DE100875C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.
Patentirt im Deutschen Reiche vom 2. Februar i8g8 ab.
Wie E. Fischer gezeigt hat, lassen sich bei halogensubstituirten Purinen durch Einwirkung
von Alkalien einzelne Halogenatome gegen Hydroxyl austauschen.
So verlieren z. B. (7) - Methyltrichlorpurin (Ber. d. d. ehem. Ges. 28, 2488), (7)-Methyl-(2,
6)-dichlorpurin (Ber. d. d. ehem. Ges. 30, 2406), das Trichlorpurin (Ber. d. d. ehem. Ges.
30, 2227), das Chlorcaffein, Bromtheobromin bei der Einwirkung von Alkalilauge leicht
Halogen und gehen in die entsprechenden Oxypurine über.
Es wurde nun gefunden, dafs die halogensubstituirten Purine auch leicht mit Alkalihydrosulfiden
reagiren, wobei den Oxypurinen entsprechende schwefelhaltige Purine, sogenannte
Thiopurine, gebildet werden.
Der Umtausch von Halogen gegen die Gruppe — SH vollzieht sich unschwer z. B. bei Einwirkung
von Kaliumhydrosulfid und findet erheblich leichter statt als der Ersatz des Halogens
durch Hydroxyl; dementsprechend ist es z. B. leicht möglich, aus Bromxanthin das Thioxanthin
herzustellen, während es bis jetzt nicht gelang, aus Bromxanthin das entsprechende
Oxypurin, d. i. Harnsäure, zu gewinnen (Ber. d. d. ehem. Ges. 28, 2486).
Was nun die Constitution der Thiopurine betrifft, so hat man wie bei den Oxypurinen
(Liebig's Annalen 228, 166; Ber. d. d. ehem. Ges. 30, 550 u. f.) auch hier die Wahl zwischen
den tautomeren Formeln
N=C-SH und HN-CiS.
Es ist der ersten Formel der Vorzug zu geben, da manche Schwefelderivate ähnlicher
Ringsysteme nachgewiesenermafsen die Mercaptogruppe enthalten, und weil auch hier bei der
Methylirung auf nassem Wege das Alkyl nicht an den Stickstoff, wie das in der Regel bei
den Oxypurinen der Fall ist, sondern an den Schwefel tritt. In der gleichen Art werden
im Folgenden auch die übrigen Thiopurine formulirt.
Bei den di - und trihalogensubstituirten Purinen können je nach den Versuchsbedingungen
ein, zwei oder drei Halogenatome durch die Mercaptogruppe ersetzt werden; die zunächst
entstehenden Thiochlorpurine weisen nun in ihrem Verhalten (den verschiedenen Reactionsmitteln gegenüber) grofse Aehnlichkeit
mit den entsprechenden Chloroxypurinen auf.
So kann z. B. in dem aus (7)-Methyl-(2, 6)-dichlorpurin entstehenden (7)-Methyl-(6)-thio-(2)-chlorpurin
das noch vorhandene Chloratom in ähnlicher Weise wie beim (7)-Methyl -(6)-oxy-(2)-chlorpurin
(Ber. d. d. ehem. Ges. 30, 2400) leicht gegen Wasserstoff, Hydroxyl,
Aethoxyl etc. ausgetauscht werden.
Zur Erläuterung vorliegenden Verfahrens dienen folgende Beispiele:
ι. Darstellung von (7)-Methyl -(6)-thio - (2) - chlorpurin aus (7)-Methyl-
(2, 6)-dichlorpurin.
Schüttelt man 5 Theile fein gepulvertes Methyldichlorpurin mit 60 Vol.-Theilen einer
normalen Lösung von Kaliumhydrosulfid (aus
(2. Auflage, ausgegeben am 14. Januar i8gg.)
Normalkalilauge durch Sättigen mit Schwefelwasserstoff erhalten), so findet sofort lebhafte
Schwefelwasserstoffentwickelung statt und nach io bis 15 Minuten erfolgt klare Lösung, wodurch
das Ende der Reaction angezeigt wird. Beim Uebersättigen der klaren gelben Lösung
mit Salzsäure fällt das Methylthiochlorpurin als farblose Masse aus, welche nach Abkühlen
filtrirt und mit Wasser gewaschen wird.
Zur Reinigung löst man in ungefähr 800 Gewichtstheilen siedendem Alkohol, dampft diese
Lösung im Vacuum (bei etwa 300) auf ein Viertel des Volumens ein und kühlt stark ab. Hierbei
krystallisiren feine schwachgelbe Nadeln, welche meist zu Kugeln vereinigt sind. Sie geben
nach dem Trocknen bei 100° auf die Formel C0 U5 N4 S Cl stimmende Zahlen und entstehen
nach der Gleichung:
Cl- C
N=C-Cl
■N'
N= C-SH
.CH,
CH
+ KSH=Z Cl-C
C—N/ +KCl.
H :cH
— C-N'
(7) - Methyl - (6) - thio - (2) - chlorpurin besitzt keinen Schmelzpunkt; es beginnt sich gegen
2500 braun zu färben und zersetzt sich mit gesteigerter Temperatur.
Es ist in Wasser noch erheblich schwerer löslich als in Alkohol und wird von Aether,
Aceton, Benzol, Chloroform sehr schwer aufgenommen. Leicht löst es sich in verdünnten
Alkalien; cone. Alkali fällt aus diesen Lösungen die Salze. Das Ammonsalz ist in Wasser auch
leicht löslich und giebt mit Silbernitrat einen gallertigen Niederschlag, der sich beim Kochen
schwärzt. Durch chlorsaures Kali und Salzsäure wird die Verbindung rasch zerstört, giebt
beim Verdampfen jedoch keine Murexidreaction.
Charakteristisch ist das Verhalten des Methylthiochlorpurins gegen Salpetersäure. In der
Säure vom spec. Gew. 1,4 löst es sich bei gewöhnlicher
Temperatur leicht auf, wobei vorübergehend eine dunkelbraune Farbe auftritt, beim Verdünnen mit wenig Wasser scheiden
sich dann kleine glänzende Krystalle ab.
Methylthiochlorpurin löst sich in reichlicher Menge in warmer cone. Salzsäure; bei höherer
Temperatur wirkt die Salzsäure wie bei den schwefelfreien Chlorpurinen so, dafs das Chlor
durch Sauerstoff ersetzt wird. Gleichzeitig wird jedoch mit dem Halogen der Schwefel theilweise
abgespalten.
Bei der Einwirkung von rauchender Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. 1,96) wird das
Methylthiochlorpurin reducirt zu (7)-Methyl-(6)-thiopurin C6 H6 N4 S, farblose Prismen vom
Schmelzpunkt 306 bis 307 °, welches bei der Methylirung in wässerig alkalischer Lösung
leicht(7)-Methyl-(6)-methylthiopurin C7H8N4S,
farblose biegsame Nadeln vom Schmelzpunkt 207 bis 2o8°, und bei der Oxydation mit verdünnter
Salpetersäure das früher beschriebene (7)-Methyl-(6)-oxypurin (Ber. d. d. ehem. Ges.
30, 2409) liefert.
Durch Darstellung dieses Körpers ist die Constitution des (7)-Methyl-(6)-thio-(2)-chlorpurins
festgestellt.
N— C-N'
1. Darstellung von (7)-Methyl-(2, 6)-dithiopurin
aus (7)-Methyl-(2, 6) - d i -
chlorpurin.
Erhitzt man 1 Theil der Chlorverbindung
mit 24 Volumentheilen einer normalen Lösung von Kaliumhydrosulfid im geschlossenen Rohr
auf ioo°, so werden die beiden Chloratome gegen die Thiogruppe ausgetauscht. Nach dreistündigem
Erhitzen ist die Reaction beendet. Die klare gelbe Lösung scheidet nach Ansäuern
das Methyldithiopurin als dicken, schwach gelb gefärbten krystallinischen Niederschlag ab.
Der Niederschlag wird zur Reinigung in's Bariumsalz verwandelt, das durch Umlösen aus
Wasser in farblosen, feinen Nadeln erhalten wird; aus seiner wässerigen Lösung fällt beim
Ansäuern mit Salzsäure das Methyldithiopurin als fast farbloses Pulver aus, bestehend aus mikroskopisch
kleinen, wetzsteinähnlichen Formen. Es giebt nach dem Trocknen bei 11 o° für die
Formel C6 H6 N4 S2 stimmende Zahlen und
besitzt die Constitution:
HS ■ C
N= C-SH
■ν:
N— C-N'
Die Verbindung besitzt keinen Schmelzpunkt; sie färbt sich gegen 3600 braun und verkohlt
bei höherer Temperatur.
Die Alkalisalze sind in Wasser leicht löslich, in cone. Lauge schwerer löslich. Das Natriumsalz
krystallisirt in feinen verfilzten Nadeln, das Kaliumsalz in Nadeln oder Prismen.
Etwas schwerer löslich ist das Ammoniumsalz; es wird aus wässeriger Lösung in kleinen,
gut ausgebildeten Tafeln erhalten und giebt mit Silbernitrat einen gelblichen Niederschlag,
der sich beim Kochen schwärzt.
Methyldithiopurin wird beim Erwärmen mit verdünnter Salpetersäure oder mit Salzsäure
und Kaliumchlorat rasch zersetzt; diese Lösungen geben jedoch beim Eindampfen keine oder
nur sehr schwache Murexidreaction.
Auf analoge Weise wurden bisher noch folgende Thioverbindungen erhalten:
1. Thiocaffei'n [(i, 3, 7)-Trimethyl(2, 6)-dioxy
-(8)-tiopurin] aus Chlorcaffe'in. Feine, farblose, verfilzte Nadeln, bei 3080 schmelzend.
2. (7)-Methyl-(2, 6, 8)- trithiopurin aus (7) - Methyl - (2, 6, 8) - trichlorpurin. Schwefelgelbes,
undeutlich krystallinisches Pulver, welches nach dem Trocknen bei ioo° noch 1 Mol.
Krystallwasser- enthält und es beim Erhitzen auf 1300 abgiebt; bräunt sich gegen 3200 und
verkohlt bei höherer Temperatur.
3. (2, 6, 8)-Trithiopurin aus Trichlor-
purin. Undeutlich krystallinische, kanariengelbe Masse.
4. (2, 6)-Dioxy-(8)-thiopurin aus Bromxanthin. Schwach gelbes Krystallpulver, das
ι Mol. Krystallwasser enthält; verkohlt bei höherer Temperatur, ohne zu schmelzen.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Die Darstellung von schwefelhaltigen Derivaten des Purins (Thiopurinen) durch Behandlung von halogensubstituirten Purinen mit Alkalihydrosulfid.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE100875C true DE100875C (de) |
Family
ID=371651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT100875D Active DE100875C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE100875C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135753A (en) * | 1961-05-10 | 1964-06-02 | Burroughs Wellcome Co | Alkylthiopurines and method |
| US5294762A (en) * | 1991-09-10 | 1994-03-15 | Fujikura Ltd. | Click-action membrane switch unit |
-
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- DE DENDAT100875D patent/DE100875C/de active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135753A (en) * | 1961-05-10 | 1964-06-02 | Burroughs Wellcome Co | Alkylthiopurines and method |
| US5294762A (en) * | 1991-09-10 | 1994-03-15 | Fujikura Ltd. | Click-action membrane switch unit |
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