen in einer Menge von 50 Molprozent anwesend ist.
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Das pulverige Mischpolymerisat kann zwischen den Platten einer Formpresse
bei einer Temperatur von 12l° und einem Druck von 140,6 kg pro cm2 in
10 Sekunden zu einem klaren, kontinuierlichen Film gepreßt werden.
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Da es sich in Aceton und anderen, weiter unten genannten Lösungsmitteln
leicht löst, kann es auch, gegebenenfalls nach Zusatz von Füllstoffen, Stabilisierungsmitteln,
Weichmachern usw., auf verschiedene Oberflächen durch Streichen, Spritzen und Eintauchen
aufgebracht werden unter Bildung einer harzartigen Schutzschicht, welche chemisch
beständig ist, wenn sie korrodierenden Substanzen, wie Ölen, ölartigen Brennstoffen
und anderen Reagenzien, ausgesetzt wird.
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Die Mengenverhältnisse der bei dem oben beschriebenen Verfahren in
wäßriger Suspension angewandten Komponenten sind folgende:
| Gewichtsteile |
| Destilliertes Wasser .. .. .. .. . 200 |
| Monomeres C F2 = C F Cl ... 42 |
| 50/50 molar |
| Monomeres C F2 = C F Br ... 581 |
| (N H4) 2 S205 . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 |
| Nag S2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 |
| Fe S04*7H20 ............. 0,1 |
Es ist zu erwähnen, daß die angewandte Wassermenge bei der vorgenannten Polymerisation
in wäßriger Suspension zwischen etwa 100 und etwa 300 Gewichtsteilen, die Menge
an (NH4)2S20$ zwischen etwa 0,1 und etwa 5,0 Gewichtsteilen schwanken kann; die
Menge an Na2S205 kann sich zwischen etwa 0,04 und etwa 2,0 Gewichtsteilen und die
Menge an Fe S 04 - 7 H2 O zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 Gewichtsteilen bewegen.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation in Substanz
unter Verwendung eines organischen Peroxydkatalysators.
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In ein 20-ml-Polymerisationsröhrchen aus Glas, das mit Stickstoff
gespült und in einem Gemisch aus Trockeneis und Aceton gekühlt wird, werden 0!,037
Teile aus Trichloracetylperoxyd, gelöst in Trichlorfluormethan, bei einer Temperatur
von etwa -60° eingefüllt. Ein Teil des Trifluorfluormethans wird über eine Vakuumvorlage
abgezogen, ohne daß das Peroxyd sich merklich erwärmt. In dem Röhrchen werden dann
42 Gewichtsteile Trifluorchloräthylen und 58 Teile Trifluorbromäthylen kondensiert.
Das Röhrchen wird danach mit flüssigem Stickstoff eingefroren, evakuiert und verschlossen.
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Läßt man das Röhrchen 7 Tage in einem Kältebad von 5° stehen, so ist
die Polymerisation beendet. Nach dieser Zeit wird das Röhrchen geöffnet und das
Produkt gesammelt und getrocknet. Das Mischpolymerisat fällt in reichlicher Menge
als weißes Pulver an.
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Die Verfahrensprodukte sind als dauerhafte, biegsame Überzüge auf
Metall oder Gewebeoberflächen, die mit chemischen Reagenzien in Berührung kommen,
besonders geeignet und wertvoll. In dieser Hinsicht muß erwähnt werden, daß - obgleich
die nützlichen Eigenschaften und ausgedehnte Anwendbarkeit der Trifluorchloräthylen-Mischpolymerisate
dem Fachmann der Fluorkohlenstoff-Chemie bekannt sind -die niedrige Löslichkeit
dieser Polymeren in organischen Lösungsmitteln ihre Brauchbarkeit für bestimmte
Anwendungszwecke begrenzt. Die Mischpolymerisate dieser Erfindung haben ein niedrigeres
Molekulargewicht als die Homopolymerisate von Trifluorchloräthylen und sind in vielen
organischen Lösungsmitteln löslich. Ein besonders brauchbares Lösungsmittel ist
Aceton. Andere Arten von bevorzugten Lösungsmitteln umfassen die aliphatischen und
aromatischen Ester, die Ätheralkohole, und andere Ketone als Aceton. Typische Beispiele
dieser Lösungsmittel sind Di-isobutylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Cyclohexanon, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthanol, Methylacetat,
Butylacetat und Äthylbenzoat. Andererseits erhöht die Gegenwart von Trifluorchloräthylen
das Molekulargewicht dieser Mischpolymerisate, so daß es höher liegt als das Molekulargewicht
der Homopolymerisate von Trifluorbromäthylen. Deshalb können diese Mischpolymerisate
höhere Temperaturen und aggressivere chemische Reagenzien ertragen als das Homopolymerisat
von Trifluorbromäthylen.
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Es ist zu bemerken, daß es oft wünschenswert ist, das Molekulargewicht
des fertigen Mischpolymerisats zu reduzieren, um eine größere Löslichkeit in den
vorgenannten organischen Lösungsmitteln zu erzielen. Dies ist von Bedeutung, um
die Weichheit des Polymerisats zum besseren Weiterverarbeiten verändern zu können.
Die Palymerisationsreaktionen, die in Gegenwart der vorgenannten Polymerisationskatalysatoren
gemäß dieser Erfindung durchgeführt werden, führen mitunter zur Bildung von zu hochmolekularen
Produkten. Eine Verminderung der Stärke des Polymerisationskatalysators verlangsamt
nur die Reaktion, ohne das Molekulargewicht des Endmischpolymerisats nennenswert
zu beeinträchtigen. Es wurde aber gefunden, daß der Zusatz von verschiedenen Modifizierungsmitteln
für die Polymerisation das Molekulargewicht der Mischpolymerisate bemerkenswert
reduziert, ihre Löslichkeit erhöht und die Weiterverarbeitbarkeit erleichtert, ohne
die Ausbeute wesentlich zu beeinträchtigen. Geeignete Modifizierungsmittel sind
Chloroform, 1, 1, 2 - Trifluor -1, 2, 2 - trichlo,räthylen, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloracetylchlorid, Dodecylmercaptan und Bromtrichlormethan. Diese Modiflzierungsmittel
werden vorzugsweise in Mengen zwischen ungefähr 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100
Teile monomeres Trifluorchloräthylen und Trifluorbromäthylen, das bei der Polymerisationsreaktion
verwendet wird, hinzugefügt.
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Von den vorgenannten Modifizierungsmitteln wird Dodecylmercaptan bevorzugt.
Dieses Modifizierungsmittel scheint sehr viel wirksamer zu sein als irgendein anderes
der obengenannten. Aus diesem Grunde verwendet man Dodecylmercaptan vorzugsweise
in
Mengen zwischen 0,01 und 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Teile des
bei der Polymerisationsreaktion verwendeten monomeren Trifluorbromäthylen.
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Wie oben erwähnt, sind die Verfahrensprodukte für die verschiedensten
technischen Zwecke geeignet. So können sie z. B. zur Herstellung von Filmen, Fasern,
Bindemitteln, Folien und zahlreichen Kunststoffen-und zum Überziehen von elektrischen
Drähten zwecks Isolierung verwandt werden. Außerdem können sie gegebenenfalls mit
anderen Füllstoffen, Pigmenten oder Farbstoffen, Plastifiziermitteln und Weichmachern
und anderen Harzen kombiniert werden.
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Mit besonderem Vorteil eignen sie sich zum Überziehen von Metalloberflächen
von Flugzeugteilen, die korrodierenden chemischen Reagenzien ausgesetzt sind, z.
B. Aluminiumoberflächen von Tanks und anderem Zubehör. Es können auch Überzüge in
Form von Schutzmänteln, Schutzhüllen und andere Gegenstände hergestellt werden,
deren Oberflächen einem Abrieb oder Beanspruchung durch Stoß während des Arbeitens
unter besonderen Bedingungen ausgesetzt sind. Die Überzüge sind gegen korrodierende
Substanzen, wie Öle, ölartige Brennstoffe und andere Reagenzien, innerhalb eines
weiten Temperaturbereiches beständig. Sie besitzen hohe Zugfestigkeit, gute Harzeigenschaften,
hohen Hitzewiderstand und leichte Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln (s.
o.). Von besonderer Wichtigkeit ist ihre relativ große Härte.