DE10056957C1

DE10056957C1 - Verfahren zum Herstellen nichtoxidischer Keramiken

Info

Publication number: DE10056957C1
Application number: DE10056957A
Authority: DE
Inventors: Knut Henriksen
Original assignee: METALLKRAFT AS KRISTIANSAND
Current assignee: METALLKRAFT AS, NO
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2020-11-18
Also published as: WO2002040407A1; EP1351891B1; NO20010845L; EP1351891A1; JP2002167280A; NO330945B1; AU2002215269A1; NO20010845D0; DE60105648D1; ATE276204T1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren unter Verwendung von Abfallschlamm aus der Silicium-Wafer-Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung des Feststoffanteils des Schlammes, der beim Sägen oder Schneiden von Silicium-Wafern entsteht, als Ausgangsmaterial in anderen industriellen Prozessen, wie z. B. der Produktion bestimmter Keramiken, wie z. B. siliciumnitridgebundenem Siliciumcarbid und/oder siliciumgebundenem Siliciumcarbid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen nichtoxidischer Kerami ken.

Die weltweite Herstellung von hoch reinem Silicium liegt derzeit bei etwa 20000 metri schen Tonnen pro Jahr (MT/Jahr). Dieses Silicium wird hauptsächlich von der photo voltaischen Industrie zur Herstellung von Solarzellen und von der Halbleiterindustrie zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen eingesetzt.

Integrierte Schaltkreise haben in den letzten Jahrzehnten immer mehr an Bedeutung gewonnen und finden immer neue Anwendungsgebiete. In den Industrienationen hat fast jedermann Zugang zu elektronischen Geräten mit eingebauten, integrierten Schalt kreisen oder besitzt solche Geräte. Es gibt keine Anzeichen dafür, dass deren Bedeu tung in absehbarer Zukunft abnehmen wird. Es wird vielmehr allgemein davon ausge gangen, dass elektronische Geräte eine immer stärkere und integrierte Rolle im All tagsleben der Menschen spielen werden.

Obwohl Paneele aus Solarzellen im täglichen Leben noch nicht üblich sind, werden doch bei der jüngsten Entwicklung von Solarzellenpanelen beachtliche Umwandlungs raten von Solarenergie in elektrische Energie erzielt. Es wird allgemein davon ausge gangen, dass Solarzellen eine weit genutzte Quelle elektrischer Energie werden. Diese Ansicht findet immer größere Unterstützung durch die wachsende Fokussierung auf die von Menschen verursachte Klimaveränderung aufgrund der Abhängigkeit der Industrie nationen von der Verbrennung fossiler Brennstoffe zur eigenen Energieproduktion.

Sowohl die integrierten Schaltkreise als auch die Solarzellenpaneele tragen somit zu einer stark wachsenden Nachfrage nach hoch reinem Silicium in absehbarer Zukunft bei. Sowohl integrierte Schaltkreise als auch Solarzellen werden aus Stangen aus rei nem Silicium hergestellt, die in dünne Scheiben oder Wafer geschnitten werden. Die dieser Wafer kann zwischen wenigen 100 µm und wenigen mm variieren. Es gibt grund sätzlich zwei Haupttechniken, die derzeit eingesetzt werden, um hoch reine Silici umstangen in Wafer zu schneiden, nämlich die Verwendung der Drahtsäge oder der Diamantsäge. Da jedoch die Verwendung der Drahtsäge an zunehmender Bedeutung und an Marktanteil gewinnt, konzentriert sich die folgende Beschreibung auf dieses Verfahren.

Mit Hilfe der Drahtsäge werden die Stangen in Scheiben geschnitten, indem sie durch ein Netz aus schnelllaufenden Stahldrähten gezwungen werden, die mit einer Messing beschichtung versehen sind. Während des Schneidens wird der Draht kontinuierlich entweder mit Glykol oder Mineralöl, welche SiC als Schleifmittel enthalten, gespült. Auf diese Weise wird ein auf Öl oder Glykol basierender Schlamm erzeugt, der SiC-Teilchen und beim Schneiden anfallende Überreste (kerf remains), also kleine Teilchen aus hoch reinem Silicium, enthält.

Aufgrund der geringen Dicke der Wafer und Solarzellen belaufen sich die durch das Schneiden entstehenden Verluste auf bis zu 40 Gew.-% des Gesamtverbrauchs an hoch reinem Silicium. Die beim Schneiden entstehenden Überreste liegen typischerwei se in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% im Schlamm vor. Die derzeitige jährliche Schlammproduktion beläuft sich deshalb auf 10 bis 15.000 MT/Jahr mit stark steigender Tendenz in den nächsten Jahren.

Der Abfallschlamm wird derzeit auf Mülldeponien oder in Verbrennungsanlagen beseitigt und stellt somit ein großes Abfallproblem dar. Die Beseitigung des Schlammes auf Müll deponien bedeutet durch den möglichen Ausfluss von Öl oder Glykol in den Boden eine Gefahr für die Umwelt. Solche Mülldeponien müssen deshalb kostspielige Sicherheits anforderungen hinsichtlich der Umwelt erfüllen. Die Verbrennung des Schlammes löst zwar das Problem hinsichtlich der Bodenkontamination durch Öl oder Glykol. Die im Schlamm enthaltenen Siliciumrückstände werden jedoch in (oftmals mit Schwerele menten) kontaminiertes SiO₂ umgewandelt, das ebenfalls zusammen mit der dritten Komponente des Schlammes, dem SiC, deponiert werden muss.

Diese Lösung des Abfallschlamm-Problems ist sowohl unter ökonomischen als auch umweltverträglichen Gesichtspunkten insbesondere deshalb nicht sinnvoll, wenn man bedenkt, dass diese beim Schneiden anfallenden Überreste und die SiC-Teilchen Rück stände eines der kommerziell erhältlich reinsten Rohmaterialien sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den bei der Herstellung von Si- Produkten anfallenden Abfallschlamm umweltschonend und ökonomisch sinnvoll zu beseitigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Durch die Verwendung von Abfallschlamm, insbesondere von Abfallschlamm, der beim Sägen oder Schneiden von Silicium-Wafern aus Siliciumstangen entsteht, zur Herstel lung von nichtoxidischen Keramiken, wird erfindungsgemäß der Feststoffanteil des Ab fallschlammes als Rohmaterial industriellen Prozessen, d. h. der Herstellung nichtoxidi scher Keramiken, zugeführt. Dadurch entfällt die herkömmlicherweise erforderliche De ponierung bzw. Entsorgung des Abfallschlammes. Außerdem werden die im Abfall schlamm enthaltenen wertvollen Rohstoffe in den Produktionsprozess rückgeführt.

Im Rahmen der Erfindung wird insbesondere Nutzen aus der Tatsache gezogen, dass der Feststoffanteil des Schlammes, welcher eine Mischung sehr feiner und hoch reiner Siliciumteilchen und Siliciumcarbidteilchen ist, ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung bestimmter nichtoxidischer Keramiken ist, einschließlich solcher Keramiken wie Si₃N₄-gebundenem Siliciumcarbid und Si-gebundenem Siliciumcarbid. Diese kera mischen Werkstoffe sind bekanntlich für Hochtemperaturanwendungen in der metallur gischen Industrie (Aluminium, Ferrolegierungen usw.) geeignet. Diese Werkstoffe sind weiterhin für die Auskleidung von Drehrohröfen und in der Keramikindustrie (Brennen von Haushaltsgeschirr, Ziegeln, elektrischen Isolatoren usw.) geeignet. Auch in vielen anderen industriellen Anwendungen haben sich diese Werkstoffe aufgrund ihrer Abrieb beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit bewährt.

Zwar ist aus der EP 0 968 801 A1 ein Verfahren zur Aufbereitung eines glykol- und SiC- haltigen Schlammes bekannt. Die Verwendung des Schlammes zur Herstellung nichto xidischer Keramiken ist aber in dieser Druckschrift nicht beschrieben.

Beim herkömmlichen Verfahren zum Herstellen solcher keramischer Werkstoffe sind die beiden Hauptarbeitsgänge eine Pulververdichtungsstufe, das so genannte Formen, und eine Hochtemperaturstufe, das so genannte Sintern oder Brennen. Beim Formen erfolgt durch Aufbringung von Druck eine Gestaltung oder Formgebung. Das pulverförmige Ausgangsmaterial wird dabei in eine Form gebracht, die mehr oder weniger derjenigen des Endproduktes entspricht. Das Kompaktieren von Pulvern (uniaxial oder isostatisch), das Schlickergießen, das Extrudieren sowie das Spritzgießen sind Beispiele für be kannte diesbezügliche Techniken. Beim Sintern entsteht der keramische Werkstoff durch chemisch-physikalische Vorgänge (reines Sintern) oder durch eine Kombination aus chemisch-physikalischen Vorgängen und chemischen Reaktionen (Reaktionssin tern). Das Infiltrieren mit flüssigen Metallen ist eine weitere Möglichkeit. Ein keramisches Ausgangsmaterial muss gut kompaktierbar und formbar sein, um zu hochwertigen Pro dukten zu führen, soweit Materialeigenschaften und Konsistenz betroffen sind.

Es ist vorhersehbar, dass Si-SiC-Pulvermischungen als keramische Ausgangsmateria lien modifiziert werden können, um eine spezielle Formtechnik zu erleichtern oder spe zielle Materialeigenschaften im keramischen Endprodukt zu erhalten. Techniken, wie das Sprühtrocknen zur Vereinfachung des Trockenpressens und andere Granulierver fahren zur Vereinfachung bestimmter Halbtrockenformtechniken oder Nassformtechni ken als solche werden davon umfasst sein. Weiterhin vorhersehbar ist der Zusatz von mehr als einem der ursprünglichen Komponenten Si oder SiC zur Anpassung des Ver hältnisses an bestimmte Anwendungen. Zusätze kleiner Mengen chemischer Elemente, wie z. B. Dotierstoffen, und anderer keramischer Ausgangswerkstoffe in Form von Teil chen, Whiskern oder Fasern zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen wer den Maßnahmen sein, um spezielle Eigenschaften in den Endprodukten zu erhalten.

Um den Abfallschlamm als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Keramiken einzu setzen, muss der aus Silicium und Siliciumcarbidteilchen bestehende Feststoffanteil vom Flüssigstoffanteil, dem Glykol oder Öl, getrennt werden. Dies kann in beiden Fällen mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, wie z. B. dem Abscheiden und/oder Filtrieren, erfol gen. Nach der Trennung kann der aus Öl oder Glykol bestehende Flüssigstoffanteil neuen Anwendungen in der Verfahrensindustrie zugeführt werden oder in recycelter Form der Photovoltaik- oder Halbleiterindustrie wieder zur Verfügung gestellt werden.

Normalerweise wird jedoch ein Flüssigkeitsrückstand im Feststoffanteil nach der ur sprünglichen Trennung verbleiben, der entfernt werden muss, bevor der Feststoffanteil als keramisches Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Bei der Trennung durch Abscheiden oder Filtrieren beträgt typischerweise dieser Rückstand 5 bis 10 Gew.-% sowohl bei Schlämmen auf Glykol- als auch auf Ölbasis.

Bei Schlämmen auf Glykolbasis kann die endgültige Trennung des Feststoff- und Flüs sigkeitsanteils auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass das Sediment und/oder der Filterkuchen bis auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 400°C erhitzt wird. Der sich ergebende Feststoffanteil besteht aus einer sehr reinen Mischung aus Siliciumteilchen und Siliciumcarbidteilchen, die gut geeignet ist, um zu Si₃N₄-gebundenem SiC reakti onsgesintert zu werden. Die Mischung aus reinen Siliciumteilchen und Siliciumcarbid teilchen wird zuerst in die gewünschte Form gepresst und daraufhin in einer Stickstoff atmosphäre auf eine Temperatur in einem Bereich von 1050 bis 1450°C erhitzt. Bei solchen Temperaturen reagieren die Siliciumteilchen nach der folgenden Reaktionsglei chung:

3Si(s) + 2N₂(g) → Si₃N₄(s)

Si₃N₄ bindet die Siliciumcarbidteilchen während der Sinterstufe und bildet somit den ke ramischen Werkstoff.

Typische Zusammensetzungen in dem sich ergebenden Sediment und/oder Filterku chen nach der ersten Abtrennung des Feststoffanteils aus dem Schlamm auf Glykolba sis enthält ungefähr 65 bis 75 Gew.-% SiC, 15 bis 25 Gew.-% Si und 5 bis 10 Gew.-% Glykol. Bei Schlämmen auf Ölbasis enthält das Sediment bzw. der Filterkuchen etwa 40 bis 60 Gew.-% SiC, 30 bis 50 Gew.-% Si und 5 bis 15 Gew.-% Öl. Wie ausgeführt, ist dies ein hervorragendes Verhältnis von Siliciumteilchen zu Siliciumcarbidteilchen, um Si₃N₄-gebundenes SiC herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Mischung von Siliciumteilchen und Siliciumcarbidteilchen eingesetzt werden, bei der die Konzentration an Siliciumteilchen in einem Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und weiter vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, liegt. Bevorzugt werden Mischungen mit 15 bis 30 Gew.-% Siliciumteilchen eingesetzt, da eine solche Mischung äußerst feste und dichte Keramiken nach dem Sintern ergibt. Die typische Zusammensetzung des Schlammes nach der ersten Abtrennung der Flüssigphase zeigt, dass die typische sich ergebende Schlammzusammensetzung nach vollständiger Ent fernung der Flüssigkeitsphase normalerweise in diesem Bereich liegt. Dies ist einer der Gründe, warum diese Schlämme für die Herstellung dieser keramischen Werkstoffe so gut geeignet sind.

Bei Schlämmen auf Ölbasis weisen einige Anteile des Ölrückstandes zu hohe Ver dampfungstemperaturen auf, um vollständig aus dem Sediment bzw. dem Filterkuchen durch Erhitzen entfernt werden zu können. Da das Einbringen von Sauerstoff in den keramischen Werkstoff unerwünscht ist, sollte das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre stattfinden.

Dies führt bei der Pyrolyse zur Zersetzung einiger oder aller Kohlenwasserstoffe im Öl zu elementarem C und H₂. Damit wird der aus Siliciumteilchen und Siliciumcarbidteil chen bestehende Feststoffanteil mit dem elementaren Kohlenstoff vermischt, der typi scherweise in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% in der Mischung vorliegt. Der ele mentare Kohlenstoff ist jedoch für viele feuerfeste und/oder metallurgische Anwendun gen schädlich, weshalb der elementare Kohlenstoff entfernt sollte. Vorteilhafterweise erfolgt dies automatisch beim Sintern, da der elementare Kohlenstoff mit dem Silicium reagiert und SiC bildet, bevor die Sintertemperatur erreicht ist. Es muss sichergestellt sein, dass die Ausgangspulvermischung ausreichend Siliciumteilchen enthält, so dass eine ausreichende Menge an Silicium zur Bildung der keramischen Bindungen verbleibt, nachdem der gesamte Kohlenstoff verbraucht ist. Bei der Herstellung von Si₃N₄- gebundenem SiC aus Schlämmen auf Ölbasis umfasst deshalb ein typischer Prozess eine Wärmevorbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 700 bis 800°C, bis die Pyrolyse abgeschlossen ist. Daraufhin wird die Temperatur bis auf 1050 bis 1450°C erhöht, um den gesamten elementaren Kohlenstoff in SiC umzuwandeln und dann das verbleibende Si in Si₃N₄ zu überführen und somit die Keramik herzustellen.

Neben der Herstellung von Si₃N₄-gebundenem SiC kann Si-gebundenes SiC (SiSiC) aus Schlämmen auf Ölbasis gewonnen werden. Dabei wird die Stickstoffatmosphäre durch eine inerte Atmosphäre, typischerweise durch eine Argon-Atmosphäre ersetzt. Der Kohlenwasserstoff muss zuerst in einer Pyrolysestufe durch Erhitzen des Schlam mes auf ungefähr 700 bis 800°C zersetzt werden, woraufhin die Temperatur auf die Sintertemperatur gebracht wird. Die Bereiche der Sintertemperatur sind im Wesentlichen dieselben, wie bei der Bildung von Si₃N₄-gebundenem SiC aus Schlämmen auf Ölbasis.

Die Sintertemperatur muss an den Siliciumteilchengehalt der Mischung angepasst wer den und kann über 2000°C liegen. Vorzugsweise werden Schlämme verwendet, bei denen die sich ergebende Mischung aus Siliciumteilchen und Siliciumcarbidteilchen 5 bis 25 Gew.-% Siliciumteilchen enthält.

Weiterhin gibt es mehrere bekannte Formverfahren für diese Arten von Keramiken, bei spielsweise das isostatische Pressen, das Trockenpressen, das Schlickergießen, das Sintern, das Extrudieren usw.. Der Kerngedanke der Erfindung besteht darin, Abfall schlamm zu nutzen, um die obigen keramischen Werkstoffe herzustellen. Diese Zusät ze, Herstellungsverfahren und die daraus resultierenden Keramiken sollten als von der Erfindung umfasst angesehen werden.

Das Problem der Beseitigung ist vollständig dadurch gelöst, dass im Wesentlichen die gesamte Flüssigphase (Glykol oder Öl) in einer industriellen Anwendung wiederverwen det wird und die Feststoffkomponenten (Siliciumteilchen und Siliciumcarbidteilchen) des Abfallschlammes vollständig wiederverwertet werden, um neue keramische Produkte und nichtoxidische Keramiken herzustellen.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand von bevorzugten Ausführungsfor men näher erläutert. Diese Ausführungen sind keine Einschränkungen der Erfindung.

Beispiel 1 Bildung von Si₃N₄-gebundenem SiC aus Abfallschlamm auf Glykolbasis

Nach der ersten Trennung des Feststoffanteils des Schlammes durch Abscheiden wur de ein Sediment mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 70 Gew.-% SiC, 20 Gew.-% Si und 10 Gew.-% Glykol. Das Sediment wurde daraufhin uniaxial unter einem Druck von 100 MPa zu Testwerkstücken mit den Abmessungen 10 × 10 × 100 mm ge presst. Diese Testwerkstücke wurden in einem gasdichten, wassergekühlten und mit Mullit ausgemauerten, senkrechten Rohrofen angeordnet. Durch die Erwärmung der Testwerkstücke auf 400°C während einer Zeitdauer von 24 Stunden im Vakuum wird der Rest des Glykols entfernt.

Während der Nitridation war der Ofen mit reinem Stickstoff bei einem Druck zwischen 1025 und 1050 mBar gefüllt. Nachdem der Stickstoff aufgebraucht war und der Druck unter den unteren Messwert gefallen war, wurde Stickstoff zugeführt, bis der obere Messwert erreicht war. Das Erhitzen der Testwerkstücke wurde nach dem folgenden Zeit/Temperatur-Schema durchgeführt:
Nachdem das Glykol vollständig entfernt worden war, wurde Stickstoff zugeführt und die Temperatur in Stufen von 400°C/h bis auf 1100°C erhöht und während einer Zeitdauer von 72 Stunden gehalten. Daraufhin wurde die Temperatur weiter auf 1150°C gebracht und 24 Stunden gehalten, auf 1200°C gebracht und 48 Stunden gehalten, auf 1300°C gebracht und 6 Stunden gehalten und schließlich auf 1350°C gebracht und für 48 Stun den gehalten.

Nach der Nitridation werden die sich ergebenden Teststücke wie folgt untersucht:

- Messung des spezifischen Gewichts und der offenen Porosität nach ISO 5017,
- Messung der Kaltbiegefestigkeit nach ASTM C651-91 und
- XRD-Pulver-Diffraktion.

Das spezifische Gewicht lag bei 2,53 ± 0,00 g/cm³, die offene Porosität bei 17,64 ± 0,07% und die Biegefestigkeit bei 57,4 ± 6,36 MPa. Die XRD-Pulver-Diffraktionsanalyse wurde an Teilen der Testwerkstücke durchgeführt, die auf einen Teilchendurchmesser < 45 µm gemahlen wurden. Die Analyse ergab, dass die Komponente Si₃N₄ hauptsächlich α-Si₃N₄ mit kleinen Mengen an β-Si₃N₄ und die Komponente SiC hauptsächlich aus α- SiC bestand. Dazu kamen kleine Mengen an Ferrosilicium (Fe₃Si).

Handelsübliches siliciumnitridgebundenes Siliciumcarbid besitzt typischerweise eine Dichte von 2,6 bis 2,7 g/cm³, eine offene Porosität von 14,6 bis 18% und eine Biegefes tigkeit von etwa 60 MPa. Das bedeutet, dass der erfindungsgemäße Werkstoff eine et was geringere Dichte aufweist und dessen Porosität innerhalb der normalen Werte liegt. Die Biegefestigkeit ist jedoch niedriger als bei den handelsüblichen Werkstoffen. Die Testwerkstücke wiesen klare Anhaltspunkte für Schichtenbildung auf, die die Biegefes tigkeit stark herabsetzt. Die Ursachen für die Schichtenbildung sind derzeit noch nicht geklärt. Es wird aber angenommen, dass das Pressen der Testwerkstücke mit einem relativ hohen Glykolgehalt damit zusammenhängt. Der Werkstoff kann auf einfache Weise durch Anpassen des Pressvorganges verstärkt werden. Somit ist der Schlamm als Ausgangsmaterial für die Herstellung von siliciumnitridgebundenem Siliciumcarbid gut geeignet.

Beispiel 2 Bildung von Si-gebundenem SiC aus Abfallschlamm auf Ölbasis

Nach der ersten Trennung des Feststoffanteils des Schlammes durch Abscheiden wur de ein Sediment mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 50 Gew.-% SiC, 40 Gew.-% Si und 10 Gew.-% Öl. Das Sediment wurde daraufhin zu einem zylindrischen Testwerkstück mit der Abmessung 20 × 20 mm uniaxial unter einem Druck von 160 MPa gepresst.

Das Testwerkstück wurde daraufhin in einem gasdichten, wassergekühlten und mit Mul lit ausgemauerten, senkrechten Rohrofen angeordnet. Die eine Hälfte der Testwerkstü cke wurde in einer Argon-Atmosphäre auf etwa 700°C gebracht, während die andere Hälfte in einer Argon-Atmosphäre auf 1300°C gebracht wurde. Die erste Hälfte der Testwerkstücke wurde mit 150°C pro Stunde auf 700°C erhitzt und bei dieser Tempe ratur für zwei Stunden gehalten, bevor der Ofen abgeschaltet wurde. Die zweite Hälfte der Testwerkstücke wurde mit 150°C/Stunde auf 1300°C erhitzt und bei dieser Tempe ratur fünf Stunden gehalten, bevor die Temperatur in Stufen von 150°C (pro Stunde) auf Raumtemperatur gesenkt wurde.

Auch diese Werkstücke wurden wie folgt untersucht:

- Messung des spezifischen Gewichts und der offenen Porosität nach ISO 5017,
- Messung der Kaltbiegefestigkeit nach ASTM C133-91 und
- XRD-Pulver-Diffraktion.

Das sich ergebende spezifische Gewicht und die offene Porosität ist für beide Chargen in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 zeigt, dass die offene Porosität um 11% während des Sinterns abnahm. Flüssigphasen sind bei diesen Temperaturen nicht zu erwarten mit einer möglichen Ausnahme von geringen Mengen an Kupfer, Zink und Ferrosilicium, was vom Abtrag des Stahldrahtes der Drahtsäge herrühren könnte.

Die Kaltbiegefestigkeit der Testwerkstücke aus Charge 1, die auf eine Temperatur von 700°C gebracht wurden, war geringer als 3,5 MPa. Die Testwerkstücke aus Charge 2, die auf eine Temperatur von 1300°C gebracht wurden, zeigten eine Kaltbiegefestigkeit von 69,1 ± 14,4 MPa.

Teile der Testwerkstücke aus beiden Chargen wurden auf einen Teilchendurchmesser < 45 µm gemahlen und in einem Phillips PW 1710 XRD-Diffraktometer analysiert. Die A nalyse des Schlammes aus Charge 1, der der Pyrolyse unterworfen war, zeigte, dass dieser hauptsächlich aus α-SiC mit geringen Mengen an Silicium und Ferrosilicium be stand. Spuren von Cristobalit wurden ebenfalls aufgefunden. Der gesinterte Schlamm aus Charge 2 bestand hauptsächlich aus α-SiC mit geringen Mengen an Cristobalit und Ferrosilicium und möglicherweise einigen Spuren an Quarz.

Tabelle 1

Spezifisches Gewicht und offene Porosität des wärmebehandelten

Claims

1. Verfahren zum Herstellen nichtoxidischer Keramiken, wobei
Abfallschlamm verwendet wird, der eine Mischung aus Si-Teilchen und SiC- Teilchen und eine Öl oder Glykol umfassende Flüssigkeit enthält,
der Abfallschlamm einem Trennverfahren zum Entfernen des gesamten oder des meisten Flüssigkeitsanteils aus dem Abfallschlamm unterzogen wird und
die sich ergebende Pulvermischung an sich bekannten Verfahren zur Bildung der nichtoxidischen, keramischen Werkstoffe unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptteil des Flüssigkeitsanteils des Abfallschlammes vom Feststoffanteil durch Abscheiden und nachfolgendes Abgießen getrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz des Ver fahrens zur Herstellung von Siliciumnitrid-gebundenem Siliciumcarbid aus Abfall schlamm auf Glykolbasis die Herstellung die folgenden Schritte umfasst:

- Entfernen des Glykolrückstandes durch vorsichtiges Erwärmen im Vakuum,
- Formen der sich ergebenden Mischung der Si-Teilchen und SiC-Teilchen zu ei nem Formteil und
- Sintern des keramischen Werkstoffes durch Erhitzen des Formteiles in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur, bei der die Si-Teilchen mit N₂ zu Si liciumnitrid reagieren, so dass die SiC-Teilchen gebunden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

- das vorsichtige Erhitzen zur Verdampfung des Glykolrückstandes bei einer Temperatur von 200 bis 400°C durchgeführt wird,
- das Pressen mit einem Druck von etwa 100 MPa durchgeführt wird und
- das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1350°C unter einem Stickstoffdruck von etwa 10⁵ Pa durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 bei einem Abfallschlamm auf Ölbasis, der eine Mischung aus Si-Teilchen und SiC-Teilchen und Mineralöl enthält, dadurch ge kennzeichnet, dass
das Trennen des Hauptteiles der Flüssigphase Abscheiden und nachfolgendes Abgießen umfasst,
das Entfernen des Ölrückstandes das Erhitzen des Sedimentes in einer inerten Atmosphäre umfasst, bis die Kohlenwasserstoffe im Öl durch Pyrolyse zu ele mentarem Kohlenstoff zersetzt werden,
die sich ergebende Pulvermischung zu einem Formteil geformt wird und
der keramische Werkstoff durch Sintern des Formteiles in einer Stickstoffatmo sphäre bei einer Temperatur gebildet wird, bei der der elementare Kohlenstoff mit Si zu SiC reagiert und bei der nachfolgend die verbleibenden Si-Teilchen mit N₂ zu Siliciumnitrid reagieren, so dass die SiC-Teilchen miteinander verbunden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Pyrolysetemperatur in einem Bereich von 700 bis 800°C liegt und für zwei Stunden gehalten wird,
das Pressen unter einem Druck von 100 MPa durchgeführt wird und
das Sintern bei einer Temperatur von etwa 1050 bis 1350°C und einem Stick stoffdruck von etwa 10⁵ Pa durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Einsatz zur Herstellung von siliciumgebundenem Siliciumcarbid die folgenden Schritte umfasst:

- Entfernen des Ölrückstandes aus dem Sediment durch Pyrolyse unter Bildung von elementarem Kohlenstoff,
- Formen der sich ergebenden Mischung aus Si-Teilchen und SiC-Teilchen und elementarem Kohlenstoff zu einem Formteil,
- Sintern des keramischen Werkstoffes durch Erhitzen des gepressten Formteiles in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der die Si-Teilchen mit C zu SiC reagieren und
- Bringen des Formteiles auf eine Temperatur, bei der die übrigen Si-Teilchen die SiC-Teilchen binden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die Pyrolysetemperatur in einem Bereich von 700 bis 800°C liegt und für zwei Stunden gehalten wird,
das Pressen unter einem Druck von etwa 160 MPa durchgeführt wird und
das Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1350°C unter einem Stickstoffdruck von etwa 10⁵ Pa durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der gereinigten Mischung aus Si-Teilchen und SiC-Teilchen 5 bis 90 Gew.-% Si-Teilchen, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% Si-Teilchen, insbeson dere 15 bis 30 Gew.-% Si-Teilchen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei Abfallschlamm auf Ölbasis die sich ergebende Zusammensetzung der Mischung aus Si-Teilchen und SiC-Teilchen nach Umwandlung des während der Pyrolyse des Öles gebildeten e lementaren Kohlenstoffes zu SiC 5 bis 90 Gew.-% Si-Teilchen, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% Si-Teilchen, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Si-Teilchen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Herstellungspro zess isostatisches Pressen, Trockenpressen, Schlickergießen, Sintern und/oder Extrudieren umfasst.

12. Verwendung eines Abfallschlammes, der eine Mischung aus Si-Teilchen und SiC- Teilchen und einer Glykol oder Mineralöl umfassenden Flüssigkeitsphase zum Her stellen eines nichtoxidischen, keramischen Werkstoffes auf der Basis von Si₃N₄- gebundenem SiC.

13. Verwendung von Abfallschlamm aus der Herstellung von hoch reinen Silicium- Wafern in der Photovoltaik- und/oder Halbleiterindustrie zur Herstellung eines nich toxidischen, keramischen Werkstoffes auf der Basis von Si₃N₄-gebundenem SiC gemäß eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6 und/oder 9.

14. Verwendung von Abfallschlamm aus der Herstellung von hoch reinen Silicium- Wafern in der Photovoltaik- und/oder Halbleiterindustrie zur Herstellung eines nich toxidischen, keramischen Werkstoffes, siliciumgebundenem SiC nach einem Verfah ren nach den Ansprüchen 7 und 8 und/oder 10.