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Anfärbemittel für Tuschen, Farben, Druckfarben u. dgl. Es ist schon
mehrfach vorgeschlagen worden, Huminsäuren und ähnliche Carbonsäuregemische, wie
sie beispielsweise durch Extraktion huminsäurehaltiger Stoffe oder durch Oxydation
kohliger oder verkohlbarer Substanzen zu gewinnen sind, in Form von Pasten oder
Lösungen zu Anfärbezwecken zu benutzen. Zwar ist die bekannte Eigenschaft mancher
solcher Lösungen, nach dem Eintrocknen eine gewisse Wasserfestigkeit aufzuweisen,
Gegenstand von Veröffentlichungen geworden, doch zeigt die Erfahrung, daß diese
wichtige Eigenschaft vielen ähnlichen Produkten nicht oder doch nur unzureichend
zukommt. So wurde vorgeschlagen, Anfärbungen aus Huminsäuren dadurch wasserfest
zu machen, daß man sie mit Formaldehyd behandelt, mit Schwermetallsalzen fällt oder
sie erwärmt. Eine derartige Nachbehandlung ist aber nicht nur unwirtschaftlich,
sondern verhindert überhaupt für viele Zwecke den Einsatz der Huminsäuren, die oft
als Abfall auftreten und meist schwer zu verwerten sind. Ferner wurden bereits Tinten
hergestellt, indem Humus bzw. humussäurehaltige Substanzen mit Alkalien oder alkalisch
reagierenden Salzen extrahiert und mit Farbkraft besitzenden Stoffen vermischt wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von Huminsäuren in alkalisch reagierenden
wäßrigen Medien, z. ß. Lösungen von Ammoniak, Diammonphosphat, Borax, Natriumbicarbonat,
eine ganz außerordentlich gesteigerte Wasserfestigkeit nach dem Auftragen erhalten
und sich dadurch hervorragend als Anfärbemittel eignen, indem man den Lösungen geringe
Mengen organischer Ammoniakderivate zusetzt. Die größte Wirkung zeigen Diamine,
wie Hexamethylendiamin, 1, 4-Diaminobutan. Ebenfalls wirkt Äthylendiamin. Wirksam
sind ferner aliphatische Monoamine, wie Butylamin, Äthylamin, ferner Amine mit anderen
funktionellen Gruppen, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin, Amine aromatischer Natur,
Anilin, wie Benzylamin, o-Phenylendiamin, und schlief?lich auch Pyridin, Chinolin
sowie andere Ammoniakderivate, wie Hydrazin, Harnstoff oder Melamin.
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Die ammoniakalische Lösung einer schwarzen Huminsäure, die als höhenmolekularer
Anteil bei der thermischen Druckbehandlung rohen Kohleoxydationsproduktes in wasserunlöslicher
Form anfällt, ist nach Auftragen auf Papier oder Holz erst nach etwa 3 Tagen wasserfest
fixiert. Setzt man jedoch 200 Teilen einer solchen tiefschwarzen Lösung, die 20
Teile Huminsäure enthält, 0,2 Teile Hexamethylendiamin zu, so ist die Anfärbung
bereits nach 45 Minuten völlig wasserfest, nach Zusatz von 1 Teil des Diamins schon
nach 3 Minuten, d. h. unmittelbar nach dem Eintrocknen. Man kann also durch Wahl
der Zusatzmenge die Fixierungsgeschwindigkeit bestimmen.
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Als basisches Lösungsmittel für die Humussäuren ist insbesondere Ammoniak
zu nennen, da es die schnellste Fixierung der Anfärbungen gewährleistet, doch sind
auch basisch reagierende Salze, wie Natriumbicarbonat, Soda, Diammonphosphat, Phosphorsalz
und Borax, geeignet.
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Die Lösungen werden, je nach der Natur der verwendeten Huminsäuren,
meist in rotbraunen bis tiefschwarzen Tönen erhalten. Sie eignen sich hervorragend
als Tusche, Plakatfarbe, Druckfarbe usw., da sie keine Suspensionen darstellen,
sondern filtrierbar sind. Ferner sind die dauerhaft gefärbten Lösungen leicht flüssig,
stocken und tropfen nicht; sie fließen leicht und ohne Krustenbildung aus der Feder,
laufen nicht breit, durchdringen nicht gewöhnliches Papier. Sie sind im Glas ohne
Haut-, Satz- oder Beschlagbildung haltbar und haben keinen hervortretenden Geruch.
Die Anfärbungen sind nicht klebrig. Auch lassen sich die Lösungen zur Trockne eindampfen
und nach Lagerung oder Transport unter Erhaltung der geschilderten günstigen Eigenschaften
leicht wieder in Wasser lösen. Die' Lösungen gestatten auch die weder naß noch trocken
abfärbende Anfärbung von Leder, Wildleder und Textilmaterial. Eine weitere vorteilhafte
Verwendung können die Lösungen bei der Herstellung nicht absetzender schwarzer Glastinten
auf Wasserglasbasis finden, weil auch hier der Farbträger nicht absitzt, sondern
gelöst ist und beim Eintrocknen wasserfest fixiert wird. Unter Zusatz von Glykol,
Glycerin usw. erhält man die Grundlagen für Hektographen- und Kopiertinten. Ähnlich
gestattet das neue Verfahren die Herstellung neuer, wäßriger, nicht absetzender
bzw. pastöser Ansätze für braune bis schwarze Schminken oder Augenbrauenstifte.
Man kann gegebenenfalls Phenol, Alkohole usw. zu den Lösungen zusetzen.
Es
ist zwar bereits bekannt, Humusstoffe mit Aminen zu behandeln und die in kristalliner
Form ausgeschiedenen Humuskolloide gegebenenfalls mit Verbindungen zu vereinigen,
die mit den Kolloiden eine Kupplungsreaktion einzugehen vermögen, wie z. B. mit
Resorcin und Chlorophyll. Es war jedoch in keiner Weise vorauszusehen, daß Amine,
wäßrigen alkalischen Huminsäurelösungen spurenweise zugesetzt, bei Luftzutritt eine
so überraschende Wirkung ausüben würden.
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Die Wirkung der Zusätze läßt sich leicht ermitteln, indem man gleiche
Teile einer alkalischen Huminsäurelösung mit steigenden Mengen der organischen Ammoniakderivate
versetzt und diese Lösungen mittels einer Zeichenfeder oder eines Pinsels im Vergleich
mit der zusatzfreien Stammlösung in waagerechten Strichen untereinander aufträgt.
Unter Aufbewahrung in normaler Zimmerluft schneidet man zu bestimmten Zeiten senkrechte
Streifen heraus, die sofort je etwa i/2 Stunde in fließendem Wasser ausgewaschen
werden. Nach Trocknung kann man die Streifen nebeneinanderkleben und erhält beim
Vergleich mit einem nicht ausgewaschenen Streifen ein ausreichend genaues Bild der
Zunahme der Wasserfestigkeit der einzelnen Proben in Abhängigkeit von der Zeit.
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Die folgende Tabelle zeigt die vorteilhafte Wirkung verschiedener
Zusätze organischer Ammoniakderivate 7u den bekannten, aus alkalischen Lösungen
von Huminsäuren bestehenden Anfärbelösungen.
| A |
| wasserfest nach |
| 1. Lösung aus 20 g Huminsäure, 200 g |
| Wasser und 40 cm3 5n-Ammoniak.. 3,0 Tagen |
| 2. Lösung wie 1 und 0,2 cm3 Hexa- |
| methylendiamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45,0 Minuten |
| 3. Lösung wie 1 und 0,5 cm3 Hexa- |
| methylendiamin .................. 22,0 " |
| 4. Lösung wie 1 und 0,8 cm3 Hexa- |
| methylendiamin .................. 3,0 " |
| B |
| 1. Lösung aus 10 g Huminsäure, 120 g |
| Wasser und 20 cm3 5n-Ammoniak.. 3,5 Tagen |
| 2. Lösung wie 1 und 20 cm3 40o/oige |
| Harnstofflösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,0 Stunden |
| 3. Lösung wie 1 und 0,6 cm3 72o/oige |
| Äthylendiaminlösung .............. 3,5 " |
| C |
| 1. Lösung aus 10 g Huminsäure, 80 g |
| Wasser und 20 cm3 5n-Ammoniak .. 3,5 Tagen |
| 2. Lösung wie 1 und 1,5 cm3 Benzylamin 4,5 Stunden |
| 3. Lösung wie 1 und 0,5 g Hydrazin.. . 6,0 " |
| D |
| 1. Lösung aus 20 g Huminsäure, 40 g Di- |
| ammonphosphat und 350 g Wasser 2,5 Tagen |
| 2. Lösung wie 1 und 1 g Hexamethylen- |
| diamin .......................... 3,5 Stunden |
| E |
| 1. Lösung aus 50 g chlorierter rotbrauner |
| Huminsäure (4,5 % Cl), 30 cm3 5n-Am- |
| moniak und 150 g Wasser . . . . . . . . . nach 5 Wochen |
| noch nicht |
| beständig |
| 2. Lösung wie 1 und 5 cm3 HeXa- |
| methylendiamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90,0 Minuten |
| F wasserfest nach |
| 1. Lösung aus 50 g mit Chlorsulfonsäure |
| gekochter, dunkelbraunerHuminsäure, |
| 200 cm3 5n-Ammoniak und 900 g |
| Wasser .......................... nach 5 Wochen |
| noch nicht |
| beständig |
| 2. Lösung wie 1 und 5 cm3 Hexa- |
| methylendiamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20,0 Stunden |
Beispiel 1 20 kg schwarze höhenmolekulare Carbonsäuren, die aus der wäßrigen Lösung
eines Kohleoxydationsproduktes durch Erhitzen auf etwa 200° ausgefällt und abgetrennt
wurden, werden warm in 201 5n-Ammoniak und 2301 Wasser gelöst und mit 0,2 bis 1,5
kg Hexamethylendiamin versetzt. Die Lösung dient als wasserfeste Tusche, Ausziehtusche,
Druckfarbe, Plakatfarbe, Stoff-, H017-und Lederfarbe.
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Beispiel 2 28 kg Huminsäure, die aus entbituminierter Braunkohle durch
Alkaliauszug und Säurefällung erhalten wurden, werden in 2551 10o/oiger Diammonphosphatlösung
gelöst und mit 1 kg 1, 4-Diaminobutan versetzt. Es entsteht eine auf Papier matt
und wasserfest auftrocknende Farblösung.
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Beispiel 3 25 kg Carbonsäuren, die beim Extrahieren eines Kohleoxydationsproduktes
mit Butanon ungelöst zurückgeblieben waren, werden unter Zusatz von 5 kg Harnstoff
in 181 5n-Ammoniak und 2901 Wasser in der Wärme gelöst. Die Lösung gibt glänzende,
wasserfeste Anfärbungen. Beispiel 4 In 251 Wasser werden 10 kg wasserunlösliche
Huminsäuren unter Zusatz von 915 n-Ammoniak, 51 Glycerin, 0,8 kg Hydrazin
und 0,05 kg Phenol gelöst. Es entsteht eine wäßrige Druckpaste. Beispiel 5 25 kg
schwarze oder braune Huminsäure aus der KohleoxydaLion werden mit 6 kg 20o/oigem
Ammoniak angelöst, mit 20 kg Kaliseife verrührt und dann mit 2 kg Triäthanolaminseife
durchgearbeitet. Die entstehende Masse wird für Schminken, Augenbrauenstifte usw.
verwandt.