DE2201649B2 - Herstellung von perfluorkohlenstoffsulfonylfluoriden - Google Patents

Description

durchführt, wobei Ri bis Re Wasserstoff und R2 bis R5 Wasserstoff und/oder Methylreste sein können.

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Perfluorkohlenstoffsulfonsäuredcrivate, insbesondere langkettige perfluorierte Alkylderivate, sind bekannilich von großer technischer Bedeutung und zeigen eine Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Oleophob- und Hydrophobausrüstung von Fasermaterialien wie Textil, Leder und Papier, sowie auf dem Gebiet der Tensidchemie. Dem großen Interesse an dieser Substanzklasse, insbesondere an langkettigen Perfluoralkansulfonylderivaten, namentlich des Perfluor-n-oktan-sulfonylfluorids, standen bisher die hohen Herstellungskosten, bedingt durch die nicht zufriedenstellend gelösten Probleme bei der Elektrofluorierung, " gegenüber. Die hohen Hersteilungskosten verhinderten weitgehend einen verstärkten Einsatz dieser für Industrie und Technik wertvollen Substanzklasse.

Bekanntlich lassen sich organische Substanzen durch Elektrolyse einer Lösung oder Suspension eines geeigneten organischen Substrats in weitgehend wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff, etwa gemäß der US-Patentschrift 25 19 983 infolge anodischer Subsütution des Wasserstoffs durch Fluor in perfluorierte Verbindungen überführen. Das von J. H. Simons (Trans. Electrochem. Soc 95,47 [1948]) gefundene und bisher nicht wesentlich veränderte Verfahren hat Nachteile und Grenzen insofern, als sich im allgemeinen nur solche Substanzen glatt fluorieren lassen, die in flüssigem Fluorwasserstoff löslich sind und als Folge davon eine gute Leitfähigkeit besitzen. Nur in den seltensten Fällen liegen die Ausbeuten an perfluoriertem Produkt üher 90% (wie etwa im Falle des nur ein Kohlenstoffatom enthaltenden Trifluormethansulfonylfluorids), während bei Substanzen mit mehr als einem Kohlenstoffatom pro Molekül die Ausbeuten mit wachsender Kettenlänge schnell abfallen. Beispielsweise werden bei der Herstellung der technisch besonders interessanten Perfluoroktansulfonylfluoride Ausbeuten von bestenfalls 25% erzielt (US-Patentschrift 27 32 398; T.Gramstad and R.N. Haszeldine, J.Chem. Soc, 1640 [1957]), GB-PS 10 99 240; Fortschritte der Chemischen Forschung Nr. 21, »Organic Electrochemistry« S. 61 [1971]), wobei die restlichen 75 bis 80% an schon teilweise fluoriertem Produkt infolge von Polymerisations- oder Kondensationsreaktionen, fluorierender Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung und anderen Nebenreaktionen verlorengehen. Darüber hinaus sind diese Nebenreakticnen die Ursache für schnelle Verharzung der Elektroden, zumal die Ablagerungen der harzartigen Polymerisationsprodukte auf den Anoden stattfindet Eine schnelle Abnahme der Elektrolytleitfähigkeit, schlechte Stoff- und Stromausbeuten, geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, sowie häufiges Reinigen der verschlammten Elektroden und oftmaliges Erneuern der Elektrolytlösung sind die unangenehmen Begleiterscheinungen der bisherigen Arbeitsmethoden. In der US-Patentschrift 30 28 321 wird ein Verfahren zu Elektrofluorierung von Benzolsulfonylhalogeniden beschrieben, bei dem — zur Verhinderung der Verharzung der Elektroden — Additive dem Elektrolyten zugesetzt werden. Diese Additive gehören zur Substanzklasse der Mercaptane, Sulfide und Disulfide. Eine merkliche Verbesserung des Verfahrens kann mit diesen Substanzen nicht erzielt werden, im Gegenteil, Mercaptane sollen in wasserfreier Flußsäure gar nicht stabil sein und deren Anwesenheit führt zur Bildung harzartiger Produkte (J. H. Simons, Fluorine Chemistry, Band I, 238 bis 239 [1950]).

Gegenstand der Erfindung ist nun das im Anspruch definierte Verfahren.

Die zu verwendenden Sulfone (2^-Dihydro-thiopen-5-dioxidderivate, Trivialname »Sulfolene«) sind in wasserfreier Flußsäure sehr gut löslich und zeigen eine Reihe meist unerwarteter, empirisch gefundener Effekte, die die Bildung der gewünschten Perfluorverbindungen gegenüber Nebenprodukten begünstigen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangssubstrat einsetzbaren organischen Verbindungen können Alkansulfonylhalogenide beliebiger Struktur sein. Besonders geeignet erscheinen neben dem n-Oktansulfonylfluorid das n-Oktansulfonylchlorid, aber auch das n-DecansuI-fonylfluorid oder das n-Hexan-sulfonyl-fluorid, ferner entsprechende verzweigte Derivate, z. B. die isomeren Oktansulfonylhalogenide.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet einige der nach herkömmlichen Verfahren besonders bei der Herstellung langkettiger Perfluoralkylderivate auftretenden Schwierigkeiten und verbessert erheblich die Wirtschaftlichkeit dieser elektrochemischen Methode zur Einführung von Fluor in organische Verbindungen. So gelingt es z. B. mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Stoffausbeuten um 70 bis 100% bezogen auf Literaturangaben — zu erhöhen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Falle des n-Oktansulfonylfluorids, verglichen mit den Ausbeuten, die ohne Zugabe von Sulfolenen unter sonst vergleichbaren Betriebsbedingungen erhalten werden, mehr als doppelt so hohe Ausbeuten erzielt werden. Darüber hinaus wird durch laufendes Zudosieren des erfindungsgemäßen Additivs erreicht, daß die nach bisherigen Verfahren nur anfänglich zufriedenstellende Elektrolytleitfähigkeit während mehrerer Monate ununterbrochener Elektrolyse mehr oder weniger gut erhalten bleibt, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute verbessert wird. Ferner wird durch Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs die Ablagerung polymerer Nebenprodukte auf den Elektroden verringert, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß die noch in geringem Umfang auftretenden Ablagerungen nicht als klebender Belag, sondern als weitgehend schwammiger Niederschlag anfallen, so daß die anodische Substitution auch während langer Versuchszeiten kaum gestört wird. Weiter ist ein Reinigen der Elektroden nach Beendi-

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gung eines Langzeitversuches allein mit Lösungsmitteln ohne mechanische Eingriffe möglich. Im Gegensatz zu anorganischen Leitfähigkeitszusätzen /eigen Sulfolene keine unerwünschten Korrosionen der Elektroden, wie sie beispielsweise beim Zusatz von Alkaiifluoriden beobachtet wurden.

Die jeweils einzusetzenden, optimalen Mengen an erfindungsgemäßem Additiv sind den gewählten Betriebsbedingungen entsprechend empirisch zu ermitteln. Am günstigsten haben sich Gewichtsverhältnisse von organischem Substrat zu Additiv von etwa 5:1 erwiesen, allerdings ist jedes andere Gewichtsverhältnis ebenso geeignet Wegen seiner leichten Zugänglichkeit als Additionsprodukt von Schwefeldioxid an Butadien dient Butandiensulfon (Trivialname »Sulfalen«) als bevorzugtes Additiv. Aber auch das aus Isopren und Schwefeldioxid erhältliche 3-Methyl-sulfolen oder das 1,4-Dimethyl-sulfolen (aus Dimethylbutadien + Schwefeldioxid) bieten sich an.

Weitere als Additiv geeignete Produkte sind z. B. in S.D. Turk und R.L. Cobb, Organic Chemistry, A Series of Monographs, VoL 8, Academic Press. New York, 1967, Chapter 2 beschrieben.

Wie sich an Hand früherer Versuche (vgL z. B. deutsche Offenlegungsschrift 19 12 738) gezeigt hat. sind Sulfolene unter Bildung der entsprechenden perfluorierten aliphatischen Sulfonylfluoride leicht e'ektrofluorierbar. Die hierbei gebildeten Perfluoralkylsulfonylfhioride sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Produkte mit zahlreichen technischen Anwendungsmöglichkeiten, die einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden können. So gehören etwa die durch Hydrolyse dieser Sulfonylfluoride herstellbaren Perfluoralkansulfonsäuren, (RFSChH, Rf = Perfluoralkyl) zu den stärksten bekannten Protonensäuren und sind wirksame Katalysatoren, beispielsweise für Polymerisationsreaktionen oder Isomerisierungsreaktionen. Die nach vorliegendem Verfahren durch Fluorierung der als Additiv eingesetzten Sulfolene entstehenden perfluorierten Sulfonylfluoride sind destillativ leicht von den übrigen Fluorierungsprodukten abtrennbar und stellen somit wertvolle Nebenprodukte dar. Die Rohgemische brauchen jedoch nicht unbedingt getrennt zu werden, sie können auch direkt weiterverarbeitet werden, z. B. zur Herstellung von Tensiden.

Die für die Elektrofluorierung verwendeten Elektrolysezellen werden vorzugsweise aus Nickel oder einem anderen nicht korrodierenden Material hergestellt Das Elektrodenpaket besteht aus Nickelanoden und Nickeloder Eisenkathoden, die in Abständen von 2 bis 3 mm alternierend angeordnet sind. Die Klemmenspannung liegt zwischen 4,5 und 8 Volt die Stromdichte beträgt etwa 0,5 Ampere/dm². Die Elektrolyttemperatur während der Elektrolyse übersteigt gewöhnlich nicht 12° C und beträgt im Durchschnitt 6 bis 8° C. Weitere Zellenanordnungen sowie ausführliche Einzelheiten, die Aufbau und Betriebsbedingungen der Elektrolysezellen betreffen, und für die sich das erfindungsgemäße Verfahren eignet, sind der eingangs erwähnten Literatur zu entnehmen.

Für die vorliegende Reihe von Beispielen zur Herstellung von Perfluoroktansulfonylfluorid diente als Ausgangssubstanz n-Oktansulfonylfluorid. das in wasserfreier FiuBsäure gut löslich ist und in einer Anfangskonzentration von 10 Gewichtsprozenten, bezogen auf Flußsäure, eingesetzt wurde. Als Additiv wurde durchweg das technisch erhältliche Butadiensulfon eingesetzt. Die Versuche wurden unter sonst vergleichbaren Betriebsbedingungen durchgeführt wobei die unter Versuch 1 in der tabellarischen Zusammenfassung angeführten Ergebnisse lediglich nach Literaturangaben ohne Anwendung des erfins dungsgemäßen Zusatzes erzielt wurden.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Beispiele angegeben, deren Ergebnisse ebenfalls in der tabellarischen Übersicht zusammengefaßt sind.

Beispiel 1

Eine im betriebsbereiten Zustand 35 Liter fassende Elektrolysezelle, mit einer theoretischen Anodenoberfläche von 12 390 cm². wurde nacheinander mit 27,5 Liter wasserfreier FiuBsäure, 2,75 kg (14 MoI) n-Oktansulfonylfluorid und 0,55 kg (4,66) Butadiensulfon beladen. Durch tägliches Zudosieren der für eine gute Leitfähigkeit erforderlichen Mengen an CsHuSCbF und Additiv, wurden bis Versuchsende insgesamt 113 kg (60.7 Mol) n-Oktansulfonylfluorid und 2.38 kg (18,2 Mol) Butadiensulfon eingesetzt Die durchschnittliche Stromstärke betrug 49,2 Ampere, das entspricht einer theoretischen durchschnittlichen Stromdichte von 337 m-Anipere/cm². Die gemessene Klemmenspannung lag zu Beginn der Elektrolyse und nach Zugabe von Rohprodukt und Additiv jeweils bei etwa 6 Volt, überstieg jedoch auch bei schlechter Badleitfähigkeit nicht 8 Volt Die Temperatur des Bades betrug im Durchschnitt etwa 9° C

Nach 1033,4 Stunden Elektrolysezeit und einer Stromabnahme von 50 7% Amperestunden wurde die Elektrolyse beendet In dieser Zeit hatten sich 17,0 kg perfluoriertes Rohprodukt gebildet das sich als wasserklare schwere Phase am Zellenboden abschied und laufend abgelassen wurde.

Das Rohprodukt wurde zur Entfernung von Spuren restlicher Flußsäure mit wäßriger Triäthylaminlösung und Wasser gewaschen und anschließend destilliert
Die Stoffausbeute an Perfluoroktansulfonyifluorid betrug 10,5 kg, das sind 343 Molprozent der Theorie.

Beispiel 2

Die verwendete Elektrolysezelle mit einer theoretisch wirksamen Anodenstromdichte von 5 m-Ampere/cm² gestattete ein Umwälzen der Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 Liter pro • Stunde.

Die Elektrolysezelle wurde nacheinander mit 40 Liter wasserfreier Flußsäure, 33 kg (17,9 Mo'l) n-Oktansulfonylfluorid und 0,75 kg (635 Mol) Butadiensulfon beladen, und bei einer anfänglichen Klemmenspannung von 5,5 Volt und einer Stromaufnahme von 100 Ampere elektrolysiert Die weiteren Zugaben an CeHwSOiF und Additiv in Mengen von etwa 1 kg bzw. 0,2 kg erfolgten immer dann, wenn die Stromaufnahme der Zelle bis auf etwa 30 Ampere abgesunken war. Gegen Ende des Versuches wurde nun mehr Additiv allein zugefügt, so lange, bis der Gehalt an Perfluoroktansulfonyifluorid im abgezogenen Rohprodukt kleiner als 40 Gewichtsprozent war. Insgesamt wurden auf diese Weise während einer Elektrolysezeit von 1600 Stunden 14,8 kg (75,5 Mol) C8H17SO2F und 8,7 kg (73,8 MoI) Butadiensulfon verbraucht. Das entstandene perfluorierte Rohprodukt

65'hatte einen gaschromatisch bestimmten mittleren Gehalt an Perfluoroktansulfonylfluorid von 56,4 Gewichtsprozent, das entspricht bei 25,9 kg Rohprodukt einer Ausbeute von 14,6kg C8F17SO2F, d.h. 383

Molprozent der Theorie, bezogen n-Oktansulfonylfiuorid.

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auf eingesetztes

Versuch

Beispiel Beispiel S 1 2

Eingesetztes n-CsHuSChF 73 O)

O Gewichtsverhältnis

Substrat zu Additiv Elektrolysedauer (Stunden) Verbrauchte

Amperestunden (Ah) Stomausbeute

(g CeFi7SO2F/1000 Ah) Stoffausbeute an

CeFi7SO2F(kg)

(% der Theorie) bezogen

auf CsHirSChF Zeitausbeute

(g CeFwSChF pro Stunde

Elektrolyse) Stoff ausbeute an

C4F9SO2F (kg)

bezogen auf Additiv

(% der Theorie)

1:0

1386 62 776

49,4 3,1 153 23

14.8

1,7:1

1033 1600 50 796 90 830

161 14,6 38,5 9,14

3,10 6,55 503 29,4

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Beispiel 3

In einer ElektroäysezeHe wurden 0,275 kg n-Octansulfonylfluorid und 0,135 kg 3-Mcthyl-Butadiensulfon in 27,5 kg wasserfreier FIuEsäure an Nickel-Anoden (theoretische Anodenfläche 12 390 cm²) bei durchschnittlich 10⁰C und einer Klemmspannung zwischen 6 und 7 Volt elektrolysiert Weitere Zugaben an Octansulfonylfluorid und Methylbutadiensulfon erfolgten im gleichen Mengenverhältnis zumeist täglich, spätestens aber bei einem deutlichen Abfall der Leitfähigkeit der Zelle, Insgesamt wurden auf diese Weise bis Versuchsende 1,4 kg (7,15 Mol) &H17O2F sowie 0,7 kg (53 Mol) CsHsSCh der Elektrolyse zugesetzt

Die* Stromstärke fiel während der Elektrolyse von anfänglich 75 Ampere auf 30 Ampere gegen Ende ab und betrug im Mittel 47 Ampere, entsprechend einer mittleren Anoden-Stromdichte von 3,8 mA/cm².

Nach Beendigung der Elektrolyse hatten sich 3,75 kg perfluoriertes Rohprodukt als schwere Phase am Boden der Elektrolysezelle abgeschieden. Es wurde mit Wasser gewaschen und fraktionierend destilliert Die bei 155° C destillierende Flüssigkeit war laut gaschromatographischer Analyse 94,l%iges Perfluoroctansulfonylfluorid. Die Ausbeute an CeFwSChF betrug demnach, bezogen auf eingesetztes Octansulfonylfluorid, 44,6% der Theorie (gesamte Dauer: 179 Std.).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonylfluoriden durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Alkylsulfonylhalogenide in praktisch wasserfreier Flußsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Fhioriening in Gegenwart von Sulfonen der Formel