DD265389A1

DD265389A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem feinteiligem zeolith typ a

Info

Publication number: DD265389A1
Application number: DD30740287A
Authority: DD
Inventors: Ida Keil; Petra Roessler; Marianne Hadan; Falk Fischer; Attila Ritzmann; Martina Marschall; Sylvia Ziemann
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1989-03-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner feinteiliger Zeolithe vom Typ A aus Kohleaschen, wobei aluminiumreiche Aschen, die bei der Energieerzeugung in Kraftwerken anfallen, mit Natronlauge bzw. Natronlauge und Kalk umgesetzt werden und aus den hochalkalischen Zwischenprodukten Natriumsilikat- und -aluminatloesung ein Gel gefaellt wird und dieses in der hochalkalischen Loesung direkt zum Zeolith A kristallisiert wird. Das erhaltene Produkt ist einphasig und besitzt ein Ca-Bindevermoegen von mindestens 175 mg CaO/g AS. Das Verfahren findet Anwendung in der alumosilikatherstellenden Industrie. Der Zeolith wird in Waschmitteln, als Katalysator und Katalysatorentraeger, Ionenaustauscher, Trockenmittel und Fuellstoff eingesetzt.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von hochreinem feinteiligem Zeolith Typ A

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese hochreiner fointeiliger Zeolithe vom Typ A durch Umsetzung hochalkalisoher Alkalisilikftt- und -aluminatlösungen, die aus Kohleaschen gewonnen werden. Das Verfahren findet Anwendung in der alumosilikatherstellenden-Industrie. Das erhaltene Produkt wird in Wasoh- und Reinigungsmitteln, als Katalysator und KatalysatorentrSger, Ionenaustauscher, Adsorptionsmittel und Füllstoff eingesetzt.

Charakterisierung des bekannten Standes der Technik

Bekannterweise werden Alumosilikate des Zeolithtyps durch Umsetzung von Alkallaluminat- und -silikatlösungen hergestellt. Dabei wird Überwiegend von Aluminatlösungen des Bauxr.taufschlusses, die eine mittlere Alkalikonzentration, besitzen vtnd von Wasserglas, welches geringe Konzentrationen an Alkali aufweist (DE-PS 2951192, DE-A3 2832947, Breck> D.W., Zeolith Molekular Sievers, J. Wiley υ. Sons, New York 1974), ausgegangen. Beide Ausgangspr^dukte werden sehr aufwendig aus unterschiedlichen Rohstoffen hergestellt; die Natriumaluminatlösung nach dem Bayerverfahren aus Bauxit und die Wasserglas lösung durch Verschmelzen von Quarz mit Soda bei Temperaturen über 1200 C.

Die bekannten Verfahren fäMen duroh Vermischen der beiden Lösungen Din QeI und kristallisieren dieses unter hydrothermalen Bedingungen zum Zeolith. Da bei Verwendung von Wasserglas hoohkondencierto Silikatanionen vorliegen, sind lange Kristallisations-

zeiten und Temperaturen von über 60 C für die Synthese von Zeolith A erfordfyrlioh (DE-PS 2951192).

Der Einfluß von Scherkräften (DiS-PS 2807660) sowohl bei der Fällung al« auoh der Durohmitichung (DE-PS 2824342) sowie der Zusatz von Impfmaterial (DE-PS 1291325, DD-PS 150590, DD-PS 147089) füh-

ron zu keiner wesentlichen Erniedrigung der Kristallisationstemperatur und -zeit.

Die Herstellung von Zeolithen aus Kohleaschen wird in DD-PS 113203, DP-PS 156254 und DD-PS 214361 beschrieben. Der Nachteil der beschriebenen Lösungen besteht darin, daß keine reinen Zeolithe erhalten werden, sondern nur zeo]ithhaltige Produkte, die auch zum Teil die Verunreinigungen der Kohleaschen enthalten

In einer früheren Anmeldung wird die Synthese von Zeolithen aus hochalkalischon Alkalisilikat- und -aluminatlösungen, hergestellt aus Kohleabchen, beschrieben. Dei diesem Verfahren wird das ausgefallene Gel von der hochalkalisohen Mutterlauge getrennt, in Wasser bzw. verdünnten Alkali lösungen aufsuspendiert und bei Tempera-

o türen > 50 C zum Zeolith kristallisiert. Diese Lösung enthält

eine kostenaufwendige Fest/Flüssig-Trennstufe nach der GeIföl lung.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einer effektiven Verfahrensweise Zeolith des Typs A aus hochalkalischen Aluminat- und Silikatlösungen herzustellen, vobei eine sehr gute Qualität und liohe Ausbeuten '-üu erreichen sind.

des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilikaten des Typs Zeolith A aus hochalkalischen Lösungen zu erarbeiten, wobei bei niedriger Kristallisationstetnp©- ratur und kurzen Kristallisationszeiten hohe Ausbeuten und oine sehr gute Qualität des Produktes zu realisieren sind

Der Zielsetzung wird erfindungsgemäß entsprochen, wenn hochalkalische Silikat- und Aluminatlösungen, hergestellt aus bei der Energieerzeugung durch Verbrennung von Kohlen als Abprodukt anfallenden Aschen, insbesondere Braunkohlenfilteraschen, bei Temperaturen

ο °

bis zu 50 C vermischt und das Fällungsprodukt bei 35 bis 60 C über 30 Minuten bis 6 Stunden zum Zeolith A kristallisiert wird

Die hochalkalische Natriumsilikatlösung wird hergestellt durch Auflösen der alkalilöslichen Phasen vcn Kohleaschen wie amorphes

Siliziumdioxid, welches bei der Verbrennung der Kohle und damit der thermischen Umsetzung von Kaolin über Metakaolin und Ubergangsphasen sum Mullit, freigesetzt wird, von Cristobalit und Quarz sowie Ubergengsphasen von Cristobalit zum Quarz in wäßriger Lösung von Ätznatron.

Die Alkalikonzentration ist dabei so einzustellen, daß die dann in Lösung vorliegenden Silikatspezies niedrigkondensiert, Vorzugsweise mono- und dim^r, vorliegen. Dazu muß die Alkalikonzentration einen Gehalt von 125 g/l «α 0 aufweisen bzw. übersteigen

Die hochalkalische Aluminatlösung wird durch Umsetzung der in aluminiumhaltigun Kohleaschen enthaltenen Phasen wie Metakaolin, Mullit und dor Ubergangsphason der thermischen Umsetzung von Metakaolin zu Mullit mit Kalk im alkalischen Medium von Ätznatron hergestellt. Die Alkalikonzentration ist derart einzustellen, daß der maximal lösliche Anteil an Al 0 in Lösung geht und der SiO Gei.^.lt maximal 6 g/l beträgt, so daß die Sili.tatspezies niedrigkondensiert, vorzugsweise mono- und dimer, vorliegen. Die N» 0-

2 Konzentration der wäßrigen Lösung von Ätznatron muß dabei 245 g/l

betragen bzw. darüber liegen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Einsatz dieser AIuminat- und Silikatlösungen mit niedrigkondensierten Silikatspezies der Zeolithbildungsprozeß wesentlich günstiger gestaltbar ist, und zwar in der Weise, daß die erhaltenen Lösungen von Alkalisilikat und - aluminat im Reaktionsansatzgemisch unter kräftigem Rühren zusammengegeben werden, wobei die Zusammensetzung der Mischung folgenden Gehalten entspricht:

SiO₂ : Al₂O₃ - 1,7 bis 2,4 : 1 Na₉O : SiO₉ =7 bis 13 : 1 HgO : Na₂O = 10 bis 14 : 1

Die Kristallisation zum Zeolith Typ A erfolgt bei Temperaturen

von 35 bin 60 C und ist nach 30 Minuten bis β Stunden, vorzugsweise nach 1 bis 5 Stunden, abgeschlossen. Das Kristallisationsprodukt wird von der Mutterlauge getrennt und mit entionisiertem Wasser bis pH-Wert 10 bis 11 gewasohen. Der so erhaltene Zeolith Typ Λ ist hoohrein, feinteilig und weist ein einheitliches Kornspektrusn auf. Das Ca-Bindevermögen beträgt mindestens 175 mg/g AS.

Beispiel 1

Herstellung der Ausgangs lösungen:

Die Natriumsilikat- und -aluminatlösung werden aurch hydrothermalen Aufschluß von Braunkohlenfilterasche mit einem Al 0 -Gehalt

2 3 von mindestens 28 %, der fast ausschließlich im Metakaolin, den Ubergangsphfisen von Metakaolin zu MuIlit bsw. MuIlit gebunden ist, und mit SiO -Gehalten von maximal 55 %, welches gebunden an Al 0

2 2 3

und als amorphes SiO vorliegt, hergestellt.

Zur Gewinnung der Natriumsilikatlösung wird die Braunkohlenfilter-

ο asche Clber 4 Stunden einer thermischen Aktivierung bei ca. 900 C

unterzogen, anschließend mit 17 bis 30 %iger technischer·NaOH in einem fest/flüssigen Verhältnis von 1 : 5 vermischt und

ο 90 Minuten bei 95 C intensiv verrührt. Die resultierende Natriuin-

silikatlöüung wird vom Feststoff abgetrennt. Sie enthält bei einer Na 0-Konzentration von 125 bis 300 g/1 mindestens 45 g/l SiO und

2 1

wird als Ausgangslösung für die Zeolithsynthese eingesetzt.

Der erhaltene Feststoff wird mit einer solchen Menge technischem Lösch- oder Branntkalk vermischt, daß ε,ϊοη iv Reaktionsgsmisch ein molares CaO : SiO^. - Verhältnis von 0,8 bis 1,5 : 1 einstellt

Es wird die für ein Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 bis 10 erforderliche Menge 25 bis 38 %iger technischer Natronlauge dazugegeben ui d die Reaktionsmischung unter Rühren 30 Minuten bei

280 bis oZO C im Autoklav behandelt. Die nach Abkühlung und anschließender Fest/Flüssig-Trennung resultierende wäßrige Natr'.umaluminatlösung enthält bei 245 bis 400 g/l Na 0 ca. 30 bis

57 g/l Al 0

2 3

Herstellung des Zeolithe vom Typ A:

ο So erhaltene Lösungen werden auf 40 C vorgeheizt und im molaren

Verhältnis von SiO : Al 0 = 1,8 : 1 bei einer resultierenden

2 2 3 Na 0-Kon?.entration von 280 g/1 im Reaktionsansatzgemisch unter

2 kräftigem Rühren (ca. 500 U/min) zusammengegeben. Die Suspension wird bei gleicher Temperatur und Drehzahl weitere 15 Minuten intensiv bewegt und das ausgefallene Aluniosi 1 \katgel anschließend

ο in Ruhe über 2 Stunden bei 45 C in einem geschlossenen thermostatierten Behälter kristallisiert.

ZI>53S9

Das Kristallisationsprodukt wird über eine Fritte von der Mutterlauge getrennt und mit entionisiertem Wasser bis pH-Wert 10 biß 11 des ablaufenden Waschwassers gewaschen. Es besteht ausschließlich aus Zeolith vom Typ A und weist ein Ca-Bindevermögen von 175 mg/g AS auf.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 erhaltene Alkalisilikat- und -aluminatlösungen

ο werden auf 50 C vorgeheizt und im molaren Verhältnis

SiO : Al 0 = 2,2 : 1 bei· einer resultierenden Alkalikonzentra-

2 ' 2 3 tion von 200 g/l Na 0 im Reaktionsanstzgemisch unter inteßivem

Rühren zusammengegeben. Die Suspension wird bei gleicher Temperatur und Rührintensität 20 min belassen. Anschließend wird das

ο ausgefallene Alumosilikatgel über 1,5 Stunden bei 55 C im thermostatierten Behälter kristallisiert, wobei im Intervall von je 30 min die Suspension über 1 min langsam gerührt wird

Das Kristal]isat wird von der Mutterlauge über eine Fritte getrennt unc* mit entionisiertem Wasser bis pH-Wert 10 bis 11 des ablaufenden Waschwassers gewaschen. Es besteht ausschließlich aus Zeolith vom Typ A mit einem Ca-Bindevermögen von 178 mg/g AS.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von hochreinem feinteiligera Zeolith vom Typ A aus hochalkalischen Alkalisilikatlösungen, welche durch Auflösen des alkalilöslichen Silikatanteils aus Kohleaschen gewonnen werden, wobei die Silikatspezies niedrigkondensiert, bevorzugt mono- und dimer, vorliegen und hoohalkalisohen Alkalialuminatlösungen, welche durch hydrothermale Umsetzung aluminiumhaltiger Aschen mit Kalk im hochalkalischen Medium gewonnen werden, wobei der SiO -Gehalt der Aluminatlösung maximal ß g/l beträgt, die Silikatspezies niedrigkonderiSiert, bevorzugt mono- und dimer, vorliegen, gekenn ζ fs lohnet dadurch, daß sowohl die Gelfällung als auch die Kristallisation aus Mischungen der synthetisiex'ten Lösungen erfolgt, wobei die Zusammensetzung der Mischungen folgenden Gehalten entspricht:

die GeIfSllungen bei Temperaturen bis zu 50° C bei starker Bewegung der Mischung und die Kristallisation bei Temperaturen

ο
von 35 bis 60 C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden bei ruhender Lösung durchgeführt, eine Fest/Flüssig-Trennung vorgenommen und anschließend der gewonnenen Zeolith vom Typ A mit Wasser bis zum pH-Wert 10 bis Jl gewaschen wird.
2. Verfahrer) nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Kristallisation zum Zeolithtyp A nach dei Gelfällung die Mi-

o
schung vorzugsweise auf Temperaturen von 35 bis 55 C Ober

einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden eingestellt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Kristallisation zum Zeolith Typ A die Mischung in Intervallen kurzzeitig Scherkräften ausgesetzt wird.