DE10063939A1 - Reaktionsträges Dentalglas - Google Patents
Reaktionsträges DentalglasInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ionen schwach basischer Oxide als Vernetzerionen für Polysäuren in Zementen, vorzugsweise Polyelektrolytzementen. Geeignete Ionen umfassen die Elemente der Scandiumreihe, beispielsweise Sc·3+·, Y·3+·, La·3+·, Ce·4+· und alle folgenden drei- und vierwertigen Lanthanide, sowie die Ionen Mg·2+·, Zn·2+·, Ga·2+·, In·2+·. Der Einsatz derartiger Ionen erlaubt eine Einstellung der Zementreaktion ohne Oberflächenbehandlung des Glaspulvers.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von reaktionsträgen Gläsern in
Dentalzementen, vorzugsweise Polyelektrolyzementen, die ohne eine
Vorbehandlung der Glaspulveroberfläche eingesetzt werden.
Gläser werden im Dentalbereich insbesondere im Bereich der Füllungs
materialien, sowie der Befestigungszemente und -composite für Kronen,
Brücken und Inlyas verwendet.
Reaktive Gläser, d. h. Gläser, die an einer chemischen Reaktion teilnehmen,
kommen in sogenannten Polyelektrolyzementen, insbesondere Glasionomer
zementen zum Einsatz.
Solche Polyelektrolytzemente umfassen üblicherweise drei Bestandteile, eine
Polysäure, insbesondere eine Carbonsäure-haltige Substanz, vorzugsweise
in flüssiger Form, ein Glaspulver und Wasser. Werden die drei Komponenten
vereinigt und miteinander gemischt, kommt es zur Reaktion unter Bildung
eines über die Zeit aushärtenden festen Körpers (Zementreaktion).
Bei der Herstellung von Gläsern, die insbesondere in Glasionomerzementen
verwendet werden, kommen verschiedene Rohstoffe zum Einsatz. Dies sind
zum einen Oxide, wie SiO2, Al2O3, CaO, Fluoride, wie CaF2, SrF2, Kryolith,
Hydroxide, wie Al(OH)3, Phosphate, wie AlPO4, P2O5 oder Calcium
phosphate. Es können aber auch Silikate, wie Mullit oder Karbonate, wie
Na2CO3, CaCO3 oder andere mineralische natürliche Rohstoffe verwendet
werden. Prinzipiell können alle Rohstoffe auch in kristallwasserhaltiger Form
eingesetzt werden.
In Dentalgläsern ist oftmals ein beträchtlicher Anteil des Sauerstoffes durch
Fluor ersetzt. Dies wird durch Anfügen des Elementsymbols F für Fluor in der
Beschreibung des Glassystems gekennzeichnet.
Demnach können Gläser für Glasionomerzemente üblicherweise einem der
folgenden Systeme zugeordnet werden, wobei P2O5 und Na2O in einigen
Fällen wenig oder gar nicht vorhanden sind:
SiO2-Al2O3-CaO-(P2O5)-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-SrO-(P2O5)-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-SrO-La2O3-(P2O5)-(NapO)-F
SiO2-Al2O3-CaO-La2O3-(P2O5)-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-CaO-(P2O5)-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-SrO-(P2O5)-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-SrO-La2O3-(P2O5)-(NapO)-F
SiO2-Al2O3-CaO-La2O3-(P2O5)-(Na2O)-F
Bei den Gläsern, die in Dentalzementen eingesetzt werden handelt es sich
im allgemeinen um Fluoroaluminosilicatgläser. Die Säurelöslichkeit des
Glases ist für seine Verwendung als Bestandteil eines Polyelektrolytzements
Vorraussetzung. Eine säurelösliche Glasstruktur entsteht dann, wenn
Silizium teilweise durch Aluminium ersetzt wird. Das Ersetzen von Silizium
durch Aluminium ist jedoch nur bei Anwesenheit von basischen Oxiden
möglich, um einen Ladungsausgleich für das 3-wertige Aluminium-Ion auf
Plätzen des 4-wertigen Silizium-Ions zu schaffen.
Bei Zugabe der Polysäuren und Wasser wird die Glasstruktur aufgebrochen
und insbesondere die Ionen mit netzwerkwandelnden Eigenschaften als
sogenannte Vernetzerionen zumindest teilweise freigesetzt.
Die Vernetzung äußert sich in einer über die Zeit zunehmenden Aushärtung
des Zementes. Alle mindestens zweiwertigen basischen Ionen, aber auch
das Al3+ ist zur Ausbildung solcher polymeren Strukturen in der Lage.
Man unterscheidet üblicherweise zwischen der Verarbeitungszeit - dem
Zeitpunkt bis zu dem eine Verarbeitung des noch pastösen Zementmasse
durch den Zahnarzt möglich ist, und der Aushärtungszeit - dem Zeitpunkt, ab
dem eine Nachbearbeitung mit rotierenden Zahnarztinstrumenten möglich
wird.
Es hat sich gezeigt, dass herkömmliche Gläser, die als Vernetzerionen
beispielsweise Ca2+ und Al3+ enthalten, unbehandelt zu reaktiv sind und
wegen zu hoher Löslichkeit zu schnell mit der Polysäure abbinden, so dass
der sich bildende Dentalzement nicht vernünftig verarbeitet werden kann.
Es besteht zwar die Möglichkeit, durch Verringerung des Calciumanteils im
Glas den Auflösungsprozess zu verlangsamen; es hat sich jedoch gezeigt,
dass sich bei einem zu geringen Anteil basischer Oxide, wie CaO oder SrO,
die in Lösung gehen können, die Festigkeitseigenschaften des Zements auf
Grund nicht in ausreichender Menge zur Verfügung stehender Ionen
verschlechtern. Dies bedeutet, dass für den Zahnarzt eine nur sehr kurze
Zeit zur Verfügung steht, die Füllungsmasse anzumischen und zu
applizieren. Gleichzeitig hat er den Nachteil in Kauf zu nehmen, sehr lange
darauf warten zu müssen, bis er mit der Nachbearbeitung des Zementes
beginnen kann. Dies ist konträr zu den Anforderungen, die ein Zahnarzt an
einen Dentalzement stellt.
Der Zahnarzt benötigt eine Verarbeitungszeit von 2 bis 3 min und ein
Aushärtezeit von 5 bis 8 min. Die Bestimmung der Aushärtezeit erfolgt
üblicherweise nach ISO 9917 (First Edition) Teil 7.3. Die Verarbeitungszeit
und die Aushärtungszeit lassen sich mit einem Viskosimeter ermitteln, wie es
in der EP-A-0 023 013 beschrieben ist.
Um die gewünschten Verarbeitungseigenschaften des Zementes zu errei
chen, also genügend Zeit zum Verarbeiten und möglichst wenig Zeit bis zur
vollständigen Aushärtung zu haben, ist es üblich, die Glaspulver nach dem
Mahlprozess einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, wie es beispiels
weise in Clinical Materials 12, 113-115 (1993) oder der DE-A-29 29 121
(EP-A-0 0230 113 beschrieben wird. Hierbei werden die zusammen
setzungsbedingten zu schnell reagierenden Gläser durch Verarmung ihrer
Oberfläche an reaktiven Ionen in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit auf das
gewünschte Maß eingestellt.
In der EP-A-0 023 013 wird die Verwendung eines Calciumaluminiumfluoro
silikatglas-Pulvers für Glasionomerzemente beschrieben, dem weitere Oxide
dann zugesetzt werden dürfen, wenn sie die Eigenschaften des Glases nicht
beeinträchtigen. Gemäß Beschreibung muss die Oberfläche das Glases
desaktiviert werden, um ein brauchbares Glas für einen Dentalzement zu
erhalten. Das Desaktivieren stellt einen Vorgang dar, in dem die
Reaktionsgeschwindigkeit eines Glaspulvers mit einer Säure durch eine
Oberflächenbehandlung verzögert wird und somit die gewünschten
Verarbeitungszeiten des Zementes eingestellt werden. Das Desaktivieren der
Oberfläche kann auch durch andere verhältnismäßig aufwendige Oberflächenbehandlungen,
wie durch Beschichtung der Oberfläche, beispiels
weise mit einem Polymer, erfolgen.
In der EP-A-0 023 013 geschieht dies mittels einer chemischen Behandlung
der Pulveroberfläche. Es resultiert ein Zement mit günstigen Verarbeitungs
zeiten, bei gleichzeitig unverändert günstigen mechanischen Werkstoff
kenngrößen.
Diese Oberflächenbehandlung der Gläser stellt allerdings einen aufwendigen
Verfahrensschritt dar.
Außerdem kann es während der Wasch- oder Temperungsprozessen zu
Pulveragglomerationen kommen, die sich nachteilig auf die Zement
eigenschaften auswirken.
Aus DE-A-38 06 448 ist ein Glas für einen Knochenzement bekannt, das die
Elemente Si, Al, Ca, Sr, F, Na und P umfasst und durch einen Zusatz von
La2O3 röntgensichtbar gemacht werden kann. Es wird hervorgehoben, dass
die Menge an Zusätzen die Eigenschaften nicht beeinträchtigen darf.
Das in der DE-A-38 04 469 beschriebene Glaspulver ist im wesentlichen frei
von Alkaliionen und Erdalkaliionen - ausgenommen Strontium, das in einer
Menge von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden soll.
In der DE-B2-20 65 824 ist ein Fluoraluminiumsilicatglaspulver für
selbsthärtende medizinische Zemente beschrieben
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Glas für einen
Dentalzement, insbesondere ein reaktives Glas für einen Polyelektrolyt
zement bereitzustellen, dass einfach herzustellen ist.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, das Glas direkt nach dem
Mahlprozess ohne Anwenden von aufwendigen Prozessen, wie Oberflächen
behandlung, Säurewaschen, Beschichten und/oder Tempern direkt zu
verwenden. Die Reaktivität und damit die Verarbeitungs- und Aushärtezeit
hängen dann nur von Glaszusammensetzung und der Kornverteilung ab und
sind auf einfache Weise reproduzierbar herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Glas, wie es in den Ansprüchen beschrieben
ist, und des Verwendung bestimmter Ionen als Vernetzerionen in einem Glas,
gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zemente, insbesondere Polyelektrolyt
zemente, die diese Gläser enthalten.
Unter Vernetzung im Sinne der Erfindung ist eine Reaktion zu verstehen, bei
der Polysäuren und mindestens zweiwertige Ionen in einer Chelatbildungs
reaktion, vorzugsweise einer Säure-Base-artigen Reaktion, miteinander
wechselwirken und zur Ausbildung eines polymeren Netzwerkes führen.
In der vorliegenden Erfindung sind unter den genannten Füllungs- und
Befestigungsmaterialien im wesentlichen Zemente, und insbesondere
Polyelektrolytzemente zu verstehen. Demnach handelt es sich bei dem
beschriebenen Glas vorzugsweise um einen reaktiven Bestandteil und
keinen klassischen Füllstoff, im Gegensatz zu den im Compositbereich
eingesetzten Gläsern, die reine Füllstoffe sind und nicht an einer Reaktion
teilnehmen.
Gläser für Zemente enthalten im allgemeinen stark basische Ionen, wie Li+,
Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+. Es hat sich nun gezeigt, dass durch
vollständiges oder teilweises Ersetzen der stark basischen Ionen durch
schwach basische Ionen, wie Se3+, Y3+, La3+ wie Ce3+/4+ oder andere 2, 3, 4-
wertige Ionen der Lanthanidreihe und/oder Ga2+ oder In2+, Gläser erhalten
werden, die mit Polysäuren wesentlich langsamer abbinden.
Mit solchen Gläsern lassen sich überraschenderweise Dentalzemente
herstellen, die im wesentlichen ohne übliche Oberflächenbehandlung der
Glaspulver ein Abbindeverhalten aufweisen, welches vom Zahnarzt
gewünscht wird. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Abbindezeiten in einem
weiten Bereich über die Glaszusammensetzung eingestellt werden können.
Die Erfindung weist dabei folgende Vorteile auf:
Durch Ersetzen der stark basischen Ionen, wie Ca2+, Sr2+ durch die schwach basischen Ionen Sc3+, Y3+, La3+ Ce4+/3+ und andere 2, 3, 4-wertiger Ionen der Lanthanidreihe in Gläsern, die in Dentalzementen eingesetzt werden, ist eine kontrollierte Abbindereaktion des Dentalzements, insbesondere eines Glas ionomerzements erreichbar, ohne, dass das Glas vor seinem Einsatz im Zement, beispielsweise durch Säurewaschung und/oder Tempern oberflächenbehandelt werden muss. Der Vorteil liegt neben der einfacheren Herstellung auch in der besseren Reproduzierbarkeit der Verarbeitungs- und Aushärtezeit. Obwohl diese Zeiten nicht durch eine Oberflächenbehandlung eingestellt werden, erhält man überraschenderweise den gewünschten Abbindeverlauf, nämlich einen verhältnismäßig schnellen Übergang von einem Zustand, in dem der Zement noch verarbeitet werden kann zu einem Zustand, bei dem die Aushärtung beginnt und keine sinnvolle Verarbeitung mehr möglich ist.
Durch Ersetzen der stark basischen Ionen, wie Ca2+, Sr2+ durch die schwach basischen Ionen Sc3+, Y3+, La3+ Ce4+/3+ und andere 2, 3, 4-wertiger Ionen der Lanthanidreihe in Gläsern, die in Dentalzementen eingesetzt werden, ist eine kontrollierte Abbindereaktion des Dentalzements, insbesondere eines Glas ionomerzements erreichbar, ohne, dass das Glas vor seinem Einsatz im Zement, beispielsweise durch Säurewaschung und/oder Tempern oberflächenbehandelt werden muss. Der Vorteil liegt neben der einfacheren Herstellung auch in der besseren Reproduzierbarkeit der Verarbeitungs- und Aushärtezeit. Obwohl diese Zeiten nicht durch eine Oberflächenbehandlung eingestellt werden, erhält man überraschenderweise den gewünschten Abbindeverlauf, nämlich einen verhältnismäßig schnellen Übergang von einem Zustand, in dem der Zement noch verarbeitet werden kann zu einem Zustand, bei dem die Aushärtung beginnt und keine sinnvolle Verarbeitung mehr möglich ist.
Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass Zemente, in denen diese
genannten Gläser eingesetzt werden, die gleichen oder teilweise sogar
verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, als Zemente, in denen
Gläsern eingesetzt werden, deren Reaktivität durch Säurewaschung
herabgesetzt wurde.
Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zemente
hydrolytisch beständig gegenüber Wasser sind.
Insbesondere bei Gläsern, die neben Al und Si, nur Y und/oder La enthalten
bzw. nur kleinere Mengen an stärker basisch reagierenden Ionen, wie Ca2+
oder Sr2+, Ba2+, Li+, Na+, K+ enthalten, wurden diese Eigenschaften
gefunden.
Weiterhin kann ein Teil des Sauerstoffes durch Fluor ersetzt werden, was
einerseits die Schmelzbarkeit und andererseits das Abbindeverhalten des
Zements verbessert sowie das Freisetzen von Fluoridionen zur
Sekundärkariesprophylaxe ermöglicht.
Die bisher bekannten Systeme der Zemente werden also um folgende
Systeme erweitert.
SiO2-Al2O3-(SrO)-LnxOy-P2O5-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-(GaO)-LnxOy-P2O5-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-(SrO)-LnxOy-P2O5-(Na2O)-F
SiO2-Al2O3-(GaO)-LnxOy-P2O5-(Na2O)-F
LnxOy steht für ein Oxid der Elemente Sc, Y, La bis Lu. x und y können dabei
Werte von 1, 2 oder 3 annehmen. Die in Klammern gesetzten Oxide werden
nur in geringem Umfang, gegebenenfalls gar nicht eingesetzt, da sie die
Reaktion deutlich beschleunigen würden. So beschreibt die DE-A-20 65 824
ein Glas des Systems
SiO2-Al2O3-La2O3-P2O5-Na2O-F mit einem Na2O Gehalt von ca. 12 Gew.-%.
SiO2-Al2O3-La2O3-P2O5-Na2O-F mit einem Na2O Gehalt von ca. 12 Gew.-%.
Versuche haben gezeigt, dass mit diesem Glaspulver nur nach einem
mehrstündigen Tempern bei 400°C die Abbindegeschwindigkeit mit
Polysäuren in einen handhabbaren Bereich gebracht werden kann (vgl.
Vergleichsbeispiel 4). Dies ist vermutlich auf den hohen Anteil eines stark
basischen Oxides, in diesem Fall Na2O, zurückzuführen. Ein weiterer
Nachteil eines hohen Na2O-Anteils ist die erhöhte Wasserlöslichkeit des
resultierenden Zements.
Es wurde außerdem gefunden, dass die beschriebenen Gläser in einem
weiten Zusammensetzungsbereich im wesentlichen keine Phasentrennungs-
oder Kristallisationseffekte aufweisen.
Es ist zu erwarten, dass die Reproduzierbarkeit der Abbindegeschwindigkeit
des die Gläser enthaltenden Zements sich bei klaren Gläsern gegenüber
entmischten also trüben Gläsern verbessert, da deren Phasenbestand nicht
von der Abkühlgeschwindigkeit abhängt.
Die Gläser enthalten vorzugsweise neben den üblichen Komponenten SiO2,
Al2O3, P2O5, und Na2O im wesentlichen schwach basische und/oder
amphoter reagierende Ionen, die während der Zementreaktion als Vernetzer
ionen wirken.
Bevorzugt sind schwach basische 3- und 4-wertige Ionen und besonders
bevorzugt die Ionen Sc3+, Y3+, La3+ Ce4+/3+ und alle folgenden 3- und 4-
wertigen Ionen der Lanthanidreihe.
Zu den schwach basischen bzw. amphoter reagierenden Ionen gehört nach
herrschender Lehrmeinung auch das Al3+. Dieses nimmt jedoch bei den
Gläsern eine Sonderstellung ein. Aluminium ist in erster Linie für die
Säurelöslichkeit der Glasstruktur verantwortlich und wirkt erst in zweiter Linie
als Vernetzerion. In den für Dentalzementen geeigneten Gläsern nimmt
Aluminium im Gegensatz zu den oben genannten 3- und 4-wertige Ionen, die
als Netzwandler fungieren, die Aufgabe eines Netzwerkbildners wahr.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen üblicherweise eine BET-Oberfläche
von 1 bis 15 m2/g, vorzugsweise 2 bis 8 m2/g auf.
Die Gläser haben ferner eine mittlere Korngröße (d50-Wert) von 0,01 bis 20 µm,
vorzugsweise 1 bis 5 µm.
Vorzugsweise ist in dem erfindungsgemäßen Glas ein Anteil von 0 bis 25 Gew.-%
des Sauerstoffs durch Fluor ersetzt ist, besonders bevorzugt von 8
bis 18 Gew.-%.
Zur Definition des Begriffes Basizität wird üblicherweise der pKB-Wert
herangezogen. Als Grenze zwischen schwach und stark basisch kann ein
pKB von 1 angegeben werden. Beispielsweise wird der pKB von Mg(OH)2 in
R. C. Weast: CRC Handbook of Chemistry and Physics mit einem Wert von
1 angegeben, während Ca(OH)2 ohne Zahlenwertangabe als stark basisch
eingestuft wird. Als schwachbasisch im Sinne der vorliegenden Erfindung
gelten Oxide oder Hydroxide, die in wässrigen Lösungen nur zu einem
verhältnismäßig geringen Anteil dissoziieren.
Zur Basizität können folgende Aussagen gemacht werden:
Vom Sc über das Y steigt die Basizität zum La an. La ist im Vergleich zu Sr, Ba oder Na und K als schwach basisch einzustufen. Gleichzeitig nimmt die Basizität vom La zum Lu wieder ab, so dass die Basizität des Luthetiums etwa mit der von Yttrium zu vergleichen ist (Lanthanidenkontraktion).
Vom Sc über das Y steigt die Basizität zum La an. La ist im Vergleich zu Sr, Ba oder Na und K als schwach basisch einzustufen. Gleichzeitig nimmt die Basizität vom La zum Lu wieder ab, so dass die Basizität des Luthetiums etwa mit der von Yttrium zu vergleichen ist (Lanthanidenkontraktion).
Somit können sämtliche Oxide und Hydroxide der Sc-Reihe als schwach
basisch im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden.
Die Elemente der 1. Hauptgruppe vom Li bis zum Cs und die Elemente der
zweiten Hauptgruppe vom Mg bis zum Ba sind im Sinne der vorliegenden
Erfindung als nicht schwach basisch reagierend einzustufen.
Neben der Basenstärke spielt vermutlich, wie bereits ausgeführt, auch die
höhere Feldstärke dieser Ionen eine gewisse Rolle. Diese bedingt, dass die
beschriebenen Ionen in der Glasstruktur stärker verankert sind und somit
langsamer herausgelöst werden.
Mit Polysäure im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polyelektrolyt
gemeint, der ein Polymer mit ionisch dissoziierbaren Gruppen aufweist, die
Substituenten der Polymerkette sein können und deren Zahl so groß ist, dass
die Polymeren zumindest in ihrer (partiell) dissoziierten Form wenigstens
teilweise wasserlöslich sind. Hierfür sind insbesondere Substituenten wie
z. B. -COOH, -OH, -PO(OH)2, -OPO(OH)2, -SO2(OH), geeignet. Besonders
bevorzugt sind organische Polysäuren (DE-A-20 61 513), wie Polymere und
Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure (EP-A-0 024 056), Itaconsäure,
Maleinsäure, Citraconsäure, Vinylphosphonsäure (EP-A-0 340 016; GB-A-22 91 060).
Daneben können beim Vorliegen mehrerer Polyelektrolyte auch
wasserunlösliche Polyelektrolyte im Polyelektrolytzement vorliegen.
Voraussetzung ist lediglich, dass mindestens einer der Polyelektrolyte
wenigstens teilweise wasserlöslich ist.
Die Polyelektrolyten sollen mit der Glaskomponente im Sinne einer
Chelatbildungsreaktion und/oder einer Säure-Base-Reaktion/Neutralisations
reaktion, reagieren können.
Der Polyelektrolytzement enthält den wenigstens teilweise wasserlöslichen,
in den Festzustand überführbaren Polyelektrolyten, vorzugsweise zu einem
Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% und
ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Bei den Polyelektrolytzementen ist der Zusatz von Chelatbildnern zur
Einstellung einer geeigneten Abbindung von besonderer Bedeutung (DE-A-
23 19 715). Dafür kommen zahlreiche Verbindungen in Frage, vor allem
solche, die Chelatbildungen ausbildende Hydroxy- oder Carboxylgruppen
oder beide enthalten. Besonders hervorragende Ergebnisse wurden mit
Weinsäure oder Citronensäure, insbesondere mit einem Gehalt von 5 Gew.%,
erzielt. Auch der Zusatz in Form eines Metallchelats zeigt den
gewünschten Effekt.
In den Polyelektrolytzementen befindet sich 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%
einer derartigen Verbindung, vorzugsweise Weinsäure.
Ferner kann der Polyelektrolytzement Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente,
Röntgenkontrastmittel, Fließverbesserer, Thixotropiemittel, Polymere
Verdickungsmittel oder Stabilisatoren, aufweisen.
Übliche Füllstoffe für Dentalwerkstoffe sind beispielsweise Glas- und
Quarzpulver, Kunststoffpulver, pyrogene hochdisperse Kieselsäuren sowie
Mischungen dieser Komponenten.
Diese sonstigen Zusätze sind in den erfindungsgemäßen Polyelektrolyt
zementen üblicherweise zu 0 bis 60 Gew.-% enthalten.
Die genannten Füllstoffe können auch durch eine Oberflächenbehandlung
mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch die Veretherung von
Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen hydrophobiert sein.
Prinzipiell sind die erwähnten Glaszusammensetzung auch geeignet, in
Monomer-modifizierten Zementen eingesetzt zu werden.
Ein Anteil von 20 bis 70 Gew.-% vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% an
schwach basischen Oxiden im Glas hat sich als günstig erwiesen.
Der erfindungsgemäße Zement enthält gegebenenfalls stark basische Oxide
mit einem Anteil im Bereich von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich
von 0 bis 10 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Zement weist vorzugsweise eine Biegefestigkeit im
Bereich von mindestens 25 MPa bis 35 MPa auf, besonders bevorzugt von
größer 45 MPa, gemessen nach ISO 4049.
Die Verarbeitungszeit des Zements, die mit einem Viskosimeter ermittelt
wird, beträgt 1 bis 4 min. besonders bevorzugt 2 bis 3 min. Die Aushärtezeit
beträgt 3 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 min.
Im folgenden werden bevorzugte Zusammensetzungen der Gläser
angegeben.
Neben den bereits erwähnten schwach basischen Oxiden der Scandiumreihe
können die Gläser noch Oxide der 4. Und 5. Nebengruppe enthalten. Auch
kann das Aluminiumoxid teilweise oder vollständig durch Bor- oder
Galliumoxid ersetzt werden. Die Schmelzbedingungen können durch Zugabe
von Oxiden der 1. Hauptgruppe, Phosphat und/oder basischen Oxiden der 2.
Hauptgruppe oder ZnO positiv beeinflusst werden.
Die in der Tabelle durch "+" von einander abgegrenzten Oxide können
erfindungsgemäß auch nur einzeln vorliegen. Entscheidend ist der jeweilige
Gewichtsanteil der Gruppe am Glas.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher beschrieben.
Keines der Gläser der Beispiele wurde vor seiner Umsetzung mit einer
Polysäure mit einer anorganischen Säure behandelt, die zu einer Verarmung
der Oberfläche der Gläser an reaktiven Ionen führt (Säurewaschung).
Gläser mit folgenden oxidischen Zusammensetzungen wurden bei Tempera
turen im Bereich von 1300 bis 1600°C über einen Zeitraum von 30 min bis 5 h
geschmolzen. Anschließend wurden 60 bis 80 g Glasgranulat 40 bis 50 min
in einer Achatschwingmühle (Fa. Siebtechnik, Mahlgefäß, 100 ml, 910 U/min)
trocken gemahlen. Die erhaltenen Glaspulver wiesen eine mittlere
Korngröße im Bereich von 3 bis 6 µm bei einer spezifischen Oberfläche von
1,8 bis 2,5 m2/g auf. Anschließend wurden die Glaspulver im angegebenen
Pulver : Flüssigkeitsverhältnis (P : F) gemischt und der Verlauf der
Abbindung verfolgt. Die Abbindung wurde zum einen nach ISO 9917, zum
anderen mit dem in der EP-A-0 023 013 beschriebenen Viskosimeter
bestimmt.
Die bei den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Zementen ermittelten
Abbindezeiten liegen alle im bevorzugten Bereich.
Der Zement gemäß Vergleichsbeispiel 1 bindet demgegenüber vermutlich
bedingt durch den hohen Ca-Anteil zu rasch ab. Bei den Zementen gemäß
den Vergleichsbeispielen 2 und 3 waren Messung bedingt durch zu schnelles
Abbinden nicht mehr möglich.
Bei den Messungen mit dem Viskosimeter entspricht die erste Zeitangabe
der Verarbeitungszeit, die zweite Zeitangabe der Aushärtungszeit. Die
Zeitangaben beziehen sich auf Minuten. Das P : F-Verhältnis ist als
Gewichtsverhältnis angegeben.
Die erfindungsgemäßen Zemente werden üblicherweise in Behältnissen
abgepackt in den Handel gebracht. Hierbei ist darauf zu achten, dass die
einzelnen Komponenten des Zementes so vorliegen, dass keine ungewollte
Reaktion vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch erfolgt. Die Behältnisse
weisen üblicherweise mindestens zwei von einander getrennte Kammern auf.
Geeignete Behältnisse sind beispielsweise in der WO-A-00/30953 oder der
EP-A-0 783 872 beschrieben.
Geeignete Behältnisse sind Mischkapseln und verschließbare dosenförmige
Hohlkörper, wie Schraubdeckelgläser. Je nach Anwendungsbereich können
die Zemente auch in Kapseln abgepackt werden.
Claims (20)
1. Dentalglas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung:
2. Dentalglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammen
setzung von:
3. Glas nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Glas im
wesentlichen ein Dreistoffsystem ist.
4. Glas nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Anteil von 0 bis
25 Gew.-% des Sauerstoffs durch Fluor ersetzt ist.
5. Glas nach einem der vorstehenden Ansprüche in Pulverform mit einer
spezifischen BET-Oberfläche von 1 bis 15 m2/g.
6. Glas nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer mittleren
Korngröße im Bereich von 0,01 bis 10 µm.
7. Glas nach einem der vorstehenden Ansprüche, dessen Oberfläche zur
Einstellung der Abbindezeit nicht oberflächenbehandelt wurde,
beispielsweise durch Waschen mit Säure, Oberflächenbeschichten
und/oder Tempern.
8. Verfahren zur Herstellung eines Dentalglases nach einem der Ansprüche
1 bis 6, umfassend die Schritte a) Bereitstellen der oxidischen
Substanzen, b) Mischen der oxidischen Substanzen, c) Schmelzen der
Mischung aus Schritt b), d) Abschrecken der Schmelze zu einem
Festkörper, e) Mahlen des Festkörpers aus Schritt d) zu einem
Glaspulver, wobei das Glaspulver aus Schritt d) vor dem Einsatz in einem
Dentalzement nicht mit Säure behandelt wird.
9. Verwendung des Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur
Herstellung eines Zements, wobei die Oberfläche des Glases nicht
oberflächenbehandelt wurde.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Zement um einen
Polyelektrolytzement handelt.
11. Zement, umfassend A) mineralischen Feststoff in einer Menge von 50 bis
90 Gew.-%, B) Wasser in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% und C)
Polysäure in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, wobei der mineralische
Feststoff ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und gegebenenfalls
Füllstoffe umfasst.
12. Zement nach Anspruch 11, wobei in Komponente A) der Füllstoff in einer
Menge von 0 bis 90 Gew.-% vorliegt.
13. Zement nach Anspruch 12, wobei der Füllstoff gewählt ist aus Quarz,
Gläser, Aluminiumoxid, mineralische Pulver, wie Feldspäte oder Kaolin
und/oder Kunststoffpulver.
14. Zement nach einem der Ansprüche 10 bis 13 mit einer Biegefestigkeit von
mindestens 25 MPa, gemessen nach ISO 4049.
15. Behältnis mit mindestens zwei Kammern, enthaltend einen Zement nach
einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die fließfähigen Bestandteile von
den festen Bestandteilen getrennt sind.
16. Behältnis nach Anspruch 15 in Form einer Mischkapsel.
17. Verwendung von ionen schwach basisch reagierender Oxide in Gläsern,
die eine Zementreaktion mit einer Polysäure eingehen können, zum
Vernetzen der Polysäure.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Oxide in einer Menge von
mindestens 20 Gew.-% eingesetzt werden.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 18, wobei die Oxide einen
pKB-Wert von < 1 aufweisen.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Ionen der
Oxide gewählt sind aus Sc3+, Y3+, La3+, Ce4+ und allen folgenden drei-
und vierwertigen Lanthaniden sowie Ga2+ und/oder In2+.
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