DE10062242A1 - Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators sowie dessen Verwendung zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators durch Vermischen eines Alkalimetalls mit pulverförmigem, festem Kaliumcarbonat als Träger, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaliumcarbonat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 0,3 m·2·/g aufweist sowie dessen Verwendung zur Seitenkettenalkylierung von Alkylbenzolen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alka­ limetall-Katalysators sowie dessen Verwendung zur Seitenkettenal­ kylierung von Alkylaromaten, die wenigstens eine Alkylseitenkette mit einem α-Kohlenstoffatom aufweisen.

Es ist bekannt, dass Alkalimetalle die Kupplung von Alkylaroma­ ten, die am α-Kohlenstoffatom der Alkylkette ein aktives Wasser­ stoffatom aufweisen (benzylisches Wasserstoffatom), mit Olefinen katalysieren. Dieser Vorgang wird auch als Seitenkettenalkylie­ rung bezeichnet. Als Alkalimetalle werden häufig Natrium, Kalium oder Natrium/Kalium-Legierung eingesetzt. Aufgrund der ver­ gleichsweise geringen Selektivität des Alkalimetalls für diese Reaktion kommt es jedoch häufig zur Bildung von Nebenprodukten. Neben der Bildung von isomeren Alkylaromaten, die von der ge­ wünschten Zielverbindung häufig nur schwer abzutrennen sind, wird auch die Cyclisierung des primär gebildeten Alkylaromaten be­ obachtet. So findet man beispielsweise bei der Umsetzung von To­ luol mit Propen in Gegenwart von Alkalimetallen neben dem ge­ wünschten Isobutylbenzol auch n-Butylbenzol und Methylindane. Problematisch ist auch die geringe katalytische Aktivität der Al­ kalimetall-Katalysatoren mit der Konsequenz niedriger Raum-Zeit- Ausbeuten.

Im Stand der Technik wurden verschiedentlich Alkalimetall-Kataly­ satoren für die Seitenkettenalkylierung beschrieben, die das Al­ kalimetall in feinverteilter Form auf einem anorganischen Träger enthalten. Als Träger hat sich hierbei insbesondere Kaliumcarbo­ nat (siehe beispielsweise GB 933,253, GB 2,249,737, GB 2,254,802, FR 2,609,024, EP-A 173 335, WO 88/04955, J 61053-229-A, J 61221-133-A und J 61227536-A) sowie Mischungen aus Kaliumcarbo­ nat mit anderen Kaliumsalzen (siehe WO 91/16282 und die ältere deutsche Patentanmeldung P 100 23 771.1).

Insbesondere sind die mit diesen Katalysatoren erreichten Raum- Zeit-Ausbeuten häufig nicht ausreichend. Auch die Selektivität ist nicht immer zufriedenstellend. Außerdem besteht bei diesen Katalysatoren das Problem, dass sich an den Wänden des Reaktors teerartige Beläge abscheiden, die vermutlich auf die Bildung von Alkalisalzen azider Kohlenwasserstoffe, z. B. Indene, Cyclopenta­ diene, Dihydroanthracene oder 1-Alkine, oder auf Polymerisations­ prozesse zurückzuführen sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Alka­ limetall-Katalysator bereitzustellen, der zur Seitenkettenalky­ lierung von Alkylaromaten mit Olefinen geeignet ist. Der Kataly­ sator soll sich durch gute Raum-Zeit-Ausbeute und eine hohe Se­ lektivität auszeichnen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch einen Alkalimetall-Katalysator in Form eines auf einem anorgani­ schen Trägermaterial fein verteilten Alkalimetalls gelöst wird, wobei es sich bei dem anorganischen Material um ein Kaliumcarbo­ nat mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 0,3 m²/g han­ delt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit zum einen ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators durch Vermischen eines Alkalimetalls mit pulverförmigem, festem Kaliumcarbonat als Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kaliumcarbonat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 0,3 m²/g aufweist. Das Verfahren betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren.

Bei der Herstellung des Katalysators können chemische Reaktionen des Trägermaterials Kaliumcarbonat mit dem Alkalimetall stattfin­ den, die zu einer chemischen Veränderung des Trägers führen. Die vorliegende Erfindung betrifft selbstverständlich auch diese Fälle.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysato­ ren wie Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute beruhen auf der Kom­ bination von Kaliumcarbonat und der hohen spezifischen Oberfläche des Kaliumcarbonats. Diese beträgt erfindungsgemäß wenigstens 0,3 m²/g, vorzugsweise wenigstens 0,32 m²/g und insbesondere wenig­ stens 0,35 m²/g und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 3,0 m²/g. Als spezifische Oberfläche wird erfindungsgemäß die sogenannte BET-Oberfläche zugrunde gelegt, wie sie nach DIN 66131 bestimmt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bedingt ein Kaliumcarbonat mit ei­ ner größeren spezifischen Oberfläche über einen längeren Zeitraum deutlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten sowie Selektivitäten hin­ sichtlich des Zielproduktes. Maßgeblich ist, dass es sich um eine Kaliumcarbonat-Oberfläche handelt. Eine hohe Oberfläche des Trä­ germaterials an sich ist für die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ausreichend. So bringt beispielsweise der Zusatz von größeren Mengen Perowskit mit hoher spezifischer Oberfläche, z. B. in Bereichen von 10 bis 20 m²/g zum erfindungsgemäßen Träger keine Vor- sondern deutliche Nachteile hinsichtlich der Selekti­ vität gegenüber unerwünschten Ringschlussreaktionen sowie kürzere Katalysatorstandzeiten. Diesen Effekt findet man auch bei anderen anorganischen Trägern mit hoher spezifischer Oberfläche wie Alu­ miniumoxid oder Magnesiumoxid. Zusätze von anderen anorganischen Trägermaterialien mit vergleichbar hoher spezifischer Oberfläche sind daher nur in geringen Mengen tolerabel, z. B. in Mengen < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterial.

Die Herkunft des Kaliumcarbonats ist für das erfindungsgemäße Verfahren von untergeordneter Bedeutung, solange es die erfin­ dungsgemäße Oberfläche aufweist. Das Kaliumcarbonat kann bei­ spielsweise aus einer anderen Kaliumverbindung durch Erhitzen beispielsweise in Luft, Kohlendioxid, Sauerstoff oder Inertgas hergestellt worden sein. Vorzugsweise setzt man als Träger ein Kaliumcarbonat ein, das vorzugsweise durch Karbonisierung von Ka­ liumhydroxid-Lösung hergestellt wurde.

Als Alkalimetall hat sich insbesondere Natrium bewährt, das über­ dies preiswert und einfach zu handhaben ist. Es kann bis zu 5 Gew.-% noch andere Metalle, wie sie üblicherweise in techni­ schem Natrium zu finden sind, beispielsweise Kalium, Calcium oder Strontium enthalten. Insbesondere verwendet man Natrium in einer technischen Qualität, das üblicherweise weniger als 1 Gew-% der oben genannten Metalle als Verunreinigungen enthält.

In den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Alkalimetallkataly­ satoren liegt das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Kalium­ carbonat vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 30 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auf die Arten erfolgen, wie sie für die Herstellung geträgerter Alkalime­ tall-Katalysatoren bekannt sind. Zu nennen sind hier:

• - Vermischen des schmelzflüssigen Alkalimetalls mit dem Träger­ material Kaliumcarbonat,
• - Aufdampfen des Alkalimetalls auf das Trägermaterial Kalium­ carbonat, oder
• - Imprägnieren oder Tränken des Trägermaterials Kaliumcarbonat mit einer Lösung des Alkalimetalls in Ammoniak und Entfernen des Ammoniaks.

In der Regel wird das Kaliumcarbonat nur geringe Mengen an Wasser enthalten, vorzugsweise nicht mehr als 2000 ppm und insbesondere nicht mehr als 500 ppm. Zu diesem Zweck unterzieht man das Kali­ umcarbonat vor der Behandlung mit dem Alkalimetall einem Trock­ nungsprozess. Vorzugsweise erwärmt man es auf Temperaturen ≧ 100°C, insbesondere oberhalb 200°C. Zur Unterstützung der Trock­ nung kann man einen Unterdruck anlegen und/oder durch das Kalium­ carbonat einen Inertgasstrom leiten.

Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn das zur Herstel­ lung des Alkalimetall-Katalysators verwendete Kaliumcarbonat eine mittlere Korngröße unterhalb 1000 µm, insbesondere unterhalb 200 µn und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 µm aufweist. In der Regel vermahlt man das Kaliumcarbonat in den hierfür übli­ chen Apparaturen, wie Kugelmühlen, Retsch- oder Prallkörpermüh­ len.

Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn man einen Alkalimetall-Katalysa­ tor einsetzt, der erhältlich ist durch Vermischen des schmelz­ flüssigen Alkalimetalls bei Temperaturen oberhalb der Schmelztem­ peratur des Alkalimetalls mit dem festen, in Pulverform vorlie­ genden Kaliumcarbonat. Dabei setzt man insbesondere ein Kalium­ carbonat ein, das bei Temperaturen ≧ 200°C z. B. 250°C bis 400 °C im Inertgasstrom getrocknet wurde. Vorzugsweise führt man das Vermischen bei einer Temperatur von wenigstens 100°C, vorzugs­ weise wenigstens 150°C und insbesondere wenigstens 200°C durch. Vorzugsweise wird dabei eine Temperatur von 500°C und insbeson­ dere 400°C nicht überschritten. Um eine gute Trägerung zu erzie­ len, dauert das Vermischen wenigstens 30 min, vorzugsweise wenig­ stens 60 min und insbesondere wenigstens 90 min.

Zum Vermischen des Alkalimetalls mit dem Träger kann man bei­ spielsweise das Alkalimetall als Strang oder Block zu dem Träger geben und unter Erwärmen mit ihm Vermischen. Selbstverständlich kann man auch das pulverförmige Kaliumcarbonat zu einer Schmelze des Alkalimetalls geben. Das Vermischen des Alkalimetalls mit dem Trägermaterail erfolgt in den hierfür üblichen Apparaturen, beispielsweise in Rührkesseln, Schaufeltrocknern, Knetern, Koller­ gängen oder Discotherm-Apparaten.

Selbstverständlich führt man das Vermischen von Alkalimetall und anorganischer Substanz unter inerten Bedingungen, z. B. unter ei­ nem Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder unter einer Inertgas­ mischung durch, wobei das Inertgas in der Regel weniger als 500 ppm Sauerstoff und weniger als 100 ppm Wasser enthält.

Gegebenenfalls kann man den Alkalimetall-Katalysator nach denn Aufbringen des Alkalimetalls auf das Trägermaterial hydrieren, indem man die Mischung aus Alkalimetall und Trägermaterial mit Wasserstoff oder einer Mischung aus einem Inertgas und Wasser­ stoff bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 400°C, vorzugs­ weise im Bereich von 200°C bis 300°C behandelt. Man kühlt den Katalysator ab und bewahrt ihn unter Inertgas auf.

In der Regel erfolgt die Hydrierung bei Normaldruck. Durch die Hydrierung entstehen vermutlich Alkalihydrid-Katalysatoren, wel­ che ebenfalls die basische Seitenkettenalkylierung katalysieren. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, vermutet man, dass auch ohne externe Wasserstoffzufuhr unter den Reaktionsbedingungen in situ eine partielle Hydrierung des Katalysators durch den als Ne­ benprodukt bei der Seitenkettenalkylierung gebildeten Wasserstoff stattfindet.

In Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich Um­ setzungen von Alkylaromaten, die α-Wasserstoffatome enthalten, mit Olefinen mit hoher Selektivität und guten Raum-Zeit-Ausbeu­ ten durchführen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Katalysato­ ren geeignet, gezielt Dimerisierungen und Codimerisierungen von Olefinen durchzuführen.

Als Olefine kommen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Seiten­ kettenalkylierung Monoolefine und konjugierte Olefine in Be­ tracht.

Geeignete Monoolefine für die Seitenkettenalkylierung sind insbe­ sondere solche mit 2 bis 10 und besonders bevorzugt solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-1-buten. Besonders bevorzugte Mono­ olefine sind Ethen, Propen und 1- oder 2-Butene.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können außerdem zur Dimeri­ sierung der vorgenannten Olefine, beispielsweise zur Dimerisie­ rung von Propen zu Hexen oder bevorzugt zur Codimerisierung von Ethen mit 1- oder 2-Buten zu Hexenen, verwendet werden.

Geeignete konjugierte Diolefine für die Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, usw., insbe­ sondere 1,3-Butadien.

Als Alkylaromaten setzt man in der Regel Derivate des Benzols oder des Naphthalins ein, die einen, zwei oder drei Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen auf­ weisen, wobei wenigstens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom an einem α-Kohlenstoffatom aufweist. Typische Alkylreste sind Me­ thyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl und n-Pentyl. Beispiele für derartige Verbindungen sind mono-, di- und tri-C₁-C₃-Alkylbenzole wie Toluol, Xylole, Methylnaphthaline, Mesitylen, Ethylbenzole und Isopropylbenzole, wobei die zwei letztgenannten Verbindungstypen auch eine oder zwei weitere Me­ thylgruppen aufweisen können. Ebenfalls geeignet sind Derivate des Benzols oder des Naphthalins, in denen zwei Alkylreste ge­ meinsam mit dem aromatischen Ring, an die sie gebunden sind, ei­ nen alicyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls auch ein Sauer­ stoffatom aufweisen kann. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Indane und Chroman. Bevorzugte Alkylaromate sind Derivate des Benzols, insbesondere solche, die eine oder zwei Alkylgruppen aufweisen. Bevorzugte Alkylaromaten weisen insbesondere wenigstens eine Methylgruppe und/oder eine Isopropylgruppe auf. Beispiele für bevorzugte Alkylaromate sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, 1-Ethyl-2-methylben­ zol, 1-Ethyl-3-methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, Isopropylben­ zol, 4-Isopropyl-1-methylbenzol.

Unter den genannten Alkylaromaten sind insbesondere Toluol, die Xylole und Isopropylbenzol bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist Toluol und o-Xylol. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei­ spielsweise zur Umsetzung von Cumol mit Ethen zu tert.-Amylben­ zol, Toluol mit Ethen zu n-Propylbenzol, zur Umsetzung von Xylo­ len mit 1- oder 2-Buten zu den entsprechenden Tolylpentanen bzw. zur Umsetzung von Xylolen mit 1,3-Butadien zu Tolylpentenen und besonders bevorzugt zur Umsetzung von Toluol mit Propen zu Isobu­ tylbenzol und zur Umsetzung von o-Xylol mit 1,3-Butadien zu o-To­ lylpentenenen eingesetzt werden.

Die Alkylierung erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, d. h. bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb 80°C und insbesondere oberhalb 100°C. In der Regel wird die Umsetzungstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren 300°C, vorzugsweise 250°C und insbesondere 200°C nicht überschreiten. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung unterhalb 180°C und ganz besonders bevorzugt unterhalb 160°C, beispielsweise bei 120°C bis 140°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase durchführen. Man kann das Olefin auch in gasförmiger Form in die flüssige Reaktionsphase, die den Alkalimetall-Katalysator und den Alkylaromaten enthält, einlei­ ten. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einer flüssigen Reak­ tionsphase. Die flüssige Reaktionsphase kann neben den Einsatz­ stoffen auch noch ein Lösungsmittel enthalten, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele hierfür sind aliphati­ sche und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Hexan, Cyclo­ hexan, Cyclooctan und Dekalin. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Substanz, d. h. die flüssige Reaktionsphase enthält nur die flüssigen Einsatzkomponenten und den Alkalimetall-Katalysator.

In der Regel wird man unter Ausschluss von Sauerstoff- und Was­ serspuren arbeiten. Die Einsatzstoffe enthalten in der Regel we­ niger als 1000 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser. Der Sauerstoffgehalt der Einsatzstoffe liegt in der Regel unterhalb 500 ppm und besonders bevorzugt unterhalb 50 ppm. In der Regel wird man hierzu dass Wasser aus den Einsatz­ materialien nach bekannten Verfahren, z. B. durch Anwendung von Trocknungsmitteln, wie aktives Aluminiumoxid, Kieselgel, Molsieb oder Aktivkohle, durch Behandlung mit metallischem Natrium oder Kalium oder durch Ausfrieren, abtrennen.

Sofern man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt, kann man die Umsetzung sowohl unter einer Inertgasatmosphäre als auch un­ ter dem Eigendampfdruck der flüssigen Reaktionsphase durchführen. Besonders bevorzugt führt man jedoch die Umsetzung in einem voll­ ständig oder nahezu vollständig gefluteten Reaktor durch, der praktisch keine Gasphase mehr enthält. Diese Vorgehensweise ist insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens be­ vorzugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Olefin vorzugsweise im molaren Unterschuß, bezogen auf den Alkylaromaten eingesetzt. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Olefin zu Alkylaromat ei­ nen Wert von 0,8, insbesondere 0,6 und besonders bevorzugt 0,5 nicht überschreiten. Vorzugsweise wird das Molverhältnis jedoch wenigstens 0,1, insbesondere 0,2 und besonders bevorzugt wenig­ stens 0,3 betragen. Durch diese Maßnahme wird die Dimerisierung des Olefins sowie Folgereaktionen des bei der Reaktion gebildeten Alkylaromaten, der gegebenenfalls noch aktive α-Wasserstoffatome aufweist, vermieden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch einen Überschuss an Olefin, bezogen auf den Alkylaromaten ein­ setzen, insbesondere dann, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren ein Alkylaromat gebildet wird, der kein α-Wasserstoffatom mehr aufweist, beispielsweise das bei der Umsetzung von Cumol mit Ethen gebildete tert.-Amylbenzol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Verfahren sowie als kontinuierliches Verfahren ausgestaltet sein.

Bei der Batch-Methode wird man in der Regel so vorgehen, dass man den Alkylaromaten und den Alkalimetall-Katalysator vorlegt und hierzu unter Reaktionsbedingungen das Olefin, vorzugsweise in flüssiger Form, nach Maßgabe seines Verbrauchs zugibt. Auf diese Weise erreicht man, dass das Olefin in der Reaktionsmischung im Unterschuss, bezogen auf den Alkylaromaten vorliegt. Wenn der gewünschte Umsatz erreicht ist, bricht man die Reaktion durch Ab­ kühlen der Reaktionsmischung ab, trennt den Alkalimetall-Kataly­ sator ab und arbeitet in der hierfür üblichen Weise, vorzugsweise destillativ auf.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuier­ lich durch. Zu diesem Zweck führt man die Einsatzstoffe unter Re­ aktionsbedingungen kontinuierlich durch eine mit dem Katalysator beschickte Reaktionszone. Der Alkalimetall-Katalysator kann in der Reaktionszone in Form eines Festbettes vorliegen. Vorzugs­ weise liegt er jedoch in Form einer Suspension in der flüssigen Reaktionsphase vor. Zu diesem Zweck wird die flüssige Reaktions­ phase vorzugsweise intensiv gerührt, beispielsweise mit Impeller­ turbinen oder mit Ankerrührern.

Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens kann man die Einsatzstoffe sowohl in einem Strom als auch in getrennten Strömen in den Reaktor führen. Die Geschwindigkeit, mit der die Einsatzstoffe in den Reaktor eingespeist werden (Zu­ fuhrrate), hängt naturgemäß von der Reaktivität der Einsatzstoffe und des Katalysators ab. Vorzugsweise liegt die Zufuhrrate im Be­ reich von 0,05 bis 5 kg Einsatzstoffe pro Kilogramm Katalysator­ masse und Stunde, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 kg/h pro Kilogramm Katalysatormasse. Bei der kontinuierlichen Zufuhr der Einsatzstoffe wählt man vorzugsweise ein Molverhältnis von Alkylaromat zu Olefin unterhalb von 1, und insbesondere im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 2 und speziell im Bereich von 1 : 4 bis 2 : 3.

Zur Gewinnung des Zielproduktes aus der flüssigen Reaktionsphase wird man in der Regel den Katalysator von der Reaktionsphase ab­ trennen und diese destillativ aufarbeiten. Reste von Katalysator, die aufgrund unvollständiger Katalysatorabtrennung noch in der Reaktionsphase verblieben sind, werden in der Regel vor der Auf­ arbeitung deaktiviert, beispielsweise durch Zugabe von Wasser und/oder Alkanolen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird man in der Regel so vorge­ hen, dass man eine der zugeführten Menge entsprechenden Menge an flüssiger Reaktionsphase aus dem Reaktor austrägt und in der oben beschriebenen Weise aufarbeitet. Vorzugsweise erfolgt der Austrag der flüssigen Reaktionsphase unter weitgehender oder vollständi­ ger Zurückhaltung des Alkalimetall-Katalysators im Reaktionsraum. Die Zurückhaltung des Katalysators erfolgt beispielsweise mittels geeigneter Filter oder Separatoren wie Querstromfilter, Kerzen­ filter, Membranen oder Settlern.

Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung wird die flüs­ sige Reaktionsphase in das Wertprodukt, Nebenprodukte, gegebenen­ falls Lösungsmittel und überschüssiger Alkylaromat aufgetrennt. Der gegebenenfalls anfallende überschüssige Alkylaromat wird vorzugsweise in den Prozess zurückgeführt.

Die Dimerisierung und Codimerisierung von Olefinen erfolgt vor­ zugsweise analog zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten.

Die erfindungsgemäßen Alkalimetall-Katalysatoren liefern mit ho­ her Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute den jeweils gewünschten Alkylaromaten. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß geei­ gneten Alkalimetall-Katalysatoren hinsichtlich der Standzeit den Alkalimetall-Katalysatoren des Stands der Technik überlegen.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung.

I. Herstellung der Katalysatoren 1. Allgemeine Herstellungsvorschrift

70 g Kaliumcarbonat wurden gemahlen und in einem Duranglasgefäß bei 300°C im Argonstrom unter Rühren 15 Stunden getrocknet. Man kühlte ab, gab 10,8 g metallisches Natrium (technische Qualität) zu und erwärmte unter Rühren im Argonstrom erneut 2 Stunden auf 300°C. Anschließend kühlte man ab und suspendierte den so erhaltenen Feststoff durch Rühren unter Argon in 75 g absolutem To­ luol. Man erhielt auf diese Weise eine Katalysatorsuspension.

2. Folgende Katalysatoren wurden hergestellt und getestet:

Katalysator A: 10,8 g Natrium auf 70 g Kaliumcarbonat, BET-Ober­ fläche des Kaliumcarbonats (gemessen nach DIN 66131) = 0,39 m²/g (erfindungsgemäß).

Katalysator B: 10,8 g Natrium auf einer Mischung aus 70 g trocke­ nen CaTiO₃ (BET-Oberfläche 14,6 m²/g) und 70 g Kaliumcarbonat (nicht erfindungsgemäß).

Katalysator C: 10,8 g Natrium auf 70 g Kaliumcarbonat mit einer BET-Oberfläche von 0,29 m²/g (nicht erfindungsgemäß).

II. Umsetzung von Toluol mit Propen 1. Allgemeine Vorschrift

Die Umsetzung erfolgte kontinuierlich in einem Rührkesselreaktor mit einem Innenvolumen von 270 mL, der mit einem magnetisch ge­ koppelten Rührer mit Impellerturbine ausgestattet war. Der Reak­ tor enthielt jeweils die Katalysatorsuspension und wurde vor Be­ ginn der Reaktion mit der Mischung aus flüssigem Propen und To­ luol geflutet. Man erwärmte den Reaktor auf 130°C und rührte bei Umdrehungszahlen im Bereich von 1.000 bis 1.200 U/min. In den Re­ aktor wurden kontinuierlich 0,132 mol/h trockenes Flüssigpropen und 0,316 mol/h trockenes Toluol eingespeist. Über einen 4 µm- Filter wurde der Reaktionsaustrag abgezogen und mittels Online- Gaschromatographie auf den Gehalt der Produkte hin analysiert.

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 sind die Ergebnisse für Laufzeiten im Bereich von 10 bis 100 Stunden angegeben.

2. Beispiel 1

Umsetzung mit Katalysator A gemäß allgemeiner Vorschrift

2. Vergleichsbeispiel 1

Umsetzung mit Katalysator B gemäß all­ gemeiner Vorschrift

3. Vergleichsbeispiel

Umsetzung mit Katalysator C gemäß all­ gemeiner Vorschrift

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Katalysatoren mit konventionellem Kaliumcarbonat als Träger hinsichtlich der Selektivität Isobutylbenzol vs. n-Butylbenzol überlegen sind. Gegenüber Perowskit-haltigen Katalysatoren ist zwar eine geringere Selektivität Isobutylbenzol vs. n-Butylbenzol zu beobachten, jedoch wird diese durch durchschnittlich geringere Selektivitäten der Perowskitkatalysatoren bezüglich der nachtei­ ligen Methylindanbildung überwogen. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch bessere Raum-Zeit- Ausbeuten, insbesondere bei längeren Standzeiten aus.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall-Katalysators durch Vermischen eines Alkalimetalls mit pulverförmigem, fe­ stem Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalium­ carbonat eine spezifische Oberfläche von wenigstens 0,3 m²/g aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Natrium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall zu Kaliumcarbo­ nat im Katalysator im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man ein Kaliumcarbonat verwendet, das man bei Temperaturen ≧ 100°C im Inertgasstrom trocknet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen des Alkalimetalls mit dem pulverförmigen, festen Kaliumcarbonat oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen bei einer Temperatur oberhalb 100°C durch­ führt.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man im Anschluss an das Vermischen den Ka­ talysator mit Wasserstoff behandelt.

8. Alkalimetall-Katalysator, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten, die wenigstens eine Alkylseitenkette mit einem α-Wasserstoffatom aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkylaromaten mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators nach An­ spruch 8 umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Umsetzung in Suspension vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylaromat ein Derivat des Benzols oder Naphthalins ist, das einen, zwei oder drei Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ein Monoolefin ist.

13. Verfahren zur Dimerisierung und Codimerisierung von Monoole­ finen in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 8.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator während der Umsetzung in Suspension vorliegt.