DE1007162B - Verfahren zur Herstellung eines essbaren Fettes in stabiler, wachsartiger, durchscheinender polymorpher alpha- oder sub-alpha-Form - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Triglyceriden mit zwei benachbarten kurzkettigen Fettsäureradikalen und einem langkettigen Fettsäureradikal, welche außergewöhnliche und günstige Eigenschaften in bestimmten, neuartigen, polymorphen Formen aufweisen.

Komplexe Mischungen gemischter Triglyceride, aus welchen natürliche tierische und pflanzliche Öle und Fette (nachstehend allgemein »Fette« genannt) bestehen, werden beim Abkühlen allmählich fest und nehmen dabei die uns bekannte weiche, fettige, weitgehend undurchsichtige Form an. Die Steifheit dieser sogenannten festen Fette beruht für gewöhnlich auf einem ineinandergreifenden Kristallgitter. Ihre Weichheit und Fettigkeit und die Fähigkeit, eine kleine Menge Licht durchzulassen, beruht auf ihrem Gehalt an flüssigem Öl, welches zwischen den Kristallen eingeschlossen bleibt. Erst beim weiteren Abkühlen wird das Material vollständig fest und flüssigkeitsfrei und dann auch undurchsichtig, hart, brüchig und nicht-fettig. Wenn solche vollständig festen Fette erwärmt werden, bewirkt die Anwesenheit einer Vielzahl gemischter Triglyceride mit verschiedenen Schmelzpunkten ein allmähliches Erweichen und eine allmähliche Erhöhung der Fettigkeit, wobei der Schmelzbereich sehr weit ist. Die einzelnen reinen Triglyceride mit hohem Molekulargewicht besitzen im Gegensatz zu den in natürliehen Fetten vorkommenden Mischungen einen engen Schmelzbereich und können, ohne schmierig zu werden, bis zu ihrem Schmelzbeginn erwärmt werden. Diese Verbindungen sind in festem Zustand hart, brüchig und undurchsichtig.

Die Erfindung wird zunächst unter Bezug auf 1-Stearyl-2, 3-diacetin beschrieben, umfaßt jedoch auch die Dipropionyl-undDibutyryltriglyceride.welche in kristalliner, wachsartiger, durchscheinender Form gemäß der Erfindung erhalten werden können.

Es ist bekannt, daß einfache gesättigte und ungesättigte Triglyceride in einer durchscheinenden Form existieren. Es ist weiter bekannt, daß Diacetin in einer glasigen Form erstarrt, welche allmählich in eine Flüssigkeit übergeht. Es wurde inzwischen festgestellt, daß diese glasige Form ein im wesentlichen durchscheinendes echtes Glas ist, welches sich von der durchscheinenden Form der erfmdungsgemäßen kristallinen Diacetinfette grundlegend unterscheidet.

Im Gegensatz zu allen bekannten, glasigen durchscheinenden Fettformen sind die kristallinen durchscheinenden Diacetin-, Dipropionyl- und Dibutyryltriglyceride wahrscheinlich dank ihrer ganz besonderen Kristallform unerwartet stabil und geschmeidig.

Fett in dieser Form ist neuartig und kann viele Verwendungszwecke haben, für welche es viel besser geeignet ist als die üblichen Fette, wie nachstehend näher erläutert wird.

Verschiedene Verfahren können zur Svnthese von

zur Herstellung eines eßbaren Fettes

in stabiler, wachsartiger, durchscheinender polymorpher α- oder sub-a-Form

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14

Frank Lawrence Jackson, Wyoming, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

1-Stearyldiacetin und anderen erfindungsgemäßen synthetischen Fetten zur Anwendung kommen. Zum Beispiel besteht ein Verfahren zur Herstellung von 1-Stearyldiacetin in reiner Form darin, daß man asymmetrisches Monostearin in Chloroform löst, eine dem zu verwendenden Säurechlorid mindestens chemisch äquivalente Menge trockenes Pyridin zugibt, diese Lösung in einem Eiswasserbad abkühlt und dann langsam einen geringen Überschuß an Acetylchlorid in bezug auf die zur Acetylierung des Monostearins theoretisch notwendige Menge zugibt. Die Reaktionsmischung wird allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, 2 Tage bei 50 bis 55° C stehengelassen, in frisch-destilliertem Äthyläther aufgenommen und nacheinander mit 0,5 normaler H₂SO₄, 10°/_oigem, wäßrigem K₂CO₃ und Wasser gewaschen. Das 1-Stearyldiacetin wird dann wiederholt aus Alkohol und Alkoholäthermischungen umkristallisiert, und zwar bei etwa — 18 bis etwa 0° C. Eine so hergestellte Probe besaß einen Hydroxylwert von 0, eine Säurezahl von 0,2 und eine Verseifungszahl von 380,4, verglichen mit theoretischen Werten von 0,0 bzw. 381. Dieses Erzeugnis kann in vollständig stabiler Form kristallisieren, in welcher es ein im wesentlichen undurchsichtiger, flüssigkeitsfreier, harter, brüchiger und bröckeliger Feststoff ist und so den üblichen Fetten ähnelt, wenn diese weit genug abgekühlt werden, um vollständig fest zu sein. Diese übliche, undurchsichtige Form nimmt asymmetrisches Stearyldiacetin dann an, wenn man es sehr langsam aus der Schmelze abkühlt oder wenn das geschmolzene Produkt lange Zeit auf einer Temperatur nahe seines Schmelzpunkts gehalten wird.

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Außerdem kann jedoch 1-Stearyldiacetin außer in die α-Form z. B. durch eine starke Linie für den kurzen

der eben beschriebenen Form auch noch in einer anderen Gitterabstand bei etwa 4,1 bis etwa 4,2 Ä gekennzeichnet

Form hergestellt werden, indem man es rasch aus einem ist, welche von einer sehr schwachen Linie bei etwa

Lösungsmittel, wie z. B. Petroläther oder Äthylalkohol, 2,35 bis 2,45 Ä begleitet wird.

oder aus Mischungen von Äthylalkohol und Diäthyläther 5 Die α-Form üblicher Fette kristallisiert in der Regel auskristallisiert oder indem man das geschmolzene Produkt dann aus, wenn das Fett rasch auf eine Temperatur rasch auf eine Temperatur unterhalb seines Mindest- unterhalb seines Mindestschmelzpunktes, d. h. unterhalb Schmelzpunktes abkühlt, wie nachstehend näher erläutert des Schmelzpunkts seiner α-Form abgekühlt wird. Diese wird. Durch eine solche Behandlung nimmt das Produkt α-Form ist jedoch instabil und wandelt sich in eine die vorstehend erwähnte neuartige Form an. Diese Form io höherschmelzende Form um, wobei diese Umwandlung wird am besten als vwachsartig« bezeichnet, da sie durch Erhitzen des Fettes nahe an seinen Schmelzpunkt plastisch, nachgiebig, geschmeidig, verformbar, nicht- beschleunigt wird. In den meisten Fällen wandeln sich brüchig, nicht-bröckelig, im beschränkten Maße elastisch die Fette aus der niedrigschmelzenden α- in die hochist, geschnitten, aufgestrichen oder verformt werden schmelzende jS-Form entweder durch Umwandlung in kann, ohne zu brechen, jedoch nicht klebrig, zäh oder 15 fester Phase oder unter Durchlaufen der flüssigen Phase schmierig ist. Alle diese Eigenschaften werden nach- um. Haben sie andererseits die höherschmelzende Form stehend unter dem Ausdruck »wachsartig« zusammen- angenommen, können sie nicht wieder in die niedrigergefaßt. Diese neuartige, feste Form von asymmetrischem schmelzende Form ohne vorheriges Schmelzen zurück-Stearyldiacetin zeichnet sich auch dadurch aus, daß sie verwandelt werden. 1-Stearyldiacetin kristallisiert aus sehr durchscheinend ist. In dünnen Schichten von nur 20 dem geschmolzenen Zustand in undurchsichtiger /S-Form 2 oder 3 mm erscheint das Fett in dieser Form voll- aus, wenn es längere Zeit (z. B. 24 Stunden) auf einer ständig klar und durchsichtig. In dickeren Schichten Temperatur leicht unterhalb seines Höchstschmelz-(z. B. 5 bis 10 mm) läßt es einen großen Teil des ein- punktes gehalten oder sehr langsam abgekühlt wird, fallenden Lichts durch, obwohl etwas von diesem durch- Wenn dagegen die Schmelze rasch auf eine Temperatur gelassenen Licht diffus verteilt wird, so daß die Umrisse 25 unterhalb seines niedrigsten Schmelzpunktes abgekühlt von durch die Fettschicht betrachteten Gegenständen wird, z. B. durch starke Abkühlung oder durch ein Einverschwommen erscheinen. In der Masse sieht das Fett tauchen in Eiswasser, kristallisiert die Verbindung nicht farblos und wachsähnlich aus. in der undurchsichtigen, sondern in einer wachsartigen,

Asymmetrisches Stearyldiacetin besitzt in dieser Form durchscheinenden, nicht-fettigschmierigen, festen Form einen engen Schmelzbereich und ist vollständig fest, im 3° aus. Eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 1° C pro Gegensatz zu der sogenannten «festen* Form vieler 2 oder 3 Minuten bewirkte eine Kristallisation in der üblicher Fette, welche, wie vorstehend gesagt, auch dann festen, wachsartigen, durchscheinenden Form, was jedoch fest erscheinen können, wenn in dem Kristallgitter, dem nicht bedeutet, daß die Abkühlung mit dieser Gesie ihre Steifheit verdanken, viel flüssiges Öl eingeschlossen schwindigkeit erfolgen muß. In vielen Fällen kann sie ist. Infolgedessen ist asymmetrisches Stearyldiacetin 35 auch langsamer vor sich gehen, wenn nur eine Kristallinicht-schmierig und scheidet beim Erwärmen vor dem sation in der undurchsichtigen ß-Form vermieden wird. Schmelzen kein Öl aus. Die Weichheit des flüssigkeits- Wenn die Kristallisationstemperatur sich nur etwas freien Feststoffes in einem weiten Temperaturbereich (1 oder 2° C) unterhalb des niedrigsten Schmelzpunkts unterhalb des Schmelzpunktes steht in bemerkenswertem befindet, kristallisiert die Verbindung in der α-Form, Gegensatz zu der Härte der üblichen Fette im völlig 40 wie sich aus Röntgenbeugungslinien ergibt. Im Gegenfesten und flüssigkeitsfreien Zustand. satz zu der Instabilität der α-Form üblicher Fette zeigt

Zur Erläuterung der Erfindung sei gesagt, daß die 1-Stearyldiacetin in dieser Form eine große Beständigkeit die natürlich vorkommenden Fette bildenden Tri- gegen eine Umwandlung in die höherschmelzende glyceride sowie synthetisch hergestellte Triglyceri.de /J-Form (obwohl es nicht absolut stabil ist). Zum Beispiel höherer Fettsäuren in verschiedenen polymorphen 45 kann es viele Wochen lang (für gewöhnlich mindestens Formen mit verschiedenen Schmelzpunkten erstarren. 3 oder 4) etwa 8° C unterhalb seines Schmelzpunkts Die weniger stabilen Formen können sich dabei in die gehalten werden, bevor eine solche allmählich stattstabileren umwandeln, wobei diese Umwandlung durch findende Umwandlung bemerkbar wird, die Dauer der Vorbehandlung und die thermischen Wenn andererseits die α-Form von 1-Stearyldiacetin Bedingungen der Behandlung beeinflußt wird. Die am 50 auf eine weit unterhalb ihres Schmelzpunkts liegende niedrigsten schmelzende Form bisher bekannter hoch- Temperatur abgekühlt und auf dieser Temperatur gemolekularer Triglyceride wurde allgemein »a«- und die halten wird (etwa 20° oder mehr unterhalb des Schmelzam höchsten schmelzende Form ^«-Form genannt, punkts), erleidet sie für gewöhnlich innerhalb 5 oder wobei die erstere instabil und die letztere stabil ist. Eine 10 Minuten eine Veränderung, welche ihren wachsartigen, dazwischenliegende, instabile, als »primäre /S-Form« 55 durchscheinenden Charakter zwar nicht beeinflußt, sich bekannte Form kommt ebenfalls häufig vor. In keiner jedoch in einer Änderung der Röntgenbeugungslinie ihrer polymorphen Formen besitzen indessen die üblichen bemerkbar macht. In dieser, nachstehend »sub a« ge-Fette die wachsartigen, durchscheinenden Eigenschaften nannten, neuartigen Form bleibt die für die α-Form von 1-Stearyldiacetin, wenn dasselbe, wie vorstehend charakteristische starke Linie des kurzen Gitterabstandes beschrieben, einer geeigneten Behandlung unterworfen 60 bei etwa 4,1 bis etwa 4,2 Ä unverändert, die schwache wurde. Linie bei etwa 2,4 Ä verschwindet jedoch und wird durch

Die verschiedenen polymorphen Formen eines be- eine ziemlich starke Linie bei etwa 3,7 Ä und mehrere stimmten Fettes können in einigen Fällen durch makro- andere schwache Linien ersetzt. Diese sub α-Form von skopische oder mikroskopische Untersuchungen, durch 1-Stearyldiacetin besitzt keinen Schmelzpunkt. Sie beihre Schmelzpunkte oder durch ihr dilatometrisch.es Ver- 65 findet sich mit der α-Form bei einer Umwandlungshalten oder durch die Art und Weise, in welcher sie sich temperatur in einem reversiblen fest -fest- Gleichbei einer bestimmten thermischen Behandlung in andere gewicht.

Formen umwandeln, voneinander unterschieden werden. Natürlich kann die α-Form von 1-Stearyldiacetin aus

Röntgenbeugungsaufnahmen sind jedoch in der Regel zwei Richtungen erhalten werden, und zwar entweder

die genauesten Mittel zu ihrer Identifizierung, wobei 70 durch Erwärmen der sub α-Form oder durch Abkühlen

des geschmolzenen Fettes nicht weit unterhalb des Schmelzpunkts der α-Form.

Tabelle I gibt Schmelzpunkte und Ergebnisse von Röntgenuntersuchungen für 1-Stearyldiacetin sowie für 1-Palmityldiacetin wieder. Die Schmelzpunkte zeigen ein vollständiges Schmelzen an und sind mit einer Schwankung von ± 0,2° C reproduzierbar. Der Temperaturbereich vom anfänglichen bis zum vollständigen Schmelzen beträgt gewöhnlich etwa 1° C. Für die vorstehend genannten beiden Fette wurde keine primäre /?-Form gefunden.

Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden nach der allgemeinen bei George L. Clark in »Applied X-rays« 3. Ausgabe (1940), Kap. 13, beschriebenen Technik erhalten: Ein von einer Kupferantikathode in einer bei 40 bis 45 Kilovolt (maximum für gleichgerichteten Strom) und 20 Milliampere arbeitenden Vakuumröhre kommendes Röntgenstrahlbündel wurde gesammelt und die Strahlen im wesentlichen parallel gerichtet. Diese Strahlen ließ

man dann eine dünne Schicht der in einer dünnwandigen Glaskapillare befindlichen Triglyceridprobe durchsetzen, worauf die erhaltenen, ungebeugten Strahlen eine Ebene, 5 oder 10 cm hinter der Probe befindlichen photographischen Platte belichten. Diese Platte wurde bei einem Abstand von 5 cm etwa 1 Stunde und bei einem Abstand von etwa 10 cm etwa 4 Stunden belichtet. Zwischen der Probe und der photographischen Platte befand sich eine Nickelfolie, um die K-/3-Wellenlängen

ίο von Kupfer auszufiltern. Die kurzen und langen Gitterabstände in Tabelle I und II wurden auf die übliche Weise nach dem Braggschen Gesetz aus den erhaltenen Beugungsringen berechnet. Die relativen Intensitäten dieser Ringe sind in der Tabelle folgendermaßen bezeichnet:

VS = sehr stark
M = mittelstark
VW = sehr schwach

S = stark

W = schwach

VVW = sehr sehr schwach

Tabelle I Diacetyl-triglycerid

	1-Stearyldiacetin	sub α	a	0 bis 10° C	36,5	β	l-Palmityldiacetin	sub α	α	34,1	β
		34,1			47,8		22,4		42,3
Schmelzpunkt, 0C			37,1	35,9				33 4
angenäherte Umwandlungs			—	—10 bis O0C	UU, J.	—
temperatur zu sub α	35,9	—			—
langer Gitterabstand, Ä ge		—	34,0	34,7	—	31,5
funden	—.	—			—
langer Gitterabstand, Ä be	—	4,13 VS	34,0	34,4	4,13 VS	31,8
rechnet	—	—			—	5,25 M
kurzer Gitterabstand, Ä ....	4,13 VS	—	4,85 M	—	—	4,85 M
	—	—	4,64 S	—	—	4,63 S
	3,66 M	—	4,40 VW	—.	—.	—
	—	—	4,13 W	4,13 S	—	4,14 W
	—	—	3,77 VS	—	—.	3,77 VS
	—.	—	—.	3,64 M	—	3,63 VW
	2,95 W	—	3,45 W	—	—	3,35 VW
	2,75 VVW	—	3,29 W	—	—	3,21 VW
	—	2,4OW	3,13 W	—	2,42 VVW	3,12 VW
	2,5OW	.	2,92 VW	2,96 W		2,92 VW
	—	—	—	2,76 VW		2,77 VVW
	—	—	—	—		2,66 VW
	2,2OW	—	2,51 W	2,52 W	—	2,49 W
	—	—	2,43 W	—	—	2,4OW
	—		2,29 VW
	—	2,18 W	2,23 W	2,15 W
		2,06 W	2,08 VW	2,04 W
	—-	—	1,95VW
	1,90 VW	—·	1,88VW

Die durch die Röntgenuntersuchung ermittelten langen Gitterabstände geben über die Länge der Struktureinheiten der Triglyceridkristalle Aufschluß. Diese Länge ist im wesentlichen eine Funktion der eine Struktureinheit bildenden Acylradikale, da der Anteil des Glycerinradikals nur gering ist. Wenn die Länge einer Struktureinheit die doppelte Länge des Acylradikals beträgt, so sagt man, das Fett hat eine Doppelkettenlängestruktur, woraus Schlüsse auf den Bau des Gebildes gezogen werden können. Übliche Fette besitzen in der α-Form diese Doppelkettenlänge. Die in Tabelle I angegebenen, berechneten Werte für den langen Gitterabstand wurden nach der Methode von Lutton, beschrieben in Jour. Am. Chem. Soc, 70, 248 (1948), erhalten und basieren auf der Annahme einer Dreifachkettenlänge. Aus der größenordnungsmäßigen Übereinstimmung zwischen den ge-

6g fundenen und den berechneten Werten kann man schließen, daß die α- und sub α-Formen dieser Diacetyltriglyceride eine Dreifachkettenlänge besitzen. Das wird nachstehend durch die Bezeichnung »a-3« oder »suba-3« bezeichnet. Die /S-Formen in Tabelle I besitzen ebenfalls Dreifachkettenlänge. Diese Ketten verlaufen jedoch

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nicht senkrecht zur Glycerinebene. Ihr Neigungswinkel längerung der Kette ihn erhöht, was die Herstellung einer beträgt etwa 60 bis 70°. Die vorstehenden Diacetyl- Reihe von Fetten mit den erfindungsgemäßen Eigentriglyceride können somit drei polymorphe Formen, schäften, jedoch verschiedenen Schmelzpunkten ernämlich ß-3, a-3, suba-3, annehmen, besitzen jedoch nur möglicht. Solche Fette sind für besondere Zwecke gein den letzten beiden Formen die erfindungsgemäßen 5 eignet, obwohl ihre allgemeine Brauchbarkeit in einigen wachsartigen, durchscheinenden Eigenschaften. Es sei Fällen durch den Temperaturbereich, in dem sie fest sind, betont, daß das 1-Stearyldiacetin sich morphologisch von beschränkt wird. Wenn die lange Kette zu kurz ist, kann jedem bisher bekannten Fett unterscheidet, da es in der die wachsartige, durchscheinende suba-3-Form bis zu a-3- und in der suba-3-Form bemerkenswerte physika- ihrem Schmelzpunkt beständig bleiben, wenn jedoch das lische Eigenschaften aufweist, die es von den bisher be- ίο hochmolekulare Acylradikal dasjenige einer gesättigten kannten Fetten unterscheiden. Außerdem ist es in diesen Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, Formen so beständig, daß dadurch seine Verwendung für wandelt sich das Diacetylfett beim Erwärmen vor dem Zwecke, für die seine außergewöhnlichen Eigenschaften Schmelzen aus der suba-3- in die a-3-Form um. es besonders geeignet machen, möglich ist. Es ist be- Die gesättigten, hochmolekularen Acylgruppen des sonders für Ernährungszwecke geeignet, da es keine 15 vorstehenden Abschnittes können auch durch ungesättigte unangenehme Farbe, Geruch oder Geschmack und einen Acyle, z. B. die Oleylgruppe, ersetzt werden. Diese ProSchmelzpunkt leicht unterhalb Körpertemperatur besitzt. dukte können auch in wachsartiger, durchscheinender Wie sich aus Wachstumstesten und Fettverwertungs- Form kristallisieren. Der Schmelzpunkt dieser Trioder -Verdauungsversuchen bei Ernährungsstudien an glyceride ist jedoch niedriger als derjenige der gesättigten Tieren ergibt, kommt sein Nährwert dem der üblichen 20 Verbindungen, und auch hier kann die sub α-Form bis eßbaren Fette gleich. Beim Kauen im Munde ist es leicht zum Schmelzpunkt stabil bleiben, gummiartig, und sein endgültiges Schmelzen ist von Im Fall der gesättigte Fettsäureradikale mit 16 bis einem Kältegefühl begleitet. Da es sogar bei höheren 22 Kohlenstoffatomen enthaltenden asymmetrischen Di-Temperaturen (unterhalb seines Schmelzpunktes) nicht- acetylfette kann die α-3-Form durch Abkühlen auf eine schmierig und bei niedrigeren Temperaturen nicht- 25 Temperatur leicht unterhalb ihres Schmelzpunktes direkt bröckelig wird und da es, ohne zu erweichen oder ohne aus der Schmelze erhalten werden, wie vorstehend erflüssiges Öl auszuscheiden, bis nahe an seinem Schmelz- wähnt wurde. Den Schmelzpunkt der α-3-Form kann punkt erwärmt werden kann, ist es zur Verwendung in man aus vorhergehenden Versuchen mit der in Frage Zuckerwaren, als Schokoladenüberzug, in Eiscremes, für kommenden Verbindung ermitteln. Wenn dieser Schmelz-Biskuits, als Überzug für eßbare Erzeugnisse, wie z. B. 30 punkt jedoch unbekannt ist, kann er leicht und schnell Früchte, Käse, Konserven und gefrorenes Fleisch, als dadurch ermittelt werden, daß man Proben des geeßbares !»Bienenwachs«, in Kunsthonig, als eßbare schmolzenen Triglycerids in dünnwandige Glaskapillaren Kaugummigrundlage und für viele ähnliche Zwecke bringt, diese in Eiswasser oder eine andere Kühlflüssigkeit geeignet. Es ist auch für andere als Ernährungszwecke rasch eintaucht, so daß das Fett plötzlich erstarrt, worauf geeignet, wie z. B. in flüssigen Haarpflegemitteln, in 35 man nacheinander Kapillaren in flüssige Bäder ver-Vaginalsuppositorien, für Medizinen usw. Da die meisten schiedener Temperatur eintaucht und die niederste physikalischen Eigenschaften (mit Ausnahme der Dichte Temperatur, bei welcher die Verbindung schmilzt, ver- und des Schmelzpunkts) der α-3-Form und der suba-3- merkt. Diese Temperatur ist der Schmelzpunkt der Form im großen und ganzen gleich sind und sich die α-3-Form.

beiden Formen in einem reversiblen fest-fest-Gleichge- 40 Gute Ergebnisse können auch rasch nach einer etwas wicht befinden, ist es praktisch ohne Bedeutung, in welcher anderen Methode erhalten werden, bei welcher eine die dieser beiden Formen das 1-Stearyldiacetin vorliegt. geschmolzene Verbindung enthaltende Kapillare mit einer Zum Beispiel kann ein geschmeidiger Überzug aus dieser Geschwindigkeit von etwa 1 ° C pro Minute abgekühlt Verbindung bei einer Temperatur in einer dieser Formen wird. Die Temperatur, bei welcher zuerst eine Trübung und bei einer anderen Temperatur in der anderen Form 45 der Flüssigkeit auftritt, wird vermerkt. Dieser Trübungsvorliegen und trotzdem gleich erscheinen und die gleichen punkt liegt in der Regel nicht mehr als 1 oder 2° C unterEigenschaften aufweisen. Indessen besitzt die α-3-Form halb des Schmelzpunktes der α-3-Form. bei Temperaturen in der Nähe ihres Schmelzpunktes nur Eine etwas umständlichere Methode zur Bestimmung eine begrenzte Lebensdauer, obwohl sie sehr viel stabiler des Temperaturbereichs, in welchem eine rasche Abist als die α-Form üblicher Fette. Die bei niedrigen 50 kühlung die Verbindung in der α-3-Form erstarren läßt, Temperaturen vollständig stabile suba-3-Form eignet besteht darin, daß man rasch bei verschiedenen Tempesich als Ausgangsstoff für die α-3-Form, welche aus der raturen eine Reihe von mit geschmolzener Verbindung suba-3-Form leicht durch Erwärmen auf die Umwand- gefüllten Kapillaren erstarren läßt und dann sofort und lungstemperatur erhalten werden kann. ohne Temperaturänderung, welche die polymorphe Form Asymmetrische Triglyceride, welche zwei Acetyl- 55 beeinflussen würde, eine Röntgenbeugungsaufnahme gruppen und eine Acylgruppe von Behen-, Arachin-, macht. Diese Methode ist deshalb sehr geeignet, da sie Palmitin-, Myristin- oder Laurinsäure enthalten, können auch über die Bildung der suba-3-Form Aufschluß gibt, ebenfalls nach ähnlichem Verfahren, wie die für das Auf diese Weise kann jede polymorphe Form erkannt und 1-Stearyldiacetin beschriebene in verhältnismäßig sta- identifiziert werden, und man kann einen großen Bereich biler, wachsartiger, durchscheinender, nicht-schmieriger 60 von Erstarrungstemperaturen aufstellen, oberhalb dessen Form hergestellt und durch Röntgenbeugungsdiagramme die α-3-Form nicht kristallisiert und unterhalb welchen als a-3- oder suba-3-Form charakterisiert werden. In Bereichs die suba-3-Form auskristallisiert, diese η Formen finden sie ebenfalls günstige Anwendungen Es sei betont, daß die α-3-Form nicht nur direkt aus ähnlich den vorstehend für die Stearylverbindung be- der Schmelze, sondern auch durch eine indirekte therschriebenen. Tabelle I gibt Werte für l-Palmityl-2, 3-di- 65 mische Behandlung hergestellt werden kann, und zwar in acetin. Es ist morphologisch dem 1-Stearyldiacetin solchen Fällen, wo die langkettige Acylgruppe des Triähnlich, besitzt jedoch infolge des kürzeren langkettigen glycerids im wesentlichen gesättigt ist und mindestens Acylradikals einen niedrigeren Schmelzpunkt. Eine 16 Kohlenstoffatome enthält. Diese thermische Beweitere Verkürzung der langen Acylkette setzt den handlung besteht darin, daß man die Schmelze unter die Schmelzpunkt noch weiter herab, während eine Ver- 70 Umwandlungstemperatur zwischen α- und sub α-Form

abkühlt, wodurch das Fett in die suba-Form umgewandelt wird, in welcher es bei dieser Temperatur unbegrenzt stabil ist. Es kann so bei dieser Temperatur beliebig lange gelagert werden und kann gegebenenfalls später über diese Umwandlungstemperatur, jedoch unter den Schmelzpunkt der α-Form erwärmt werden, wodurch es in die mäßig stabile α-Form umgewandelt wird. Dieses Verfahren besitzt deshalb einen praktischen Wert, da es eine Herstellung lange vor der beabsichtigten Verwendung des Materials ermöglicht. Vom praktischen Standpunkt aus ist es unwesentlich, ob die Verbindung zuerst in der α-Form auskristallisiert und sich später beim Abkühlen in die suba-Form umwandelt oder ob die α-Form nach dem Erstarren aus der Schmelze und vor

der Umwandlung in die suba-Form eine Unterbrechung erfährt.

Auf die für die Diacetyltriglyceride beschriebene Weise wurden in der gleichen, wachsartigen, durchscheinenden Form auch die entsprechenden asymmetrischen Dipropionyl- und Dibutyryl-triglyceride hergestellt, welche auch in den Rahmen der Erfindung gehören. Diese Fette können in reiner Form nach üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. für das 1-Stearyldiacetin beschrieben wurden.

Angaben des Schmelzpunktes und der durch Röntgenbeugung erhaltenen Werte für 1-Stearyldipropionin und 1-Stearyldibutyrin und 1-Palmityldibutyrin sind in Tabelle II bzw. III wiedergegeben.

Tabelle II 1 -Stearyldipropionin

	sub α	α	ß
Schmelzpunkt		23,50C	31,7°C
angenäherte Umwandlungstemperatur zu sub α	5 bis 10° C	5 bis 10° C
langer Gitterabstand, gefunden, A	40,5	39,5	34,1
langer Gitterabstand, berechnet, A	38,4	38,4	36,3
kurzer Gitterabstand, A			7,82 M
			7,02 W 5,5OM
			4,92 VW
			4,60 VS
			4,35 W
	4,21 VS	4,14 VS	4,11 W
			3,94 S
	3,77 S		3,68 M
			3,5OW
			3,28 W
			3,14 VW
	3,02 W		3,08 VW
			2,84 W
			2,64 VW
	2,53 W		2,59 W
		2,41 VVW	2,38 VW
			2,32 W
	2,24 W		2,2OW
			2,14 VW
			2,06 W
			2,0OW
			1,95VVW
			1,83VW
			1,78VVW

Tabelle III Dibutyryl-triglyceride

1 -Stearyldibutyrin sub α α

1-Palmityldibutyrin

sub α

Schmelzpunkt °C

angenäherte Umwandlungstemperatur zu

suba

langer Gitterabstand, gefunden, Ä .... langer Gitterabstand, berechnet, Ä .... kurzer Gitterabstand, Ä

15,6

bis 8° C

2,9

— 10,5 bis —4,5⁰C

42,1

40,9 4,20 VS 3,71 S 3,0OW 2,54 M

2,26 W 2,09 VW 42,3

40,9

4,14 VS

2,39 VVW

39,9	39,6
38,4	38,4
4,20 VS	4,13 VS
3,71 S	—
3,01 VW	—
2,55 W	—.

2,26 VW

2,42 VVW

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Diese Dipropionyl- und Dibutyrylverbindungen besitzen fortschreitend niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden Diacetylverbindungen. Sie besitzen ebenfalls eine Dreifachkettenlänge. Diejenigen, in denen die hochmolekulare Acylgruppe gesättigt ist und 16 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, sind bei niedrigen Temperaturen in der suba-3-Form stabil, wandeln sich reversibel, fest-fest aus der wachsartigen, durchscheinenden suba-3-Form in die wachsartige, durchscheinende a-3-Form um, wenn die Temperatur erhöht wird, und kristallisieren beim Abkühlen aus der Schmelze in der α-3-Form. Indessen scheint es, daß die gesättigten Dibutyrylverbindungen der Palmitin- und Behensäure (in Gegensatz zu den entsprechenden Diacetyl- und Dipropionylverbindungen) in der α-3-Form auch bei Temperaturen in der Nähe ihres Schmelzpunkts vollständig stabil sind und sich nicht in eine der höherschmelzenden ß- oder primären jÖ-Formen umwandeln.

Wie im Fall der Diacetylverbindungen ist es auch bei den Dipropionyl- und bei den Dibutyrylverbindungen, in denen die hochmolekulare Acylgruppe ungesättigt ist oder weniger als 16 Kohlenstoffatome besitzt, zweifelhaft, ob die α-3-Form kristallisiert, da die bei niedriger Temperatur auskristallisierte wachsartige, durchscheinende suba-3-Form überwiegt.

Bei den erfindungsgemäßen asymmetrischen, hochmolekularen Triglyceriden der vorstehend beschriebenen Art können sich die kurzkettigen Acylgruppen auch voneinander unterscheiden, da diese Verbindungen ebenfalls in wachsartiger, durchscheinender Form kristallisieren, wenn sie unter den erfindungsgemäßen Bedingungen abgekühlt werden.

Die Erfindung umfaßt so ganz allgemein die Herstellung synthetischer Fette der folgenden Formel:

den erfindungsgemäßen Produkten vermischter Fette die Schärfe des Schmelzpunkts, die Wachsartigkeit und das Durchscheinungsvermögen herab und macht die Erzeugnisse fettig. Trotzdem kristallisieren viele Fettzusammen-Setzungen, welche überwiegend asymmetrische Triglyceride mit zwei kurzkettigen und einer langkettigen Acylgruppe, jedoch auch noch andere Verbindungen enthalten, in der wachsartigen, durchscheinenden Form, wenn sie, wie vorstehend beschrieben, abgekühlt werden, und sind in dieser Form dann so stabil, daß sie für viele Zwecke geeignet sind. Solche Zusammensetzungen gehören ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Feste, zu Ernährungszwecken verwendete Fette mit einem Schmelzpunkt über 30°, jedoch unterhalb Körpertemperatur (37⁰C), welche 1-Stearyldiacetin oder 1-Palmityldiacetin in der wachsartigen, durchscheinenden Form enthalten, sind da besonders geeignet, wo ein Schmelzen oder ein teilweises Schmelzen bei Raumtemperatur unerwünscht ist. Ein Zuckerüberzug, der sowohl 1-Stearyldiacetin als auch hydrierte pflanzliche Öle enthält, ist ein Beispiel für einen solchen festen Bestandteil einer Eßware.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines eßbaren Fettes in stabiler, wachsartiger, durchscheinender polymorpher α- oder sub α-Form, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Fett der Formel

R' — CO-OCH₂ R —CO-OCH

R'CO · OCH,

RCO-OCH

RCO-OCH₂

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wobei R'CO gesättigte oder ungesättigte Acylradikale von Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und die RCO-Radikale Acetyl, Propionyl oder Butyryl sein können. Die beiden RCO-Radikale können dabei entweder gleich oder verschieden sein, und alle diese Triglyceride befinden sich in wachsartiger, durchscheinender kristalliner Form. Die genannte wachsartige, durchscheinende, kristalline Form kann entweder die a-3- oder die polymorphe suba-3-Form sein, was am besten, wie vorstehend beschrieben, durch eine Röntgenuntersuchung bestimmt wird. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können als wachsartige, durchscheinende Feststoffe in der suba-3-Form existieren, während es bei einigen von ihnen, wie vorstehend erläutert, fraglich ist, ob sie in der selbständigen α-3-Form existieren können.

Die Anwesenheit merklicher Mengen von Triglyceriden aus nur hochmolekularen Fettsäuren oder von Diglyceriden, Monoglyceriden oder anderen Verunreinigungen beeinflußt deutlich die Schärfe des Schmelzpunkts und das polymorphe Verhalten der erfindungsgemäßen Triglyceride. Zum Beispiel setzt eine größere Menge üblicher, mit R-CO-OCH₂

in welcher R' C O — das Acylradikal einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und jeder RCO- ein Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest ist, rasch auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der α-Form des Fettes abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett rasch unterhalb des Schmelzpunktes der α-Form, jedoch über seine Umwandlungstemperatur aus der α- in die polymorphe sub α-Form abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett unter die Umwandlungstemperatur aus der α- in die polymorphe sub α-Form abgekühlt und dann über die Umwandlungstemperatur, jedoch unter den Schmelzpunkt der α-Form erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide RCO-Radikale dieselben sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R'CO das Acylradikal einer gesättigten Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und das verwendete Fett l-Sterayl-2,3-diacetin oder l-Palmityl-2, 3-diacetin ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Bailey: »Melting and Solidification of Fats«, S. 22, 123, 126, 127, 136, 155, 166.

1950,

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