DE10056362A1 - Synthese und Stabilisierung von nanoskaligen Zeolithteilchen - Google Patents

Synthese und Stabilisierung von nanoskaligen Zeolithteilchen

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Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1000 nm bereitgestellt, wobei DOLLAR A a) eine Lösung einer Silikat- und/oder Germanat-Quelle und einer Base hergestellt wird, DOLLAR A b) eine Lösung einer Aluminat- und/oder Gallat-Quelle und einer Base hergestellt wird, und DOLLAR A c) die Lösungen a) und b) zusammengegeben, gemischt und umgesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zeolithe, deren durch­ schnittliche Dimensionen im Bereich von Nanometern liegen, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Zeolithe können insbeson­ dere nach ihrer Reinigung stabile, kolloidale Suspensionen mit einer sehr geringen Sedimentationsgeschwindigkeit bilden. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren, bei denen nanoskali­ ge Zeolithe unter speziellen Bedingungen aus alkalischen Alumi­ niumsilicatgelen hergestellt werden, die keine organischen Ba­ sen enthalten.
Aluminiumsilicatzeolithe sind eine wohlbekannte Klasse von Mo­ lekularsieben, die in vielen chemischen Verfahren Verwendung finden (D. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, New York, 1974). Zum Beispiel wird Zeolith A (dessen Syn­ these zum Beispiel in der DE 10 95 795 (3.10.1958) beschrieben wird) seit langem als Ionenaustauscher in Vorrichtungen zum Weichmachen von Wasser und in Detergenzien verwendet. Im letz­ teren Fall dient der Zeolith dazu, einen Teil oder die Gesamtmenge an anorganischen Phosphatbuildern, wie Natriumtripolyphos­ phat, zu ersetzen (E. V. R. Borgstedt, H. S. Sherry, J. P. Slobogin, "Studies in Surface Science and Catalysis", Bd. 105, 1659-1666, Elsevier 1997). Zum Beispiel wird in der EP 0 002 960 A1 (27.12.1978) gelehrt, dispergierte Kristalle von Zeolith A mit einer einheitlichen Teilchengröße zwischen 1 und 10 µm dadurch herzustellen, daß Natrium-Aluminium-Silicatgele mit einer spe­ ziellen Anzahl von gemahlenen Impfkristallen mit einer durch­ schnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 0,5 µm ver­ setzt werden. Das Patent DE 30 02 278 A1 (23.01.1980) lehrt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Zeolith 4A (die Na­ triumform von Zeolith A) mit Teilchengrößen zwischen etwa 2-10 µm, insbesondere zur Verwendung bei Waschmitteldetergenzien. Ein anderer, interessanter Zeolith für Waschanwendungen ist Zeo­ lith P (zum Beispiel wird ein kontinuierliches Herstellungsver­ fahren in der WO 96/14270, 07.11.1994 beschrieben).
Zeolith Y ist von großem Interesse als Katalysatorträger, zum Beispiel bei katalytischer Fluidcrackung. Die US 4,576,807 (18.03.1986) lehrt die Herstellung von Zeolith Y durch Beimpfen von Natriumsilicat bei Raumtemperatur mit einer geringen Menge von Zeolith-Y-Impfkristallen, gefolgt von Zugabe von Natriuma­ luminat und Erhitzen.
Zeolithkristalle, die unter üblichen Synthesebedingungen herge­ stellt werden, weisen oft eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 und 5 µm auf. Die Teilchengrößenverteilung ist im allgemeinen breit. Für einige Zwecke ist die Verwendung von kleinen Zeolithteilchen wünschenswert, und oft verbessert sich die Qualität der Zeolithkristalle, wenn die Kristallgröße ver­ ringert wird. Bei einigen Anwendungen wäre es auch nützlich, wenn die Zeolithteilchen klein genug zur Bildung einer kolloi­ dalen Suspension wären. Neben Anwendungen in der chemischen Verfahrensindustrie können die kleinen Zeolithteilchen als Impfkristalle bei der Zeolithsynthese verwendet werden, um die Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften zu steuern. Da­ her sind für eine Anzahl von industriellen Anwendungen nanoska­ lige Zeolithteilchen mit einer im wesentlichen einheitlichen reproduzierbaren und steuerbaren Größe erforderlich. Zum Bei­ spiel sind kleine Zeolithkristalle in Formulierungen von Wasch­ mitteln nützlich, bei denen Weichmachen von Wasser durch schnellen Ionenaustausch von Calcium und Magnesium, eine größe­ re Builder-Kapazität, eine schnellere Suspendierbarkeit, eine geringere, mechanische Abnutzung der Ausrüstung und verringerte Rückstände auf dem Gewebe gewünschte Eigenschaften sind. Ferner werden stabile, kolloidale Suspensionen, die Teilchen mit einer Sub-Micronteilchengröße erfordern, in flüssigen Waschmitteln gebraucht. Es wird auch angenommen, daß eine höhere Konzentra­ tion an gelöstem Silicat in Gegenwart von kleinen Kristalliten die Korrosionsverhinderung fördern kann (EP 0 315 282 A1, 04.11.1987). Detergensformulierungen können oft leichter herge­ stellt werden, wenn Aufschlämmungen in Sprühtürmen verwendet werden (in Abhängigkeit von der Entfernung zum Zeolithherstel­ ler); dadurch wird die Verwendung von stabilen, kolloidalen Sus­ pensionen begünstigt. Wenn die Teilchengröße für die Bildung von stabilen Suspensionen zu groß ist, werden komplexe Stabili­ sierungssysteme einschließlich nichtionischer, grenzflächenaktiver Mittel (wie Oxoalkohol), Natriumalkylbenzolsulfonat und Polyme­ re benötigt, um ein Absetzen zu vermeiden (EP-A-357,989). Da­ durch werden die Kosten gesteigert und die Freiheit bei der Formulierung des Detergens begrenzt.
Im Zusammenhang mit katalytischen Reaktionen führt eine geringe Kristallgröße zu einem verringerten Diffusionswiderstand (K. Beschmann, L. Riekert, J. Catal., 1993, 141, 548-565) und möglicherweise zu einer Verringerung der Deaktivierungsge­ schwindigkeit des Zeoliths wegen der Ablagerung von Abrieb auf der Außenfläche der Kristalle (M. Yamamura, K. Chaki, T. Wa­ katsuki, H. Okado, K. Fujimoto, "Zeolites", 1994, 14, 643-649).
Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von kleinen und Sub- Micron-Zeolithkristallen werden bereits in der Literatur und in Patenten beschrieben.
Sub-Micronkristallite von Zeolith 4A und P1 mit einer Größe im wesentlichen zwischen 100 und 1000 nm werden zur Verwendung in Flüssigdetergenzien in der EP 0 315 282 A1 (04.11.1987) bean­ sprucht. Im Fall von P1 wurde eine heiße Lösung von Natriumalu­ minat (bei 90°C) mit einer heißen Lösung Natriummetasilicat­ pentahydrat unter heftigem Rühren gemischt, 5 Stunden lang bei 90°C gehalten und dann filtriert. Zur Herstellung von kleinem Zeolith A wird auf Beispiel 2 in dem deutschen Patent DE 10 95 795 (3.10.1958) Bezug genommen, obwohl dieses Patent kei­ ne Teilchengröße angibt. Es wird beansprucht, daß 80 Gew.-% des Zeolith-A-Produkts kleiner als 800 nm sind. Zeolith P mit einer geringen Teilchengröße (etwa 50 Gew.-% sind kleiner als 800 nm), der durch Naßmahlen erhalten wurde, wird in der WO 96/34828 (01.05.1995) beansprucht. Es wird angegeben, daß Mahlen die Detergenseigenschaften des Zeoliths nicht beein­ trächtigt.
Das Patent EP 1 002 764 A1 (02.11.1999) beschreibt ein Verfah­ ren zur Herstellung von kleinen Zeotypkristallen (Zeolithe und verwandte Materialien), das die Herstellung eines Vorläufergels innerhalb eines porösen Materials mit Poren von weniger als et­ wa 100 nm aufweist, zum Beispiel Kohlenstoff oder MgO, oder Aluminosilicat. Die Synthese von ZSM-5 in Kohlenstoff und MgO sowie LTA und SOD in Aluminosilicat und SOD in MgAl2O4 wird be­ schrieben.
Die Verwendung einer kalten Silicatvorläuferlösung (-9 bis +10°C) zur Herstellung von kleinen Kristallen von Zeolith Z-14 (einer Form von Zeolith X) wird in der FR 1,566,843 (16.04.1968) beschrieben. Zeolithteilchengrößen zwischen 20 und 100 nm werden beansprucht.
Mono- oder Disaccharide können verwendet werden, um die Kri­ stallgröße von Faujasite (Zeolith X und Y) kleinzuhalten, wie in der US 4,372,931 (08.02.1983) beschrieben. Zu einem üblichen Aluminiumsilicatreaktionsgemisch, das durch Mischen von wäßri­ gen Alkalimetallsilicat- und Alkalimetallaluminatlösungen bei tiefen Temperaturen erhalten wurde, werden Succhrose, Dextrose oder andere Saccharide zugegeben, gefolgt von Altern und einer hydrothermalen Synthese. Kristallgrößen zwischen etwa 30 und 40 nm werden beansprucht; die Produkte werden aber nicht bezüg­ lich ihrer kolloidalen Eigenschaften charakterisiert.
In vielen der vorstehenden Patente wird die Herstellung von kleinen Zeolithteilchen beansprucht. Die Eigenschaften der ent­ standenen Suspensionen werden jedoch nicht im Detail darge­ stellt. Dieser Punkt wird in zwei jüngeren Patenten für spezi­ elle, synthetische Systeme angesprochen.
In der WO 93/08125 (23.10.1991) werden Molekularsiebe bean­ sprucht, die Kristalle oder Agglomerate mit einem durchschnitt­ lichen Durchmesser von 100 nm oder weniger umfassen. Von diesen Materialien wird gesagt, daß sie stabile, kolloidale Suspensio­ nen von Zeolithen einschließlich MFI, MEL und BEA bilden und daß sie durch Herstellung einer kochenden, wäßrigen Synthese­ mischung aus der Silicatquelle und einem organischen, struk­ turdirigierenden Mittel (in der Form eines Hydroxids) in einer (überschüssigen) Menge hergestellt werden, die ausreicht, um eine Auflösung des Siliciumdioxids zu bewirken. Die Kristallgröße wurde durch Wahl der Kristallisationstemperatur (geringe­ re Größe bei niedrigerer Temperatur) gesteuert.
In der WO 94/05597 (02.09.1992) werden kolloidale Suspensionen aus diskreten Teilchen eines Zeoliths aus klaren Aluminosili­ catlösungen hergestellt, die mit Tetraalkylammonium stabili­ siert sind. Der größere Teil des Alkalis wird als Tetraalkylam­ moniumhydroxid (TMAOH) bereitgestellt. Das Aluminium wird als Tetraalkylammoniumaluminat bereitgestellt und zu einem mit Al­ kali stabilisierten Silicagel oder Silicat unter starkem Mi­ schen gegeben, gefolgt von einer hydrothermalen Synthese bei bis zu 100°C und Zentrifugation. Verschiedene Zeolithe wie Zeolith A, Faujasite, ZSM-2 und Hydroxysodalit werden dadurch erhalten, daß zusätzliche Metallhydroxidlösung zugegeben wird. Suspensionen mit einer recht engen Teilchengrößenverteilung mit einer Durchschnittsgröße von weniger als 250 nm und geringen Sedimentationsgeschwindigkeiten werden beschrieben. Der Ionen­ austausch der Zeolithe in dem Sol mit einem Ionenaustauscher­ harz als auch Suspensionen der Teilchen in Ethanol werden eben­ falls beschrieben.
Es sei festgestellt, daß sowohl in der WO 93/08125 als auch in der WO 94/05597 teuere Alkylammoniumsalze in großem Umfang ver­ wendet werden, die entweder als strukturdirigierende Mittel und/oder Stabilisatoren für die Gerüstvorläuferspezies verwen­ det werden.
Wie vorstehend dargestellt, kann die Größe der Zeolithkristalle dadurch beinflußt werden, daß die Ausgangszusammensetzung und die Kristallisationsbedingungen gesteuert werden. Viele Zeo­ lithmaterialien können in Form von kleinen Kristallen herge­ stellt werden, bei denen die Größe der Einzelkristalle im Be­ reich von Nanometern liegt. Bei typischen Zeolithsynthesen bil­ den die Kristalle jedoch Aggregate einer größeren Größe und einer breiten Teilchengrößenverteilung. Die aus derartigen Pro­ dukten hergestellten Suspensionen weisen nicht die Eigenschaf­ ten typischer, kolloidaler Suspensionen auf, sondern neigen da­ zu, sich abzuscheiden. Die Herstellung von Zeolithteilchen mit einer nanoskaligen Größe und einer engen Teilchengrößenvertei­ lung, die kolloidale Suspensionen bilden können, erfordert üb­ licherweise spezielle Bedingungen. Wie vorstehend beschrieben, sind zum Beispiel große Mengen von organischen, strukturdirigie­ renden Mitteln, ein geringer Alkaligehalt, spezielle Silicat- und Aluminatquellen und klare, homogene Ausgangslösungen verwen­ det worden (WO 94/05597, WO 93/08125).
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstel­ lung von nanoskaligen (< 1000 nm) Zeolithen bereitzustellen, die insbesondere nach Reinigung stabile, kolloidale Suspensionen bilden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Zeolithen ohne die Verwendung von (oft teuren und toxischen) organischen, strukturdirigierenden Mitteln während der Synthese bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, nanoskalige Zeolithe herzustellen, die insbesondere nach einer Postsynthesebehand­ lung stabile, kolloidale Suspensionen bilden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von kleinen Zeolithteilchen in Form von kolloi­ dalen Suspensionen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren, kleinen Zeolithkristallen be­ reitzustellen.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Zeolith-Teilchen gelöst, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß
  • a) eine insbesondere wäßrige Lösung einer Silicat- oder Germa­ nat-Quelle und einer Base hergestellt wird,
  • b) eine insbesondere wäßrige Lösung einer Aluminat- oder Gal­ lat-Quelle und einer Base hergestellt wird und
  • c) die Lösungen a) und b) zusammengegeben und gemischt und um­ gesetzt werden
und durch die Bereitstellung von Zeolith-Teilchen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Durch die vorliegende Erfindung wird damit ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Zeolithkristallen bereitgestellt, die insbesondere nach Reinigung und Stabilisierung typische Ei­ genschaften von kolloidalen Dispersionen oder Suspensionen und insbesondere eine sehr geringe Sedimentationsgeschwindigkeit aufweisen. Das Syntheseverfahren unterscheidet sich von den in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren (WO 94/05597, WO 93/08125) insbesondere dadurch, daß dort extensive Mengen von teueren Alkylammoniumbasen verwendet werden und daß erfindungs­ gemäß vorzugsweise die Verwendung von organischen, strukturdiri­ gierenden Mitteln vermieden wird.
Vorzugsweise beträgt dabei das molare Verhältnis von Base zu Silicat- oder Germanat-Quelle in Schritt a) mindestens 2 : 1, stärker bevorzugt mindestens 7 : 1, noch stärker bevorzugt 10- 20 : 1 und besonders bevorzugt 25-30 : 1, und das molare Verhältnis von Base zu Aluminat- oder Gallat-Quelle in Schritt b) minde­ stens 2 : 1, stärker bevorzugt mindestens 7 : 1.
Vorzugsweise werden als Basen Alkali- und/oder Erdalkalibasen eingesetzt.
Durch die vorliegende Erfindung werden insbesondere die Bedin­ gungen für eine steuerbare Synthese von nanoskaligen Zeo­ lithteilchen für Zeolithe identifiziert, die in weitem Umfang in der Industrie verwendet werden, wie LTA-, FAU- und EDI- artige Zeolithe.
Eine spezielle Eigenschaft von nanoskaligen Teilchen ist deren große, äußere Oberfläche. Im Gegensatz zu üblichen Zeolithen, bei denen die Oberfläche typischerweise im Bereich von einigen bis zu 20 m2/g liegt, weisen die hier beschriebenen, nanoskali­ gen Zeolithe äußere Oberflächen von mehr als 50 m2/g, vorzugs­ weise von mehr als 100 m2/g auf.
In einigen Fällen können die Teilchengrößen der Zeolithe immer noch zu groß für bestimmte, gewünschte Anwendungen sein, und/oder das Agglomerationsverhalten der entstandenen Zeolithkristalle muß weiter verbessert werden. Bei diesen Situationen stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung und/oder zur Stabilisie­ rung von nanoskaligen Zeolithteilchen bereit. Die Reinigung kann z. B. dadurch erfolgen, daß ein Teil der Alkali- und/oder Erdalkaliionen entfernt wird. So können z. B. bis zu 30, vor­ zugsweise bis zu 70 und besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der Ionen entfernt werden. Dabei können die kleinen Ionen durch größere Ionen, wie NH+ 4 ersetzt werden. Die Stabilisierung kann auch durch Zugabe geringer Mengen (typisch sind 0.05 bis 3 Gew.-% Dispergiermittel, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeo­ liths) von grenzflächenaktiven Kopplungsmitteln und/oder geeig­ neten, grenzflächenaktiven Mitteln oder Polymeren entweder in die Syntheselösung c) oder in die gereinigte Suspension d) er­ folgen. Die sowohl zur Steuerung der Teilchengröße als auch des Agglomerationsverhaltens in der Syntheselösung verwendeten Mit­ tel umfassen Silankopplungsmittel, wie Aminopropylmethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, orga­ nische Ester von Phosphon- oder Phosphorsäuren, wie Dimethylme­ thylphosphonat oder Dibutylphosphat. Diese Mittel können zu ir­ gendeinem geeigneten Zeitpunkt während des Reaktionsverlaufes zugegeben werden.
Insbesondere nach Reinigung der nanoskaligen Zeolithe können Dispergiermittel zugegeben werden, um die kolloidalen Suspen­ sionen zusätzlich oder alternativ gegen Agglomeration zu stabi­ lisieren. Diese Dispergiermittel wirken entweder durch steri­ sche Wechselwirkungen, wobei sich gewisse Gruppen wie Alkyl- oder Oligoethylenoxidketten in das Lösungsmittel erstrecken, oder durch abstoßende, elektrostatische Kräfte oder durch eine Kombination davon. Diese Mittel umfassen monomere, grenzflächen­ aktive Mittel, wie Metalloleate, Natriumalkylbenzolsulfonat, He­ xadecyltrimethylammoniumbromid oder Natrium-N-methyl-N- oleyllaurat. Polymere sind oft besonders wirksam und umfassen Homopolymere, wie Poly(ethylenimin), Poly(ammoniumacrylat), Po­ ly(aminosäuren) oder Poly(ethylenglykol) und Copolymere, wie Acrylsäure-Methacrylsäurecopolymer oder Formaldehyd- Natriumalkylnaphthalinsulfonat. Es geht aus den vorstehenden Beispielen hervor, daß die Dispergiermittel nichtionische, ka­ tionische und anionische, grenzflächenaktive Mittel in monomerer oder polymerer Form umfassen. Zusätzlich zu den vorstehend er­ wähnten Dispergiermitteln ist heute eine große Anzahl von ge­ eigneten Dispergiermitteln erhältlich, und Fachleute können ge­ eignete Mittel für spezielle Zwecke, wie die Stabilisierung in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder bei gewissen Teil­ chenkonzentrationen, auswählen. Typische Mengen liegen im Be­ reich von 0,05 bis 3 Gew.-% Dispergiermittel der Gesamtmenge des Zeoliths in der Suspension. Repräsentative Beispiele werden in Z. Amjad, "Dispersion of iron oxide particles in industrial waters. The influence of polymer structure, ionic charge and molecular weight. Tenside, Surfactants, Deterg.", 36, 1999, 50-56; S. Wache, J. Plank, I. Moertlbauer, "Wasserlösliche Polyme­ re als Dispergiermittel für keramische Suspensionen", DE 198 30 771, 09.07.1998; K. Yoshitake, T. Yokoyama, "Process for pro­ ducing hydrophobic organosilica sol", EP 881192, 26.05.1997; J. Clayton, "Pigment/dispersant interactions in waterbased coa­ tings, Pigm. Resin Technol.", 27, 1998, 231-239; A. Dromard, C. Richard, "Stable aqueous suspensions of precipitated silica (onium salt dispersants)", EP 368722, 08.11.1988; J. Schmitz, H. Frommelius, U. Pegelow, H.-G. Schulte, R. Hofer, "A new concept for dispersing agents in aqueous coatings, Prog. Org. Coat.", 35, 1999, 191-196); P. Calvert, R. Lalanandham, M. Parish, E. Tormey, "Dispersants in ceramic processing, Br. Ceram. Proc.", 37, 1986, 249-53; und N. Tsubokawa, "Modification of particle sur­ faces by grafting of functional polymers, Spec. Publ. - R. Soc. Chem.", 235, 1999, 36-51 diskutiert.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her­ stellung von Zeolithkristallen oder Aggregaten derartiger Kri­ stalle nanoskaliger Größe mit einer relativ engen Teilchengrö­ ßenverteilung von z. B. ±30%, bevorzugt ±20% bereit, wobei von Lösungen ausgegangen wird, die Monomere und/oder Silicat- oder Germanatteilchen geringer Masse und Aluminat- oder Gal­ latteilchen enthalten, wobei vorzugsweise wie folgt vorgegangen wird:
  • - Verwendung von Silicat- oder Germanatquellen und Aluminat- oder Gallatquellen, die nach Auflösung vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von ≦ 10, stärker bevorzugt ≦ 5 und be­ sonders bevorzugt ≦ 3 nm aufweisen,
  • - Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalibasen in einer Menge, die zur vollständigen Lösung der Silicat- oder Germanat- und Aluminat oder Gallatquellen ausreicht. Vorzugsweise liegen Alkali- und/oder Erdalkalibase und Silicat oder Ger­ manatquelle im molaren Verhältnis von mindestens 2 : 1, be­ vorzugt mindestens 7 : 1 vor,
  • - heftiges Mischen der Vorläuferlösungen, um ein Synthesege­ misch mit einer möglichst homogenen Verteilung der Kompo­ nenten in dem Ausgangssystem herzustellen. Die Teilchen weisen nach dem Mischen eine Teilchengröße von vorzugsweise ≦ 2, besonders bevorzugt ≦ 0,5 mm auf. Meist liegt vor dem Mischen ein Gel vor, das durch das Mischen in dispergierte Teilchen, wie z. B. Flocken, mit einer Teilchengröße von vorzugsweise ≦ 2 mm, besonders bevorzugt ≦ 0,5 mm zerklei­ nert wird,
  • - Kristallisation des Synthesegemisches bei einer mäßigen Temperatur für jeden bestimmten Zeolithen, die zur ge­ wünschten Teilchengröße führt. Derartige Temperaturen be­ tragen vorzugsweise 10 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 60°C oder 30 bis 60°C,
  • - gegebenenfalls Behandlung mit einem grenzflächenaktiven Mittel oder Stabilisierungsmittel.
Erfindungsgemäß werden als Silikat-, Germanat-, Aluminat- und Gallatquellen Verbindungen bezeichnet, aus denen unter basi­ schen Bedingungen Silikate, Aluminate und Gallate freigesetzt werden können.
Die in dieser Anmeldung erwähnten Teilchengrößen (= Teilchen­ durchmesser) können durch dynamische Lichtstreuung bestimmt werden. Alkali- und Erdalkalisilikate, wie Natriumsilikate und Silicasole, Aerosile und organische Siliciumkomplexe, wie Sili­ ciumalkoxide, sind bevorzugte Silikatquellen und weiter jede Si­ likatquelle, die nach Auflösung einen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 10 nm, stärker bevorzugt 5 nm und besonders bevorzugt ≦ 3 nm aufweist. Entsprechende Germanate etc. sind bevorzugte Germanatquellen. Die Aluminat- oder Gallatquellen und/oder die Silikat- oder Germanatquellen und insbesondere das Silicasol können unabhängig voneinander nach Auflösung z. B. eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 50 nm, bevor­ zugt bis zu 40 nm, stärker bevorzugt bis zu 10 nm, stärker be­ vorzugt bis zu 5 nm und besonders bevorzugt bis zu 3 nm aufwei­ sen.
Amorphe Aluminiumhydroxide mit einer geringen Teilchengröße, Alkalialuminate oder Aluminiumalkoxide sind bevorzugte Alumi­ natquellen. Entsprechende Gallate etc. sind bevorzugte Gallat­ quellen.
Die Alkalikationen werden in das Synthesegemisch vorzugsweise in Form eines Hydroxids eingeführt. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium und Kalium, aber es ist auch die Verwendung von Li, Rb, Cs, NH4 und auch die Verwendung von Erdalkalimetallen, wie Ca, Ba, Sr etc., möglich.
Die Alkali- oder Erdalkalibasen sollten in den Vorläuferlösun­ gen in Mengen vorliegen, die die Bildung von Monomeren und Si­ licat- bzw. Germanatspezies mit einer geringen Masse (Teilchen­ größe nach Auflösung vorzugsweise ≦ 10 nm, stärker bevorzugt ≦ 5 nm und besonderes bevorzugt ≦ 3 nm) ermöglicht. Typischerwei­ se wird dazu ein molares Verhältnis von Alkali- und/oder Erdal­ kalibasen zum Silicat oder Germanat von 2 : 1 oder mehr erforder­ lich sein. Bevorzugte Verhältnisse sind: ≧ 7 : 1. Die Gesamtmenge des Alkalis in dem Zeolithvorstufensystem sollte vorzugsweise ausreichen, um die Bildung einer separaten Aluminat- oder Gal­ latlösung zu ermöglichen, in der Al(OH)- 4 bzw. Ga(OH)- 4 die do­ minante, anionische Spezies ist.
Die Zeolithkristallisation hängt stark von der Natur bzw. dem Zustand der Silikat- bzw. Germanatspezies in der Vorstufe ab. Üblicherweise liegen viele verschiedene, anionische Silikat- bzw. Germanatspezies in den alkalischen Vorstufenlösungen a) vor, die bei der Zeolithsynthese verwendet werden. Die Art der Polysilicat- bzw. Polygermanatanionen in einer alkalischen Lö­ sung hängt von dem pH-Wert des Systems (z. B. pH 11-14), der Art des Alkali- und/oder Erdalkalimetalls (z. B. Na+, K+), der Gegenwart von Aluminium oder einigen Salzen in dem System (z. B. Na2SO4), der Temperatur (z. B. Raumtemperatur bis 250°C), der Herkunft der Silikatquelle und anderen Faktoren ab. Es ist schwierig, eine genaue Kontrolle der Silikat- bzw. Germanata­ nionen in den Zeolithvorläuferlösungen zu erreichen. Anderer­ seits ist wohlbekannt, daß bei einem hohen pH-Wert Monomere und Silikatspezies mit einer geringen Masse vorherrschen (R. K. Iler, "The Chemistry of Silica", John Wiley and Sons, Chiche­ ster, 1979).
Im Gegensatz zu den alkalischen Silicat- bzw. Germanatlösungen ist die Chemie der alkalischen Aluminat- bzw. Gallatlösungen relativ einfach, wobei Al(OH)- 4 bzw. Ga(OH)- 4 als anionische Hauptspezies vorliegt (R. M. Barrer "Hydrothermal Chemistry of Zeolites", Academic Press, London, 1982).
Heftiges Mischen der Alkalisilicat- oder Germanat- und Alumi­ nat- oder Gallatlösung, die wie vorstehend beschrieben herge­ stellt wurden, führt zu einem Zeolithvorstufengemisch, bei dem alle Komponenten homogen in Gelteilchen verteilt sind.
Vorzugsweise sind die Silikat- bzw. Germanatquellen und die Aluminat- bzw. Gallatquellen leicht in der Base löslich. Leicht löslich sind derartige Quellen z. B., wenn sie unter Rühren nach spätestens 30 min eine klare Lösung bilden. Derartige Lösungen weisen z. B. Teilchen mit den vorstehend erwähnten Teilchengrö­ ßen auf.
Es ist also gefunden worden, daß dadurch nanoskalige Zeo­ lithteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden können, daß Alkali- und/oder Erdalkalialuminosilicat- oder Germanatvorläufergele kristallisiert werden, welche durch heftiges Mischen von Silicat- oder Germanat- und Aluminat- oder Gallatlösungen hergestellt wurden, die Silikat- oder Germa­ natspezies geringer Masse und Aluminat- oder Gallatspezies ent­ halten. Die Zeolithteilchen können erfindungsgemäß eine durch­ schnittliche Teilchengröße von ≦ 500 nm, bevorzugt ≦ 300 nm, stärker bevorzugt ≦ 200 nm, besonders bevorzugt ≦ 100 nm auf­ weisen.
Das Verfahren kann dazu verwendet werden, jeglichen Zeolith oder jegliches zeolithartige Material herzustellen, das aus Al- kalialuminosilicaten oder -germanaten oder verwandten Gelen kristallisiert werden kann. Das Zeolithmaterial kann hauptsäch­ lich aus Aluminosilikat zusammengesetzt sein, oder es können Aluminium und/oder Silicium in verschiedenem Ausmaß durch Gal­ lium, Germanium, Phosphor, Bor, Titan, Eisen, Chrom, Beryllium, Vanadium und andere Elemente ersetzt werden. Daher kann das Synthesegemisch andere Ausgangsmaterialien enthalten, die, wie für die Synthese der gewünschten Molekularsiebe erforderlich, eingestellt wurden.
Die Größe der Zeolithteilchen kann dadurch eingestellt werden, daß die Zusammensetzung des Synthesegemisches (z. B. das Si/Al- Verhältnis) und auch die Herstellungsparameter (z. B. die Tem­ peratur) variiert werden. Der Gehalt an SiO2, GeO2, Al2O3, Ga2O3, H2O und auch das OH-/SiO2- bzw. OH-/GeO2-Verhältnis weisen eine starke Wirkung auf die finale Zeolithteilchengröße auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der Alkali- und/oder Erdalkaligehalt in den Ausgangslösungen eingestellt werden (z. B. 2 : 1, 7 : 1, 10 : 1, besonders bevorzugt ≧ 12 : 1 wie 15 : 1), um die Lös­ lichkeit der Silicat- bzw. Germanat- und Aluminat- bzw. Gallat­ quellen zu steuern. Es können die anderen Komponenten jedoch in einem großen Umfang variiert werden, um die Art und die Größe der Zeolithteilchen zu steuern. Zum Beispiel kann die Teilchen­ größe dadurch variiert werden, daß die Menge an Aluminium oder Gallium und Wasser in dem System verändert wird. Üblicherweise führt eine Zunahme des Aluminium- bzw. Galliumgehalts zu einer Abnahme der Kristallgröße. Die Abnahme des Wassergehalts in dem System kann eine ähnliche Wirkung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Kristalle oder Aggregate weisen vorzugs­ weise Außenoberflächen von ≧ 50, bevorzugt ≧ 100 und stärker bevorzugt von ≧ 200 m2/g auf.
Heftiges Mischen (z. B. wie vorstehend erwähnt) des Ausgangssy­ stems ist ebenfalls ein bedeutender Faktor bei der Herstellung der nanoskaligen Zeolithteilchen. Wenn alkalische Aluminat- bzw. Gallat- und Silicat- bzw. Germanatlösungen gemischt werden, wird üblicherweise schnell ein Gel gebildet. Das Mischen der beiden Vorläuferlösungen ist zum Erhalt eines homogenen Aus­ gangssystems sehr wichtig, das Nanokristalle einer konsistenten Größe liefern kann. Es sollten vorzugsweise kräftige Rührmittel (z. B. mit einer Rührgeschwindigkeit von ≧ 500 UpM) eingesetzt werden, um Inhomogenitäten in dem System zu vermeiden. Die Ein­ führungsgeschwindigkeit der Aluminat- bzw. Gallat- und Silicat- bzw. Germanatlösungen in die Rühreinheit ist ebenfalls von Be­ deutung (z. B. schneller als 0,01 l/s, bevorzugt schneller als 0,1 l/s oder schneller als 1 l/s).
Die Kristallisationstemperatur weist eine ausgeprägte Wirkung auf die finale Kristallgröße auf. Als Regel kann festgestellt werden, daß geringere Temperaturen zu geringeren Teilchengrößen führen (z. B. bei Raumtemperatur bis 60°C wird ein Zeolith mit einem Teilchendurchmesser von 100-400 nm erhalten). Ein Un­ terscheidungsmerkmal des in der vorliegenden Erfindung be­ schriebenen Systems ist die hohe Reaktivität, die eine Kristal­ lisation bei überraschend geringen Temperaturen bei relativ kurzen Kristallisationszeiten ermöglicht.
Somit kann die finale Größe eines speziellen Zeoliths dadurch recht genau gesteuert werden, daß eine geeignete Kombination der die Zeolithteilchengröße steuernden Faktoren ausgewählt wird.
Beispiele von Molekularsieben, die gemäß dem Verfahren der vor­ liegenden Erfindung in Form von stabilen, kolloidalen Suspensio­ nen hergestellt werden können, umfassen LTA-, FAU- und EDI­ artige Zeolithe, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele Beispiel 1
Dieses Verfahren erläutert die Herstellung von nanoskaligen LTA-Kristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 210 nm und mit einer engen Teilchengrößenverteilung.
Die in diesem Experiment verwendeten Reaktanden werden nachste­ hend angegeben. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm angegeben, und die Produktnummer eines jeden Reaktanden wird in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen angegeben:
Natriumhydroxidpellets (97%) 47,70 (Aldrich, 22, 146-5)
Natriumaluminat (53% Al2O3, 44, 5% Na2O) 10,58 (Riedel-deHaen, 13404)
Natriumsilicatlösung (27% SiO2, 10% NaOH) 22,22 (Riedel-deHaen, 13729)
Destilliertes Wasser 200,00
Zwei Lösungen, ein Natriumaluminat (A) und ein Natriumsilicat (B) wurden dadurch hergestellt, daß Aluminat- und Silicatquel­ len jeweils mit Wasser gemischt und eine geeignete Menge Natri­ umhydroxid zugegeben wurde. Die Masse der Reaktanden in Gramm für jede Lösung betrug:
10,58 NaAlO2 + 74 H2O + 19 NaOH (A),
22,22 Na2Si3O7 + 12 6H2O + 28,7 NaOH (B).
Die beiden Lösungen wurden in geschlossenen Gefäßen gerührt, bis alle Komponenten vollständig gelöst waren. Die Lösung der Komponenten wurde durch die Klarheit der Lösung angezeigt. Da­ nach wurde Lösung (A) zur Lösung (B) unter heftigem Rühren (V = 700 Upm) gegeben und 45 Minuten homogenisiert, solange die Lö­ sungen wegen der exothermen Reaktion der Lösung von Natriumhy­ droxid noch warm (40-50°C) waren. Das resultierende Gemisch ist milchweiß mit einer geringen Viskosität.
Die molare Zusammensetzung des Synthesegemisches betrug:
7 Na20 : 0,55 Al2O3 : 1,0 SiO2 : 120 H2O.
Die Synthese wurde in einer Polypropylenflasche 20 Stunden lang bei 37°C durchgeführt. Das feste Produkt wurde von der Mutter­ lauge durch Zentrifugation (V = 15000 Upm während 30 Minuten) abgetrennt, in destilliertem Wasser unter Verwendung eines Ul­ traschallbades redispergiert und danach bei denselben Bedingun­ gen zentrifugiert. Das Waschen wurde wiederholt, bis der pH- Wert des Waschwassers weniger als 9 betrug. Nach dem letzten Waschschritt wurden die LTA-Kristalle wiederum in destilliertem Wasser redispergiert und der pH-Wert auf einen Wert zwischen 9 und 10 durch Zugabe von verdünntem NH4OH eingestellt. Die Kri­ stalle wiesen keine Neigung zur Sedimentation auf. Ein Röntgen­ beugungsdiagramm-Muster, eine Elektronenmicrographie und die Teilchengrößenverteilung des Produkts werden in Figuren 1, 2 bzw. 3 dargestellt. Die äußere Oberfläche des Produktes wurde mit der BET-Methode zu 125 m2 bestimmt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Synthesetemperatur auf die Größe der kolloidalen LTA-Kristalle.
Die in diesem Experiment verwendeten Reaktanden, ihre Herstel­ ler-/Lieferantennummer und die Masse eines jeden Reaktanden in Gramm werden nachstehend angegeben:
Natriumhydroxidpellets (97%) 180,00 (Aldrich, 22, 146-5)
Aluminiumhydroxid (79,7% Al(OH)3) 29,36 (Reheis, 4135)
Kolloidales Siliciumdioxid (30% in Wasser) 60,00 (Aldrich, 42,082-4)
Destilliertes Wasser 492,00
Zwei Lösungen, eine Natriumaluminat-(A)- und eine Natriumsili­ cat-(B)-Lösung wurden dadurch hergestellt, daß die vorstehenden Reaktanden in den folgenden Verhältnissen (in Gramm) gemischt wurden:
29,36 Al(OH)3 + 182 H2O + 72 NaOH (A),
60 SiO2 (30%) + 310 H2O + 108 NaOH (B).
Die beiden Lösungen wurden in geschlossenen Gefäßen bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten gerührt, was durch die Klarheit der Lösungen angezeigt wurde. Die Lösungen wurden auf Raumtemperatur gekühlt und unter heftigem Rühren (V = 800 Upm) gemischt. Das Gemisch wurde 60 Minuten lang homogenisiert. Die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches betrug:
7,5 Na2O : 0,50 Al2O3 : 1,0 SiO2 : 100 H2O.
Das Synthesegemisch wurde in vier gleiche Portionen unterteilt, die bei 60°C 2 Stunden lang, bei 40°C 8 Stunden lang, bei 33°C 24 Stunden lang und bei 18-22°C 7 Tage lang kristalli­ siert wurden. Die Synthesen wurden in Plastikflaschen durchge­ führt. Die Produkte wurden gereinigt und, wie vorstehend be­ schrieben, stabilisiert. Kleine Teile der Zeolithsuspensionen wurden bis zur Trockene verdampft und durch Röntgenbeugungsdia­ gramm analysiert. Alle Diffraktogramme wiesen das für Zeolith A typische Beugungsmuster auf. Die SEM-Proben wurden durch Ver­ dampfen von einigen Microlitern der stark verdünnten LTA- Suspensionen auf einem SEM-Probenträger hergestellt. Der Unter­ schied der Größe der LTA-Kristalle, die bei verschiedenen Tem­ peraturen erhalten wurden, kann in Figur 4 beobachtet werden. Die DLS-(Dynamische Lichtstreuung)-Daten der bei 33°C herge­ stellten Probe werden in Figur 5 gezeigt. Die äußere Oberfläche der bei 33° erzeugten Probe war 130 m2/g.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von nanoskaligen FAU- Kristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 300 nm.
Eine Syntheselösung mit einer molaren Zusammensetzung von:
5 Na2O : 0,2 Al2O3 : 1,0 SiO2 : 200 H2O
wurde dadurch hergestellt, daß die nachstehend angegebenen Re­ aktanden gemischt wurden. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm angegeben und die Produktnummer eines jeden Reaktanden in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen angegeben:
Natriumhydroxidpellets (97%) 40,00 (Aldrich, 22, 146-5)
Aluminiumhydroxid (79,7% Al(OH)3) 3,91 (Reheis, 4135)
Kolloidales Siliciumdioxid (30% in Wasser) 20,00 (Aldrich, 42,082-4)
Destilliertes Wasser 346,00
Die Masse eines jeden Reaktanden in Gramm für beide Ausgangslö­ sungen wird nachstehend angegeben:
3,91 Al(OH)3 + 20 H2O + 10 NaOH (A),
20 SiO2(30%) + 120 H2O + 30 NaOH (B).
Die Ausgangsgemische wurden in geschlossenen Gefäßen gerührt, bis klare Lösungen erhalten wurden. Lösungen (A) und (B) wurden mit 80 bzw. 126 Gramm destilliertem Wasser verdünnt. Die klaren Lösungen wurden unter heftigem Rühren (V = 600 Upm) gemischt und 50 Minuten lang homogenisiert. Vor der Synthese wurde das Gel in eine Polypropylenflasche überführt und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. Die Kristallisation wurde in der­ selben Plastikflasche 17 Stunden bei 80°C durchgeführt. Der Feststoff wurde von der Mutterlauge abgetrennt und, wie vorste­ hend beschrieben, gereinigt. Das Röntgenbeugungsmuster der Probe und eine Elektronenmicrographie werden in den Figuren 6a und b gezeigt. Die Teilchengrößen und die Teilchengrößenverteilung werden in Figur 7 gezeigt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von nanoskaligen FAU- Kristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 230 nm.
Eine Syntheselösung mit einer molaren Zusammensetzung von:
3,8 Na2O : 0,2 Al2O3 : 1,0 SiO2 : 150 H2O
wurde durch Mischen der nachstehend angegebenen Reaktanden her­ gestellt. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm ange­ geben, und die Produktnummer eines jeden Reaktanden wird in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen angegeben.
Natriumhydroxidpellets (97%) 30,40 (Aldrich, 22, 146-5)
Aluminiumhydroxid (79,7% Al(OH)3) 3,91 (Reheis, 4135)
Kolloidales Siliciumdioxid (30% in Wasser) 20,00 (Aldrich, 42,082-4)
Destilliertes Wasser 256,00
Die Masse eines jeden Reaktanden in Gramm für die Ausgangslö­ sungen war wie folgt:
3,91 Al(OH)3 + 20 H2O + 9 NaOH (A),
20,0 SiO2 (30%) + 80 H2O + 21,4 NaOH (B).
Die Ausgangsmischungen wurden in geschlossenen Gefäßen gerührt, bis klare Lösungen erhalten wurden. Lösungen (A) und (B) wurden mit 60 bzw. 96 g destilliertem Wasser verdünnt. Die klaren Lö­ sungen wurden unter heftigem Rühren (V = 600 Upm) gemischt und 70 Minuten lang homogenisiert. Das Gel ließ man 20 Stunden bei Raumtemperatur altern und erhitzte es danach 24 Stunden lang auf 60°C. Das Röntgenbeugungsmuster des gereinigten Feststof­ fes ist typisch für FAU-artige Materialien. Röntgenbeugungsmu­ ster, Elektronenmicrographie und DLS-Teilchengrößenverteilung für die Probe werden in Figuren 8, 9 bzw. 10 gezeigt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von nanoskaligen EDI- artigen Kristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 nm.
Die in diesem Experiment verwendeten Reaktanden werden nachste­ hend angegeben. Die Masse eines jeden Reaktanden wird in Gramm angegeben, und die Produktnummer eines jeden Reaktanden wird in Klammern nach dem Hersteller-/Lieferantennamen angegeben.
Natriumhydroxidpellets (97%) 60,00 (Aldrich, 22, 146-5)
Kaliumhydroxidpellets (85%) 126,00 (Aldrich, 30, 656-8)
Aluminiumhydroxid (79,7% Al(OH)3) 24,47 (Reheis, 4135)
Kolloidales Siliciumdioxid (30% in Wasser) 50,00 (Aldrich, 42, 082-4)
Destilliertes Wasser 396,00
Die Ausgangslösungen wurden dadurch hergestellt, daß die fol­ genden Reaktanden (in Gramm) gemischt wurden:
24,47 Al(OH)3 + 150 H2O + 30 NaOH + 50 KOH (A),
50 SiO2(30%) + 246 H2O + 30 NaOH + 76 KOH (B).
Die beiden Lösungen wurden in geschlossenen Gefäßen bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten gerührt, was durch die Klarheit der Lösungen angezeigt wurde. Die Lösungen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und unter heftigem Rühren (V = 800 Upm) gemischt. Das Gemisch wurde 120 Minuten lang homogeni­ siert. Die molare Zusammensetzung des Synthesegemisches betrug:
3,8 K2O : 3,0 Na2O : 0,50 Al2O3 : 1,0 SiO2 : 100 H2O.
Die resultierende, milchweiße Suspension wurde in eine Plastik­ flasche überführt und 30 Stunden auf 60°C erhitzt. Der Fest­ stoff wurde von der Mutterlauge abgetrennt und, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Das trockene Produkt wurde als ein EDI- artiger Zeolith (K-F) mit Röntgenbeugungsmustern (Figur 11) identifiziert. Die Teilchengrößenverteilung wird in Figur 12 angezeigt.
Beispiel 6
Um die kolloidale Stabilität der Zeolithsuspensionen noch wei­ ter zu verbessern, wurde nach der Synthese eine hydrothermale Behandlung durchgeführt. Die in Beispiel 1 hergestellte, gerei­ nigte Zeolith-A-Suspension (2,2 Gew.-% Zeolith) wurde mit 0,5 M NH3-Lösung behandelt. 50,0 g der Zeolithsuspension wurden mit 50,0 g NH3-Lösung gemischt und 20 Stunden lang auf 60°C er­ hitzt. Nach der hydrothermalen Behandlung wurde der Feststoff von der Flüssigkeit durch Zentrifugation entfernt (V = 15.000 UpM, 30 min) in destilliertem Wasser unter Verwendung eines Ul­ traschallbades redispergiert und danach bei denselben Bedingun­ gen zentrifugiert. Das Waschen wurde wiederholt, bis der pH- Wert des Waschwassers unter 9 lag. Nach dem letzten Wasch­ schritt wurden die LTA-Kristalle wiederum in destilliertem Was­ ser redispergiert und der pH-Wert durch Zugabe einer 0,1 M NH3- Lösung auf einen Wert zwischen 9 und 10 eingestellt. Auch nach­ dem sie mehrere Wochen bei Raumtemperatur gestanden hatten, wiesen die nanoskaligen Zeolithteilchen keine Tendenz zur Ab­ scheidung auf. Ein Teil der Suspension wurde bis zur Trocknung eingedampft. Das Röntgenbeugungsmuster des Feststoffs ist ty­ pisch für LTA-artige Materialien. Die Intensität der Peaks war der der Ausgangsmaterialien ähnlich.
Beispiel 7
Eine weitere Verbesserung der kolloidalen Stabilität der nanoskaligen Zeolithkristalle kann durch Anwendung von grenz­ flächenaktiven Mitteln erreicht werden. Ein Teil der Suspensi­ on, die nach der Synthese einer hydrothermalen Behandlung (Bei­ spiel 6) unterzogen worden war, wurde in diesem Experiment ver­ wendet. 10,0 g Suspension, die 0,75 Gew.-% Zeolith A enthielt, wurden mit 1,0 g einer 0,025 M-Lösung von Brij 76 (C18H37(OCH2CH2)10OH), die von Aldrich geliefert wurde, gemischt. Nach kurzem Mischen wurde die Lösung in eine Plastikflasche überführt. Nachdem sie einen Monat bei Raumtemperatur gestanden hatte, wies die Suspension keine Neigung zum Abscheiden auf.

Claims (29)

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1000 nm, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Lösung einer Silikat- und/oder Germanat-Quelle und einer Base hergestellt wird,
  • b) eine Lösung einer Aluminat- und/oder Gallat-Quelle und einer Base hergestellt wird und
  • c) die Lösungen a) und b) zusammengegeben, gemischt und umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß keine Alkylammoniumionen oder andere organische, strukturdirigierende Mittel eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
in Schritt a) das molare Verhältnis von Base zu Silikat-Quelle mindestens 2 : 1 beträgt und daß
in Schritt b) das molare Verhältnis von Base zu Aluminat- Quelle mindestens 2 : 1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Basen Alkali- und/oder Erdalkalibasen sind.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
  • 1. die Mischung c) gereinigt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung c) oder die gereinigte Mischung d) stabilisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung durch Zugabe mindestens eines Stabilisierungsmittels, wie eines grenzflächenaktiven Kopplungsmittels und/oder eines grenzflächenaktiven Mittels oder Polymeren, zu der Mischung c) oder zu der gereinigten Mischung d) erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel Silankopplungsmittel, wie Aminopropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan oder organische Ester von Phosphon- oder Phosphorsäure, wie Dimethylmethylphosphonat oder Dibutylphosphat, sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche oder alternative Stabilisierung durch Zugabe mindestens eines Dispergiermittels zur gereinigten Mischung d) erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergiermittel nichtionische, kationische oder anionische, grenzflächenaktive Mittel in monomerer, oligomerer oder polymerer Form sind.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch . gekennzeichnet, daß die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 500 nm aufweisen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Teichengrößenverteilung von maximal ± 30% aufweisen.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen oder Aggregate Außenoberflächen von mehr als 50 m2/g aufweisen.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikat-Quelle aus alkalischen und/oder erdalkalischen Silikaten, Silicasols, Aerosilen oder organischen Silicium-Komplexen, wie Siliciumalkoxiden, ausgewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicasol eine durchschnittliche Teilchengröße von maximal 100 nm aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminat-Quelle ausgewählt wird aus Alkalialuminaten, Aluminiumalkoxiden oder amorphen Aluminiumhydroxiden.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikat-Quelle und die Aluminat-Quelle leicht in der Base löslich sind.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Basen in einer Menge zugegeben werden, daß die Silikat-Quelle bzw. die Aluminat-Quelle vollständig gelöst wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten a), b) und c) heftig gemischt wird.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) und/oder b) zusätzlich Quellen von Gallium-, Germanium-, Phosphor-, Bor-, Titan-, Eisen-, Chrom-, Beryllium-, Vanadium- oder anderen Metallionen zugesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen Oxide der Metalle sind.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritte a) und b) bei einem pH-Wert im Bereich von 11 bis 14 durchgeführt werden.
24. Nanoskalige Zeolith-Teilchen, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
25. Kolloidale Suspensionen, die nanoskalige Zeolith-Teilchen nach Anspruch 24 enthalten.
26. Verwendung der nanoskaligen Zeolith-Teilchen und/oder deren kolloidaler Suspensionen nach einem der Ansprüche 24 oder 25 als Ionenaustauscher, Molekularsiebe, Katalysatorträger, Detergentien oder Saatkristalle bei der Zeolith- Synthese.
27. Verwendung der nanoskaligen Zeolithteilchen und/oder deren kolloidaler Suspensionen nach einem der Ansprüche 24 oder 25 in porösen Membranen.
28. Verwendung der nanoskaligen Zeolithteilchen und/oder deren kolloidaler Suspensionen nach einem der Ansprüche 24 oder 25 als Pigmente oder Pigmentträger.
29. Verwendung der nanoskaligen Zeolithteilchen und/oder deren kolloidaler Suspensionen nach einem der Ansprüche 24 oder 25 als Vorstufen für keramische Materialien.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7014837B2 (en) * 2003-09-16 2006-03-21 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for the production of nan-sized zeolite A
TW200613222A (en) * 2004-06-18 2006-05-01 Akzo Nobel Nv Recovery of nano zeolite crystallites
FR2879945B1 (fr) * 2004-12-29 2007-03-23 Euracli Sarl Procede de coacervation ameliore pour la preparation de microcapsules de principes actifs hydrophobes isolees, filtrables et redispersables dans l'eau
US7112316B1 (en) * 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
US7441575B2 (en) 2005-10-05 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component having nanozeolite
US7846496B2 (en) * 2006-03-10 2010-12-07 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles and methods for making the same
GB0702327D0 (en) * 2007-02-07 2007-03-21 Leuven K U Res & Dev Zeolite materials and synthesis method thereof
JP2010521143A (ja) * 2007-03-16 2010-06-24 ホフマン・ハンス−ユルゲン 無煙煙草とその製造方法
EP2300161A1 (de) * 2008-06-06 2011-03-30 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur herstellung von kristallinen metallosilikaten
US7687423B2 (en) * 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
EP3089942B1 (de) 2013-12-30 2019-02-27 Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Verfahren zur herstellung eines synthetischen faujasitmaterials mit monodispersen nanopartikeln aus einzelnanokristallen
US9802831B2 (en) * 2014-07-23 2017-10-31 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of high silica zeolite via interzeolite transformation without OSDAs
DE102015016908A1 (de) * 2015-12-29 2017-06-29 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung
EP3441138A1 (de) * 2017-08-08 2019-02-13 Centre National De La Recherche Scientifique Verfahren zur herstellung einer suspension aus nanogrossen synthetischen zeolithmaterialien, durch besagtes verfahren gewonnene suspensionen aus nanogrossen synthetischen zeolithmaterialien und deren verwendungen in der therapie und diagnose
CN111943221A (zh) * 2020-08-27 2020-11-17 许昌学院 K-f型沸石及其制备方法和在羟醛缩合反应中的应用
CN114807455A (zh) * 2022-05-30 2022-07-29 广西科技师范学院 一种糖用澄清剂的制备方法及再生方法
CN115536915B (zh) * 2022-10-31 2023-07-25 无锡市弘远塑业科技有限公司 一种pvc用低雾化钙锌稳定剂及其稳定性测试方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030955A1 (de) * 1980-08-16 1982-04-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lagerstabile und fliessfaehige waessrige suspensionen von natriumaluminiumsilicaten
DE3233894A1 (de) * 1981-09-16 1983-03-31 PCUK-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 92400 Courbevoie, Hauts-de-Seine Stabile natriumsilicoaluminatsuspensionen
DE3210480A1 (de) * 1982-03-22 1984-02-02 Mizusawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung von zeolithaufschlaemmungen von ausgezeichneter statischer und dynamischer stabilitaet
DE68915552T2 (de) * 1988-01-04 1994-09-22 Exxon Chemical Patents Inc Zeolith L.
DE69605172T2 (de) * 1995-07-10 2000-08-24 Exxon Chemical Patents Inc., Linden Zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT335035B (de) * 1974-10-10 1977-02-25 Henkel & Cie Gmbh Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
FR2418771A1 (fr) * 1978-03-02 1979-09-28 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication d'un silico-aluminate synthetique et produits obtenus
IT1112790B (it) * 1979-05-02 1986-01-20 Montedison Spa Sospensioni stabili di zeoliti in acqua
DE3011834A1 (de) * 1980-03-27 1981-10-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung feinstteiliger zeolithischer natriumaluminiumsilikate
DE3408040A1 (de) * 1984-03-05 1985-09-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Stabilisierte, waessrige zeolith-suspension
DD249692A1 (de) * 1986-06-04 1987-09-16 Adw Ddr Verfahren zur herstellung von hochreinen feinteiligen alumosilikaten des zeolithtyps
JPH07115867B2 (ja) * 1986-06-26 1995-12-13 ライオン株式会社 微細なａ型ゼオライトの製造方法
DD265389A1 (de) * 1987-09-30 1989-03-01 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von hochreinem feinteiligem zeolith typ a
FR2727397B1 (fr) * 1994-11-30 1997-01-24 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese de zeolithes et de solides mesoporeux a partir d'une solution homogene en systeme semi-ouvert
US5948383A (en) * 1997-03-26 1999-09-07 Engelhard Corporation Hybrid zeolite-silica compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030955A1 (de) * 1980-08-16 1982-04-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lagerstabile und fliessfaehige waessrige suspensionen von natriumaluminiumsilicaten
DE3233894A1 (de) * 1981-09-16 1983-03-31 PCUK-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 92400 Courbevoie, Hauts-de-Seine Stabile natriumsilicoaluminatsuspensionen
DE3210480A1 (de) * 1982-03-22 1984-02-02 Mizusawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung von zeolithaufschlaemmungen von ausgezeichneter statischer und dynamischer stabilitaet
DE68915552T2 (de) * 1988-01-04 1994-09-22 Exxon Chemical Patents Inc Zeolith L.
DE69605172T2 (de) * 1995-07-10 2000-08-24 Exxon Chemical Patents Inc., Linden Zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Römpps Chemie-Lexikon 1977, S.3971 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006029849A1 (de) * 2006-06-27 2008-01-03 Nanoscape Ag Beschichtetes Molekularsieb
WO2008000457A3 (de) * 2006-06-27 2008-12-24 Nanoscape Ag Hydrophob beschichtetes molekularsieb
CN111065447A (zh) * 2017-09-05 2020-04-24 J·赫德伦 负载型沸石膜和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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AU2002221851A1 (en) 2002-05-27
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WO2002040403A1 (de) 2002-05-23
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DE50107707D1 (de) 2006-02-23

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