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Verfahren zur Cyclisierung von aromatischen o-Aroylcarbonsäureverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclisierung von aromatischen o-Aroylcarbonsäureverbindungen.
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Der Ringschluß von aromatischen o-Aroyl-carbonsäureverbindungen zur
Herstellung der entsprechenden cyclisierten Produkte, z.B. Anthrachinon aus o-Benzoylbenzoesäure,
ist bekannt. In den bekannten Verfahren werden jedoch gewöhnlich verhältnismäßig
große Anteile Schwefelsäure oder Oleum als saures Kondensationsmittel verwendet;
diese dienen somit gleichzeitig als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für die Reaktion.
In fast allen diesen bekannten Verfahren werden mindestens etwa 900/, Kondensationsmittel,
bezogen auf die zu cyclisierende Verbindung, verwendet. Diese Verfahren besitzen
jedoch viele Nachteile. So müssen im Hinblick auf den von der Reaktionsmischung
eingenommenen Raum große Vorrichtungen verwendet werden. Zur Isolierung der entstehenden
cyclisierten Verbindung ist eine zusätzliche Vorrichtung notwendig, da die Reaktionsmischung
stark verdünnt und das Produkt abfiltriert werden muß. In vielen Fällen wird das
erhaltene Produkt in einer Form ausgefällt, in welcher es durch die gewöhnlichen
Filtrierverfahren nur schwer abgetrennt werden kann. Weiterhin ist die benötigte
große Menge an Schwefelsäure wirtschaftlich ungünstig, da dadurch weitere Probleme
bezüglich der Korrosion, der industriellen Hygiene, der Sicherheit und der Beseitigung
der Abwässer aufgeworfen werden.
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Zweck der Erfindung ist daher ein Verfahren, das die Nachteile der
genannten bekannten Verfahren nicht besitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Cyclisierung von Verbindungen
des obengenannten Typs ist nun dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen in
Gegenwart katalytischer Mengen saurer, wasserentziehender Mitte], gegebenenfalls
unter Mitverwendung eines Verdünnungsmittels, wie einem inerten organischen Lösungs-
oder Flußmittel, erhitzt werden. Die Brauchbarkeit des vorliegenden Verfahrens für
die genannten Zwecke ist überraschend, da allgemein angenommen wurde, daß mindestens
gleiche Mengen saurer Kondensationsmittel benötigt werden, um hohe Ausbeuten der
gewünschten Produkte zu erhalten.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt,
indem die zu cyclisierende Verbindung in Gegenwart von etwa 0,1 bis 501ob vorzugsweise
etwa 20/, eines sauren, wasserentziehenden Mittels auf eine Temperatur von etwa
100 bis 300°, vorzugsweise 200 bis 2600, erhitzt wird. Die genannten Prozentangaben
sind auf die zu cyclisierende Verbindung bezogen. Selbstverständlich sind Temperatur,
Dauer, das Verhältnis von wasserentziehendem Mittel zu cyclisierender Verbindung
usw. untereinander abhängig. Die Reaktion kann innerhalb etwa 1 Minute bis 2 Stunden
beendet sein. In den meisten Fällen wird etwa 1/4 bis 1/2 Stunde benötigt. Das Fortschreiten
der Reaktion kann meist kontrolliert werden, indem eine Probe der Reaktionsmischung
in Alkali getropft, filtriert und das Filtrat angesäuert wird.
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Die Bildung eines Niederschlages zeigt die Anwesenheit einer alkalilöslichen
Verbindung in der Probe an.
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Als saure, wasserentziehende Mittel können alle Verbindungen verwendet
werden, die gewöhnlich zum Ringschluß geeigneter aromatischer Verbindungen, wie
z. B. von o-Benzoyl-benzoesäurederivaten, Anwendung finden. Beispielsweise seien
aromatische Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Halogensulfonsäuren, wie Chlorsulfonsäure,
Metallhalogenide, wie die Chloride und Bromide von Aluminium, Zink, Calcium, Eisen,
Phosphorsäure und deren Anhydride, Phosphorpentachlorid, Fluorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Oleum genannt. Da die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens
100" durchgeführt wird, wird das durch die Kondensation gebildete Wasser bzw. das
etwa in der zu cyclisierenden Verbindung und dem wasserentziehenden Mittel ursprünglich
enthaltene Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung, die normalerweise in
Form einer heißen Schmelze oder geschmolzenen Masse vorliegt, entfernt.
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Vorteilhafterweise sollen die Ausgangsmaterialien und das Entwässerungsmittel
wenig oder kein Wasser enthalten. So wird z. B. als saures Entwässerungsmittel vorzugsweise
Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 85 O/o, einschließlich bis zu 650/,igem
Oleum, verwendet. Der Ausdruck »Schwefelsäure« soll daher in der vorliegenden Anmeldung
und in den Ansprüchen auch Oleum einschließen.
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Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungs- oder Flußmittels, wie z.B. acyclischer höherer Kohlenwasserstoffe und polyhalogenierter
aromatischer Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden. So können z.B. Dodecan, Trichlorbenzol,
Tetrachlorbenzol, Tetrachlornaphthalin verwendet werden.
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Im allgemeinen werden hochsiedende Lösungsmittel bevorzugt, obwohl
auch niedriger siedende Lösungsmittel verwendet werden können und die Reaktion unter
Rückfluß und Druck durchgeführt werden kann. Es wird nur so viel Lösungs- oder Flußmittel
benötigt, um die Reaktionsmischung in flüssigem Zustand aufrechtzuerhalten bzw.
bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu cyclisierende Verbindung. Zu
große Mengen an Lösungs- oder Flußmittel sind unerwünscht, da sie durch Destillation
usw. entfernt werden müssen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar zur Cyclisierung von
aromatischen o-Aroyl-carbonsäureverbindungen. Die aromatischen Reste dieser Verbindungen
können inerte Substituenten besitzen, die die Reaktion nicht beeinflussen. Solche
Substituenten können z. B. sein: Nitrogruppen, Alkylreste, wie Methyl und Äthyl,
Halogene, wie Brom und Chlor. An Stelle der freien Carbonsäureverbindungen können
auch deren funktionelle Derivate, wie Salze oder Ester, verwendet werden.
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In jedem Falle werden die entsprechenden cyclisierten Verbindungen
erhalten. Als Beispiele von Verbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet werden können, seien genannt: 2-Benzoyl-benzoesäure, 2 - (4 - Chlorbenzoyl)
- benzoesäure, Nitrobenzoyl - benzoesäuren, 2-Toluyl-benzoesäure.
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Das vorliegende Verfahren bringt zahlreiche Vorteile mit sich und
ist überraschend. So benötigt das Reaktionsprodukt gewöhnlich keine weitere Behandlung
zur Verwendung als Zwischenprodukt in der Herstellung von Farbstoffen, da das Verdünnen,
Waschen und Trocknen entfallen kann. Eine besonders große Ersparnis wird dadurch
bewirkt, daß nur geringe Mengen an Säuren verwendet werden. Es können so kleinere
Vorrichtungen zur Herstellung verhältnismäßig großer Mengen an cyclisierten Verbindungen
verwendet werden. Das Verfahren kann leicht in ein kontinuierliches Verfahren
umgewandelt
werden. In den meisten Fällen werden die Ausbeuten erhöht und die Reaktionszeiten
vermindert.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß wurden 100 g 2-Benzoyl-benzoesäure,
10 g Trichlorbenzol und 1,8 g 960/0ige Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde
1/2 Stunde auf 250 bis 260° erhitzt, wobei das sich bei der Reaktion bildende Wasser
entweichen konnte. Die erhaltene Mischung, die das gewünschte Anthrachinon enthält,
kann direkt als Zwischenprodukt zur Herstellung von Derivaten verwendet werden.
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei am
Schluß desselben die Reaktionsmischung einer Wasserdampfdestillation unterworfen
wurde, um das zurückgebliebene Trichlorbenzol zu entfernen. Das Anthrachinon wurde
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 96,9°/o der Theorie bei
einer Reinheit von 96,9 O/o.
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Beispiel 3 In eine geeignete Vorrichtung wurden 25 g 2-Benzoylbenzoesäure
und 0,5 g 960/0ige Schwefelsäure gegeben.
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Die Reaktionsmischung wurde 54 Stunde auf 250 bis 260° erhitzt. Die
Ausbeute an Anthrachinon betrug 95,5 01, der Theorie bei einer Reinheit von 92,6
01o PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Cyclisierung von aromatischen o-Aroyl-carbonsäureverbindungen
mit sauren, wasserentziehenden Mitteln bei 100 bis 300°, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des sauren, wasserentziehenden
Mittels, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines inerten, organischen Verdünnungsmittels,
arbeitet.