DE1003730B - Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Yliden des PhosphorsInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Phenyllithium, mit Triphenyl-methyl-phosphoniumjodid das Triphenyl-phosphonium-methylid entsprechend der Gleichung
[(CBH6)3P(CH3)] I + C,Hb . Li-- #, E (C,Hs)3P = CH, + CBHe + LiI - Es wurde nun gefunden, daß man Ylide des Phosphors in wesentlich vorteilhafterer Weise erhält, wenn man Phosphoniumsalze der Formel worin R gleiche oder verschiedene Aryl- oder Alkylgruppen, die auch indifferente Substituenten tragen und isolierte oder konjugierte Doppel- und bzw. oder Dreifachbindungen enthalten können, R' und R" Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen der bei R besprochenen Art bedeuten und X ein Halogenatom ist, mit Alkalimetallamiden, vorzugsweise mit Natriumamid, umsetzt.
- Man hat zur Herstellung von Yliden des Phosphors früher auch schon ein noch umständlicheres und gefährlicheres Verfahren benützt, das in der Umsetzung von quartären Phosphoniumverbindungen mit geschmolzenem Kalium besteht (vergl. die Dissertationen von Lüscher [Zürich 1922] und von Isler [Zürich 1924] bzw. die Veröffentlichung von Coffman und Marvel, J. Amer. chem. Soc. 51 [1929], 3497).
- Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Hierfür eignen sich z. B. flüssiges Ammoniak, ferner Benzol, Toluol, Äther und Tetrahydrofuran. Die Bildung des Ylids erfolgt im allgemeinen bereits bei gewöhnlicher Temperatur; zuweilen ist Erwärmen förderlich. Zweckmäßig arbeitet man unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre.
- Die auf diese Weise bequem technisch zugänglichen Ylide des Phosphors sind wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte.
- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 In einem Gemisch aus 50 Teilen trockenem Benzol und 8,4 Teilen feingepulvertem Natriumamid trägt man unter Rühren 80 Teile feingepulvertes Benzyltriphenylphosphoniumchlorid ein. Letzteres geht bei weiterem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur im Laufe von etwa 16 Stunden vollständig in Lösung, während Ammoniak entweicht und sich aus der orangerot werdenden Lösung Natriumchlorid und ein Teil des Benzylentriphenylphosphins in orangeroten Kristallen ausscheidet, die an der Luft schnell verwittern. Die Ausbeute an Benzylentriphenylphosphin ist praktisch quantitativ. Beispiel 2 Man löst 11,6 Teile metallisches Natrium bei - 45° in etwa 450 Teilen flüssigem Ammoniak, fügt 0,2 Teile Eisen-III-nitrat hinzu und leitet einen langsamen Luftstrom durch die Lösung, bis sich das Natrium vollständig in Natriumamid umgewandelt hat. Dann trägt man allmählich unter Rühren eine Aufschlämmung von 80 Teilen feingepulvertem Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 300 Teilen trockenem Tetrahydrofuran ein. Nach 24-stündigem Rühren bei - 50° ist eine gelbe Lösung von Benzylen-triphenylphosphin entstanden. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Die Lösung kann als solche weiterverarbeitet werden. Beispiel 3 In eine Suspension von 7,8 Teilen feingepulvertem Natriumamid in 120 Teilen absolutem Tetrahydrofuran trägt man unter Ausschluß von Luft 65 Teile des durch Umsetzen von aquimolekularen Mengen ß-Methyl-y-bromcrotonsäureäthylester und Tri-p-tolylphosphin hergestellten 1-Carbäthoxy-2-methylpropenyl-(3)-tri-p-tolylphosphoniumbromids ein. Nach 12stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur ist die Ylidbildung beendet. Man filtriert die tiefgelbe Lösung vom Natriumbromid und unumgesetztem Natixumamid unter Luftausschluß ab. Die Ausbeute an 1-Carbäthoxy-2-methylpropenyliden-(3)-tri-p-tolylphosphin beträgt, durch Umsetzen mit Benzaldehyd nach Wittig und Schöllkopf ermittelt, etwa 80 bis 900/, der Theorie. Beispiel 4 In eine Suspension von 7,8 Teilen feingepulvertem Natriumamid in 150 Teilen absolutem Benzol trägt man unter Luftausschluß und gutem Rühren allmählich 40 Teile über Diphosphorpentoxyd getrocknetes Tetramethylphosphoxniumjodid ein. Man rührt 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, wobei sich das Jodid allmählich löst. Die grüngelbe Lösung wird unter Luftausschluß vom ausgefallenen Natriumj odid und unumgesetztemNatriumamid abfiltriert. Bei schonendem Einengen und längerem Stehenlassen kristallisiert das Methylentrimethylphosphin in grüngelblichen Rhomben aus. Es erweist sich als identisch mit dem nach Wittig und Rieber, Liebigs Arm. Chem. Chem. 562 (1949), 177, beschriebenen Produkt. Die Ausbeute beträgt rund 60 °/o der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zurHerstellung von Yliden des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel in der die Zeichen R gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Arylgruppen bedeuten, die auch indifferente Substituenten tragen und isolierte oder konjugierte Doppel- und bezw. oder Dreifachbindungen enthalten können, R' und R" Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen der bei R besprochenen Art sind und X ein Halogenatom bezeichnet, mit Alkalimetallamiden umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society 51, (1929) S.3497.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB32728A DE1003730B (de) | 1954-09-24 | 1954-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB32728A DE1003730B (de) | 1954-09-24 | 1954-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1003730B true DE1003730B (de) | 1957-03-07 |
Family
ID=6963836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB32728A Pending DE1003730B (de) | 1954-09-24 | 1954-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1003730B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0881235A1 (de) * | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Phosphor Ylide, Herstellung und Verwendung zu schwachnukleophilen starkbasischen Verbindungen |
-
1954
- 1954-09-24 DE DEB32728A patent/DE1003730B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0881235A1 (de) * | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Phosphor Ylide, Herstellung und Verwendung zu schwachnukleophilen starkbasischen Verbindungen |
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