DE10031565A1 - Verfahren zur Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung

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Abstract

Das neue Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung der zugrunde liegenden nicht- oder teilfluorierenden organischen Verbindungen mittels Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von > 10 ppm an Arsen kann über einen längeren Zeitraum betrieben werden, ohne dass die Elektrodenfläche-Zeit-Ausbeute mit der Zeit sinkt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung unter Verwendung von Fluor­ wasserstoff mit geringem Arsengehalt.
Die elektrochemische Fluorierung ist ein an sich bekanntes elektrochemisches Ver­ fahren zur Einführung von Fluor in organische Verbindungen durch Umsetzung der organischen Verbindungen mit Fluorwasserstoff. Prinzipiell können dabei im Laufe der Reaktion alle Wasserstoffatome der organischen Verbindungen gegen Fluor­ atome ausgetauscht werden, wodurch die perfluorierten Verbindungen erhalten werden. Als Nebenprodukte können teilfluorierte Verbindungen sowie deren Folge­ produkte sowie kurzkettige Crackprodukte und Polymerverbindungen entstehen. Ge­ genüber der Fluorierung mit elementarem Fluor bietet die elektrochemische Fluo­ rierung den Vorteil, dass funktionelle Gruppen der Ausgangsverbindungen unverän­ dert erhalten bleiben. Je nach Länge der Kohlenstoffkette der Ausgangsstoffe liegen die Ausbeuten an perfluoriertem Produkt zwischen 5 und 90 Gew.-%, wobei mit län­ geren Kohlenstoffketten die Ausbeuten sinken.
Eine Übersicht über die elektrochemische Fluorierung ist in E. Hollitzer P. Sartori, Chem.-Ing.-Tech. 58 (1986) Nr. 1, S. 31-38 und Houben Weyl, Vol. 10a, Organo Fluorine Compounds (1999) Kapitel 7.: Electrochemical Introduction of Fluorine, S. 305-318, enthalten.
Da die Raum-Zeit-Ausbeuten bei der elektrochemischen Fluorierung niedrig sind, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, dass es von Vorteil sein kann die elektro­ chemische Fluorierung kontinuierlich zu betreiben.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens nach dem oben genannten Stand der Technik machen sich folgende Nachteile bemerkbar:
Bei längerem Betrieb einer Elektrolysezelle, d. h. länger als drei Monate, wird beobachtet, dass die Elektrodenflächen-Zeit-Ausbeute der Zelle bei konstanter Elektrodenspannung stetig fällt. Unter "Elektrodenfläche-Zeit-Ausbeute" ist dabei die Menge an perfluoriertem Zielprodukt pro Elektrodenfläche und pro Zeiteinheit zu verstehen. Eine Erhöhung der Elektrodenspannung zur Kompensation der fallenden Elektrodenflächen-Zeit-Ausbeute führt jedoch zu einer erhöhten Elektrodenkorrosion.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, das kontinuierlich über einen längeren Zeitraum betrieben werden kann, bei dem die Elektrodenfläche-Zeit-Ausbeute nicht mit der Zeit sinkt.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die elektrochemische Fluorierung mit hoher Elektrodenflächen-Zeit-Ausbeute und sehr geringer Elektrodenkorrosion durchge­ führt werden kann, wenn statt des handelsüblichen Fluorwasserstoffes, der normaler­ weise 15 bis 500 ppm Arsen enthält, als Rohstoff für die elektrochemische Fluorie­ rung ein Fluorwasserstoff mit geringem Arsengehalt eingesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur kontinu­ ierlich Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen durch elektro­ chemische Fluorierung der zugrunde liegenden nicht- oder teilfluorierten organischen Verbindungen, nachfolgend als Edukt bezeichnet, mit Fluorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von < 10 ppm an Arsen eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird Fluorwasserstoff mit einem Arsengehalt von bevorzugt höchstens 1 ppm Arsen, besonders bevorzugt höchstens 0,3 ppm Arsen eingesetzt. Dieser kann durch Verwendung besonders arsenarmen Flussspates bei der Fluorwasserstoffherstellung oder durch destillative Trennung handelsüblichen Fluorwasserstoffs in eine arsenreiche und arsenarme Fraktion hergestellt werden. Bevorzugt wird dieser Fluorwasserstoff dadurch hergestellt, dass die in handelsübli­ chem Fluorwasserstoff enthaltenen Arsenverbindungen oxidiert werden und durch Destillation über Kopf ein besonders arsenarmer Fluorwasserstoff gewonnen wird. Als Oxidationsmittel können wie in der US 4668497 beschrieben Fluor oder Wasserstoffperoxid (vgl. WO 88/06139) eingesetzt werden.
Unter perfluorierten organischen Verbindungen sind vorzugsweise Perfluoralkyl­ sulfonylfluoride der allgemeinen Formel CnF2n+1SO2F (n ≧ 3) wie z. B. Perfluor­ butylsulfonylfluorid, Perfluoralkane der allgemeinen Formel CnF2n+2 (n = 1 bis 10) oder Perfluoralkylamine der allgemeinen Formel (CnF2n+1)3N (n = 1 bis 10) zu verstehen.
Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluor­ butylsulfonylfluorid, wobei als Edukt Sulfolan, Sulfolen, Butylsulfonylfluorid, Butylsulfonylchlorid oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Die Elektrolyse wird in Fluorwasserstoff durchgeführt, dem Leitsalze wie z. B. Natriumfluorid oder Natriumtetrafluoroborat (vgl. US 5 326 437) zugegeben werden können. Üblicherweise wird als Elektrodenmaterial für die Anoden Nickel eingesetzt, für die Kathoden Nickel oder Eisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Zellen mit einem Volumen bis zu 4 m3 Inhalt erfolgen. Der Elektrolyt kann dabei umgepumpt und gekühlt werden, um den Fluorwasserstoffverlust durch Verdampfen zu minimieren. Die technische Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt derart, das dass zu fluorierende Material (Edukt) kontinuierlich der Zelle zugegeben wird. Der verbrauchte Fluor­ wasserstoff kann im Laufe der Fluorierung sowohl kontinuierlich als auch diskonti­ nuierlich zugegeben werden. Das Perfluorprodukt kann, wenn es einen Siedepunkt von größer als ca. 20°C besitzt und im Elektrolyten unlöslich ist, diskontinuierlich oder kontinuierlich aus der Zelle entfernt werden. Eine Extraktion des Perfluorproduktes aus dem Elektrolyten ist dann sinnvoll, wenn das Perfluorprodukt einen niedrigeren Siedepunkt als ca. 20°C hat oder im Elektrolyten gut löslich ist. Die zugegebene Menge an Edukt wird dabei nach dem Äquivalent an Ladung nach der Stöchiometrie der Reaktion bemessen.
Die Eduktzugabe kann sowohl stetig wie auch taktweise erfolgen. Während dieser Takte kann das Edukt kontinuierlich oder schubweise stöchiometrisch bezüglich der Reaktionsgleichung dosiert werden. Die Taktzeiten können variiert werden, indem die im Takt zugegebene Menge verändert wird.
Die Elektrolyse wird allgemein bei Stromdichten von 5 bis 40 mA/cm2, bevorzugt von 8 bis 20 mA/cm2 durchgeführt. Die Spannung liegt im Allgemeinen zwischen 5 und 10 Volt, vorzugsweise 5 bis 7 Volt. Die Temperatur sollte zwischen 0 und 20°C liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 15°C.
Üblicherweise liegt der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird bei Umgebungsdruck von ca. 1 bar.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im Prinzip jede aus dem Stand der Technik bekannte elektrochemische Fluorierungszelle. Beispiele für geeignete elektrochemische Fluorierungszellen finden sich z. B. in US 2,519,983. Vorzugsweise hat eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete technische Elektrolysezelle ein Volumen von 2 bis 4 m3.
Durch den Einsatz des arsenarmen Fluorwasserstoffs können die Produktausbeute und die Elektrodenflächen-Zeit-Ausbeute der Elektrolysezellen über lange Zeiträume auf hohem Niveau und die Elektrodenkorrosion gering gehalten werden. Dadurch verringern sich insbesondere die kostenintensiven Reinigungs- und Reparaturmaß­ nahmen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erheblich.
Beispiele Vergleichsbeispiel
Zur elektrochemischen Herstellung von Perfluorbutylsulfonylfluorid wurde ein Gemisch aus 95 Gew.-% Sulfolan und 5 Gew.-% Sulfolen, sowie handelsüblicher Fluorwasserstoff mit einem Arsengehalt von 37 ppm in den Elektrolyten eingespeist. Die Elektrolysespannung betrug 7 V, die Temperatur des Elektrolyten 10°C. Die perfluorierten Verbindungen wurden als zweite Phase vom Elektrolyten abgetrennt. Nach einer Ladung von 29,2 Ah je cm2 Anodenoberfläche wurde ein Gewichtsverlust der Nickelanode von 7,9 Gew.-% festgestellt. Die Elektrodenflächen-Zeit-Ausbeute viel von zu Beginn der Elektrolyse 1,7 mg Perfluorbutylsulfonylfluorid pro cm2 Anodenoberfläche und pro Stunde nach ca. 5000 Betriebsstunden auf 0,86 mg Per­ fluorbutylsulfonylfluorid pro cm2 Anodenoberfläche und pro Stunde.
Beispiel 1
Die im Vergleichsbeispiel verwendete Elektrolysezelle wurde mit neuen Nickel-Elektroden ausgerüstet und wie im Vergleichsbeispiel betrieben. Anstelle des handelsüblichen Fluorwasserstoffs wurde ein Fluorwasserstoff eingesetzt, dessen Arsengehalt im Versuchszeitraum im Bereich von 4 bis 8 ppm lag. Nach einer Ladung von 27,2 Ah je cm2 Anodenoberfläche wurde die Zelle abgestellt und die Elektroden begutachtet. Es wurde ein Gewichtsverlust der Nickelanode von 1,3 Gew.-% festgestellt. Die Elektrodenflächen-Zeit-Ausbeute viel von zu Beginn 1,7 mg Perfluorbutylsulfonylfluorid pro cm2 Anodenoberfläche und pro Stunde nach 4100 Betriebsstunden auf 1,05 mg Perfluorbutylsulfonylfluorid pro cm2 Anoden­ oberfläche und pro Stunde.
Beispiel 2
Die im Vergleichsbeispiel verwendete Elektrolysezelle wurde mit neuen Nickel- Elektroden ausgerüstet und wie im Vergleichsbeispiel betrieben. Anstelle des handelsüblichen Fluorwasserstoffs mit 37 ppm Arsen wurde arsenarmer Fluorwasser­ stoff eingesetzt, dessen Arsengehalt kleiner als 0,2 ppm war. Nach einer Ladung von 24,3 Ah je cm2 Anodenoberfläche wurde die Zelle abgestellt und die Elektroden begutachtet. Es wurde kein Gewichtsverlust der Nickelanode festgestellt. Die Stoff­ ausbeute an Perfluorbutylsulfonylfluorid bezogen auf eingesetztes Eduktgemisch betrug 34%, die Elektrodenflächen-Zeit-Ausbeute blieb bis zum Versuchsende nach 4300 Betriebsstunden bei 1,7 mg Perfluorbutylsulfonylfluorid pro cm2 Anoden­ oberfläche und pro Stunde.

Claims (8)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von perfluorierten organischen Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung der zugrunde liegenden nicht- oder teilfluorierenden organischen Verbindungen, mit Fluorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von weniger als 10 ppm an Arsen eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluorwasser­ stoff mit einem Arsengehalt von weniger als 1 ppm Arsen eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als perfluorierte organische Verbindungen Perfluoralkylsulfonylfluoride der allgemeinen Formel CnF2n+1SO2F (n ≧ 3), Perfluoralkane der allgemeinen Formel CnF2n+2 (n = 1 bis 10) oder Perfluoralkylamine der allgemeinen Formel (CnF2n+1)3N (n = 1 bis 10) hergestellt werden.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Perfluorbutylsulfonylfluorid hergestellt wird, wobei als nicht- oder teifluorierte organische Verbindungen Sulfolan, Sulfolen, Butylsulfonyl­ fluorid, Butylsulfonylchlorid oder Mischungen davon eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten Leitsalze zugesetzt werden.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Elektrolyse bei Stromdichten von 5 bis 40 mA/cm2 und einer Spannung zwischen 5 und 10 Volt durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C durch­ geführt wird.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 0,8 bis 1,2 bar durchgeführt wird.
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