DE1003702B

DE1003702B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gesaettigten Alkoholen

Info

Publication number: DE1003702B
Application number: DEC7269A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Broich; Dr Hans Reindel; Dr Rudolf Stroebele; Dr Karl Wiedemann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1953-03-13
Filing date: 1953-03-13
Publication date: 1957-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gesättigten Alkoholen Höhere alipathische Alkohole sind als Veresterungskomponenten für Lösungs-und Weichmachungsmittel vom Estertyp von großer Bedeutung. Es ist bekannt, diese Alkohole aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, die technisch leicht zugänglich sind, durch katalytische Hydrierung bei niedrigem Wasserstoffdruck herzustellen. Man hat jedoch keine Hydrierkatalysatoren finden können, die die verlangte, für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens erforderliche Lebensdauer von einigen Monaten besitzen. Sobald die Spitzenaktivität der Katalysatoren nach den ersten Tagen abgeklungen ist, treten in den erhaltenen Alkoholen Verunreinigungen auf, die auch bei sorgfältigster Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation nicht mehr entfernt werden können. Diese Verunreinigungen führen bei einer anschließenden Veresterung zu Verfärbungen der erhaltenen Ester, die, insbesondere wenn letztere hoch sieden, wie dies bei den üblichen Weichmachungsmitteln vom Estertyp immer der Fall ist, praktisch nicht mehr zu entfernen sind und diese Alkohole für den gedachten Verwendungszweck untauglich machen. Man hat deshalb in Erwägung gezogen, die ungesättigten Aldehyde unter hohem Wasserstoffdruck zu hydrieren. Dies ist aber in unverdünntem Zustand nicht möglich, da sich dann beträchtliche Mengen der ungesättigten Aldehyde zu harzartigen Produkten kondensieren, die sich auf dem Katalysator niederschlagen und diesen schnell unwirksam machen. Verdünnt man die ungesättigten Aldehyde vor der Hydrierung unter hohem Wasserstoffdruck, z. B. durch die bei der Reaktion entstehenden Alkohole, so gelingt es zwar, die Ablagerung von Kondensationsprodukten auf den Katalysatoren zurückzudrängen.
Dafür wird aber der apparative Aufwand für die Hydrierung wesentlich größer und auch die Ausbeute geringer als bei der Hydrierung unter niedrigem Wasserstoffdruck.
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische gesättigte Alkohole aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden vorteilhaft herstellen kann, wenn man die ungesättigten Aldehyde in einer ersten Stufe mit geringem Wasserstoffdruck nur teilweise hydriert, das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls einer fraktionierten Destillation unterwirft und dann in einer zweiten Stufe unter hohem Wasserstoffdruck zu Ende hydriert.
Aus der französischen Patentschrift 966 139 sowie aus der deutschen Patentanmeldung U 1031 IVd/12 o ist zwar bekannt, die bei der Hydrierung gesättigter Aldehyde anfallenden Alkoholgemische gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart eines Katalysators, einer Nachhydrierung zu unterwerfen. Aus der Tatsache, daß man solche Alkohole durch eine Nachhydrierung reinigen kann, war indessen nicht vorauszusehen, daß die zweistufige Hydrierung von ungesättigten Aldehyden gemäß dem vorliegenden Verfahren mit besonderen, nicht ohne weiteres gegebenen technischen Vorteilen verbunden ist.
Während man nach den bekannten Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Alkohole aus ungesättigten Aldehyden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bestrebt war, die Hydrierung möglichst weitgehend durchzuführen, wird nach dem Verfahren der Anmeldung mit geringem Wasserstoffdruck in der ersten Stufe nur teilweise hydriert. Es gelingt auf diese Weise, die Lebenskraft des Katalysators lange Zeit zu erhalten und Verharzungen zu vermeiden. Diese Nachteile treten überraschenderweise auch dann nicht auf, wenn das in der ersten Stufe unter den milden Bedingungen vorhydrierte Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe unter hohem Druck nachhydriert wird.
Als Ausgangsmaterial eignen sich ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd, a-Äthyl-ß-propyl-acrolein usw. Besonders geeignet sind der aus Acetylen über Acetaldehyd und Aldol technisch leicht zugängliche Crotonaldehyd und das a-tlthylpropyl-acrolein, das aus dem bei der Hydrierung des Crotonaldehyds bei niedrigem Wasserstoffdruck nebenbei anfallenden Butyraldehyd durch alkalische Kondensation leicht gewonnen werden kann.
Als Katalysatoren für die Hydrierung eignen sich die bekannten Hydrierkatalysatoren, wie Nickel, Kupfer, Chrom. Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren, die 5 bis 20 °/0 Kupfer, 3 bis 20 0/0 Nickel und 0 bis 5 0/, Chromoxyd auf Kieselgel oder gesinterter Kieselgur enthalten.
Es ist vorteilhaft, für die Hochdruckhydrierung Trägerkatalysatoren mit höherem Metallgehalt zu nehmen als für die Niederdruckhydrierung. Es können aber auch dieselben Katalysatoren für die Hochdruck-und Niederdruckhydrierung genommen werden. Auch trägerlose Hydrierkatalysatoren, wie Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren mit z. B. 38 0/, Kupfer-und 30 °/0 Chromgehalt, sind für beide Hydrierungen geeignet.
In der ersten Stufe arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von weniger als etwa 10 at und bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 280°. Durch Änderung des Druckes bzw. der Wasserstoffmenge und der Temperatur kann man die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches weitgehend verändern, insbesondere das Verhältnis Alkohol zu gesättigtem Aldehyd bestimmen. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation erhält man neben geringen Mengen an Verunreinigungen und neben dem entsprechenden gesättigten Aldehyd, der einer weiteren Verarbeitung zugeführt wird, den rohen Alkohol, der dann einer Hydrierung unter hohem Wasserstoffdruck unterworfen wird.
Gegebenenfalls, insbesondere dann, wenn man die Reaktionsbedingungen so gewählt hat, daß keine oder nur wenig gesättigte Aldehyde entstehen, kann man auf die Aufarbeitung durch fraktiomerte Destillation verzichten und das Reaktionsprodukt der ersten Stufe unmittelbar der Hochdruckhydrierung zuführen. Der Wasserstoffdruck kann zwischen 10 und 700, vorteilhaft etwa 300 at betragen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 250°. Die nach der Hochdruckhydrierung erhaltenen Alkohole werden zweckmäßig durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet und ergeben dann wasserhelle Ester, die allen Anforderungen genügen, die an Weichmachungsmittel vom Estertyp gestellt werden können. Bei der beanspruchten zweistufigen Hydrierung bleibt die Aktivität der Katalysatoren über eine Zeit von vielen Monaten, sogar länger als ein Jahr, erhalten.
Man erzielt außerdem Stoff-und Raum-Zeit-Ausbeuten, die den der bekannten Verfahren überlegen sind, und kann nach Wunsch nebenbei die entsprechenden gesättigten Aldehyde erhalten, die sich über die bei der alkalischen Kondensation entstehenden ungesättigten Aldehyde mit doppelter Kohlenstoffzahl in gesättigte aliphatische Alkohole mit doppelter Kohlenstoffzahl überführen lassen.
Beispiel 1 1200 kg mit Wasser gesättigter Crotonaldehyd, der nach Carbonyl-und Bromzahl etwa 88°/oig ist, und 845 cbm Wasserstoff werden bei 1,1 ata stündlich einer Kreislaufapparatur zugeführt, die einen Katalysatorraum von 10 cbm hat und mit einem Katalysator gefüllt ist, der 8% Kupfer und 1,5% Chromoxyd auf gesinterter Kieselgur enthält. Die Temperatur wird auf 220° gehalten und im Laufe der einjährigen Betriebszeit bis auf 260° gesteigert. Es fallen pro Stunde etwa 1225 kg eines Produktes an, das 15% Butyraldehyd, 73% n-Butanol und 0,5% ungesättigte Anteile enthält. Der Butyraldehydgehalt kann durch Senkung der Temperatur um 20 bis 40° und Senkung der Wasserstoffmenge um 20°/o für längere oder kürzere Zeit auf 40 bis 50% erhöht werden. Statt des oben angegebenen Katalysators kann auch ein Katalysator eingesetzt werden, der 4 °/0 Nickel, 4 % Kupfer und 0,2 °/o Chromoxyd auf derselben Trägermasse enthält. Um denselben Butyraldehydgehalt wie beim obigen Katalysator zu erreichen, muß die Temperatur etwa 20° höher gewählt werden.
Das Butyraldehyd-Butanolgemisch wird dem 12. Boden einer 30-bödigen Glockenbodenkolonne zugeführt. Bei einfachem Rücklauf geht am Kopf der Kolonne bei 68° ein Butyraldehyd-Wasser-Gemisch über. Das abgeschiedene Wasser wird auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben. Das abgeschiedene Öl enthält neben 3 Wasser 95 °/OButyraldehyd. Als Verunreinigungen treten auf : 0,301, Acetaldehyd, 0,5% Buttersäurebutyl- ester, 0,4 /o Crotylalkohol, 0,1 °/0 Crotonaldehyd. Der Butyraldehyd ist in der vorliegenden Form gut geeignet für die alkalische Kondensation zu a-Äthyl-B-propylacrolein.
Das im Sumpf der Kolonne anfallende Rohbutanol gibt nach der destillatorischen Aufarbeitung ein Reinbutanol, das mit konzentrierter Schwefelsäure vollkommen schwarz wird, auch wenn es ein Siedeintervall von nur 1,5° hat.
Zur Erzeugung eines schwefelsäurebeständigen Butanols wird das Sumpfprodukt einer Hochdruckhydrierung bei 300 at Wasserstoffdruck unterworfen. Der eingesetzte Hochdruckofen, der mit Kupfer ausgekleidet wird, enthält 8 cbm eines Katalysators, der 9°/0 Kupfer, 3°/0 Nickel und 0,6°/o Chromoxyd auf Kieselgel als Träger enthält. Bei einer Temperatur von 200° werden stündlich 3000 kg Rohbutanol mit lOOOONm3 Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Das ablaufende wasserhaltige Butanol hat eine Schwefelsäurefarbzahl von 10, was der Farbe einer Jodlösung entspricht, die auf 100 ccm 10 mg Jod enthält. Die Analysendaten des der Hochdruckhydrierung zugeführten Produktes und des abgeführten Produktes sind wie folgt :

Vor der Nach der

HD-HD-

Hydrierung Hydrierung

"/. %

Butyraldehyd 4 0, 4

Ungesättigte Substanz...... 0,7 0,1

Acetale 0,6 0,1

Rückstand 3 3, 2

Die anschließende destillatorische Aufarbeitung wird in drei kontinuierlich betriebenen Glockenbodenkolonnen vorgenommen. In der ersten Kolonne wird bei 88° und lOfachem Rücklauf 2% Vorlauf abgenommen. In der zweiten Kolonne wird das Butanolazeotrop mit 38°/o Wasser am Kopf übergetrieben. Nach der Abkühlung auf 20° scheiden sich daraus ungefähr 15°/o Wasser ab.
Das feuchte Butanol wird auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben. Der Sumpf der Kolonne wird auf etwa 120° gehalten. In der dritten Kolonne erfolgt die Abdestillation des Butanols von etwa 4°/o Rückstand bei der Kopftemperatur von 117° und 3fachem Rücklauf.
Das so gewonnene Butanol ergibt mit Schwefelsäure keine Verfärbung mehr. Es hat die Farbzahl 1 und eignet sich hervorragend z. B. zur Herstellung von Dibutylphthalat. Man erhält aus ihm farblose Ester.
Versucht man Crotonaldehyd, der mit der vierfachen Menge Rohbutanol verdünnt ist, in nur einer Stufe unter den oben angegebenen Bedingungen bei 180° und 320 at Wasserstoff zu Butanol zu hydrieren, so erhält man 12 °/0 Rückstand gegenüber 3,2°/o bei der stufenweisen Hydrierung.
Beispiel 2 In der in Beispiell angegebenen Kreislaufapparatur werden pro Stunde 1200 kg 94°/Oiges a-Äthyl-ß-propylacrolein mit 480 cbm Wasserstoff bei 220° drucklos hydriert. Das Reaktionsprodukt enthält 78 bis 82 °/0 2-Athylhexanol, 14 bis 17°/o 2-Äthylhexanal und 1,8 bis 2 °/0 ungesättigte Produkte. Der Gehalt an 2-Athylhexanal kann durch Zurücknahme der Wasserstoffmenge um 15 °/o und der Temperatur um 30° auf 30 °o gesteigert werden. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt über 1 Jahr. Die angegebene Temperatur muß während der Laufzeit allmählich um 20° gesteigert werden. Das obige Gemisch kann zur Abtrennung des 2-Äthylhexanals einer Destillation zugeführt oder auch direkt in derselben Apparatur und an demselben Katalysator wie im Beispiell angegeben einer Hochdruckhydrierung unterworfen werden. Die Hydriertemperatur wird je nach dem Alter des Katalysators auf 140 bis 160° gehalten.
Das Rohoctanol wird in zwei kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonnen in 3 °/0 Vorlauf, 92 °/0 Reinoctanol und 5% Rückstand zerlegt. Zur Prüfung der Reinheit werden 75 ccm Reinoctanol 3 Stunden mit 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure auf 100° erhitzt. Dabei tritt keine Verfärbung auf, die stärker ist als die Farbe einer Lösung, die 10 mg Jod in 1000 ccm Lösungsmittel enthält.
Die physikalischen Daten des Reinoctanols sind : no = 1,4313 d20 = 0, 8324. Siedeintervall 184,2 bis 185,0.
Die übrigen Analysendaten sind : Säurezahl < 0,1, Veresterungszahl 0,1, Bromzahl < 0,01, CarbonylzahlO, 1, O H-Zahl 429.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gesättigten Alkoholen aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Aldehyde in einer ersten Stufe mit geringem Wasserstoffdruck nur teilweise hydriert, das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls fraktioniert destilliert und dann in einer zweiten Stufe unter hohem Wasserstoffdruck zu Ende hydriert.

In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 966 139 ; deutsche Patentanmeldung U 1031 IV d/12 o.