DD301025A7 - Prüfröhrchen zum Nachweis toxischer Substanzen in der Luft - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Prüfröhrchen zum Nachweis toxischer Substanzen in der Luft durch Gasanalyse, insbesondere zum Nachweis von Lostverbindungen wie z. B. Yperit. Die erfindungsgemäßen Prüfröhrchen enthalten eine spezifische Trockenschicht als Zweierröhrchen oder ein gesondertes Vorröhrchen mit dieser Trockenschicht. Die für Yperit-Nachweisröhrchen neuen Trockenschichten mit hohem Feuchtebindungsvermögen bestehen aus einem wenig absorbierenden Träger, auf dem als Trockenmittel beispielsweise Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsalze aufgebracht wurden. Solche Trockenschichten können in einer Schichtlänge zwischen 5 und 20 mm vor der Indikationsschicht angeordnet sein. Das Trockenmittel weist dabei eine Korngröße im Bereich von 0,5 bis 1mm auf. Das erfindungsgemäße Prüfröhrchen erlaubt eine eindeutige Indikation des nachzuweisenden Stoffes als scharfe Farbzone und eine Erweiterung des Anwendungsgebietes; es ergibt eine erhöhte Nachweisempfindlichkeit und Gebrauchssicherheit sowie eine um ein Mehrfaches verlängerte Einsatzzeit als Langzeitröhrchen im Vergleich mit herkömmlichen Prüfröhrchen für diesen Zweck.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Prüfröhrchen zum gasanalytischen Nachweis von toxischen Lostverbindungen in der Luft.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

S-Lost (Yperit) ist eine seit dem 1 .Weltkrieg bekannte Substanz, die auch in der gegenwärtigen Zeit noch von großer strategischer Bedeutung ist. Sie stellt untsr normalen Temperaturbedingungen ein Öl mit einem für das Erreichen von Intoxikationen ausreichenden Dampfdruck dar. Yperit ist ein Haut- und Atemgift, das vorzugsweise durch gasanalytische Methoden in der Luft nachgewiesen wird.

Als ein einfaches und sofort einsetzbares Nachweismittel wurden auch für Yperit Gasprüfröhrchen, sogenannte Indikatorröhrchen eingeführt. Sie erlauben eine halbquantitative Anzeige im Bereich wenig toxischer (0,001 mg/l) bis tödlicher Wirkstoffkonzentrationen (0,3mg/l) in der Luft.

Yperit-Indikatorröhrchen sind allgemein als Einschichtenröhrchen bekannt, die auf einem körnigen Trägermaterial ein Reagenziensystem aufgetragen enthalten. Als Trägermaterial dient üblicherweise ein mittelporiges Kieselgel mit Porenradien Im Bereich von 5 bis 10nm und Korndurchmessern von 0,4 bis 0,8mm. Durch den Korndurchmesser bzw. die Kornfraktion, die Schichtlänge und weitere konstruktive Einzelheiten wird ein für die Funktion des Prüfsystems erforderlicher Prüfgasstrom eingestellt. Allgemein müssen je nach Ausführungsform Prüfgasströme von 0,3 bis 2,51 Luft je Minute realisiert werden.

Das chemische Nachweissystem besteht in den meisten Beispielen aus einem Querksilber(ll)-Salz und 4,4'-Bis-(diathylamino)-benzophenon. Beide Substanzen werden in einem Lösungsmittolsystem gelöst auf das körnige Trägermaterial aufgetragen.

Beim Durchströmen des Indikatorröhrchens mit kontaminierter Prüf luft wird in einer komplexen Reaktion ein Farbstoff gebildet, der je nach Konzentration der toxischen Substanz und spezifischer Ausführung des Chemikalsystems an einer braunorangen bis rotbraunen Verfärbung der an sich gelben Schicht erkannt wird.

In einer spezifischen Ausführung, dem UdSSR-Erzeugnis UT-YPERIT, ist das Quecksilbersalz HgCI₂, und die Lösungsmittelkombination besteht aus Cyclohoxanol/Methanol. Mit diesem System kann Yperit noch in der erforderlichen Grenzkonzentration von 0,001 mg/l Luft nachgewiesen werden. Das Hg(II)-SaIz wird auch in weiteren Vergleichserzeugnissen eingesetzt.

Nach DD-GP 197118 wird durch die Änderung des Hg(ll)-Salzes in Quecksilber(ll)-bromid eine um den Faktor 5 bis 10 erhöhte Empfindlichkeit erzjelt. Wesentlicher Bestandteil dieser Erfindung ist die Nutzung der Lösungsmittelkombination Isoamylalkohol/Methanol. Nachteile der vorgenannten Verfahren bestehen darin, daß die Prüfröhrchen nur für den einmaligen Gebrauch verwendbar sind, d. h., daß für jede einzelne Luftanalyse je ein Röhrchen einzusetzen ist. Dadurch entstehen ein hoher manueller Aufwand und hohe Kosten bei komplexen Gelände- oder Dauerprüfungen.

Weiterhin besitzt das Prüfröhrchen nach DD-GP 197118 den wesentlichen Nachteil, daß bereits mit nicht kontaminierter Luft eine mit der Indikation verwechselungsfähige Blindwertfärbung auftritt.

Einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den Kurzzeit-Indikatorröhrchen mit einer Verwendungszeit von bis zu 10 Minuten stellen die Langzeit-Prüfröhrchen mit Einsatzzeiten bis 8 Stunden im Dauerbetrieb dar. Ausgesprochene Langzeitsyateme benutzen einen Luftstrom von nur 0,9l/h. Für das Yperit-System wurden bisher Einsatzzeiten von 0,5 bis 2 Stunden realisiert.

Dabei beträgt der Luftstrom Werte von 18l/h bzw. 48 l/h.

Technisches Merkmal der Yperit-Langzeitröhrchen ist die Verwendung wenig flüchtiger und ausreichend reaktionsfördernder Lösungsmittelkomponenten. Nach einem eingeführten Verfahren wird beispielsweise dafür Dimethylphthalat verwendet.

In der weiteren Ausführungsform nach DD-GP 268363 besteht die Lösungsmittelkombination vorzugsweise aus Trlacetin/ Isoamylalkohol. Nachteile dieser für Langzeitprüfungen geeigneten Ausführungsformen bestehen darin, daß bei längerfristigem Luftdurchströmen entweder Blindwerte auftreten, ein nur geringer Luftstrom mit verlängerten Prüfzeiten genutzt werden muß, beispielsweise 0,3 l/min, oder andere unerwünschte Veränderungen an der Anzelgeschicht auftreten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die entscheidende Verbesserung der Langzeitverwendbarkeit von Indikatorröhrchen zum Nachwels von Lötverbindungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Nach dem dargelegten Stand der Technik kann mit einem Yperit-Indikatorröhrchen nach DD-GP 258363 S-Lost mit hoher Empfindlichkeit, schneller Indikation und ohne Blindwertfärbung bei einem Dauereinsatz von bis zu 2 Stunden nachgewiesen werden. Bei ehern vom Anwender geforderten hohen Prüfgasstrom von 120l/h sind jedoch bereits nach 2 Stunden zunehmend nachteilige Erscheinungen an der Nachweiszone erkennbar, die die angestrebte verlängerte Einsatzzeit des Prüfröhrchens verhindern. Die genannten Nachteile äußern sich insbesondere darin, daß die zur Auswertung benutzte Farbzone von der Gaseintrittsseito her sich zunehmend in Richtung zur Austrittsseite verschiebt, sich dabei verbreitert und weniger intensiv gefärbt ist. An der Seite des Gaseintritts behält bei so langzeitig, d.h. länger als 2 Stunden, durchströmten Prüfröhrchen das System die unveränderte Färbung des Ausgangssystems. Durch die genannten Erscheinungen wird die Auswertung von Yperitnachweisen mit dem Chemikalsystem an Hand eines Farbetalons sehr erschwert bzw. wird die Ausdehnung der Prüfzeiten über 2 Stunden hinaus verhindert.

Es besteht daher die Aufgabe, die in der unsicheren Indikation und der begrenzten Einsatzdauer bestehenden wesentlichen Mängel vorhandener Yperit-Prüfröhrchen durch eine Veränderung des Indikationssystems zu beseitigen. Es wurde überraschend gefunden, daß durch das An- bzw. Einbringen von Vorrölirchen ode Vorschichten in Ergänzung zum bekannten Indikationssystem die erheblichen Nachteile beseitigt werden können. Eine oder mehrere Vorschichten oder Vorröhrchen sind ein an sich bekanntes Prinzip bei der Konstruktion von Gasprüfröhrchen (s. K.LEICHNITZ, „Prüfröhrchen-Meßtechnik", ECOMED 1.081, S. 25, S. 108 ff.) und dienen der Entfernung bestimmter Störsubstanzen, z. B. von Säurespuren oder auch von Luftfeuchte. Die Vorschicht kann auch zur Bildung eines erst in der Nachweisschicht reaktiven Zwischenproduktes erforderlich sein. Dabei ist die Nutzung einer Vorschicht oder eines Vorröhrchens immer von spezifischen Nachweissystemen abhängig und ergibt erst in dieser Kombination ein 6ffektive3 System.

Die Feuchtebeseitigung beim Yperit-Nachweis ist dabei nicht identisch mit dem aus der Literatur bekannten allgemeinen Problem der Querempfindlichkeit gegenüber z. B. Wasserdampf, da das Prüfsystem auch in Gegenwart von Wasserdampf in der Prüfluft prinzipiell funktionsfähig bleibt. Der neu aufgefundene Effekt kann als chromatographischer Verdrängungseffekt beschrieben werden.

Die überragende Bedeutung der Luftfeuchte für das Yperitsystem und deren Entfernung aus dem Prüfgas mittels besonders präparierter Trockenschichten war bisher unbekannt. Diese Unkenntnis führte in Abhängigkeit von der jeweiligen Luftfeuchte zu stark schwankenden, wenig beeinflußbaren Prüfergebnissen bei eingeführten Produkten. Die zunehmende Inaktivierung der Chemikalschicht im Prüfröhrchen beruht auf der allgemein großen Neigung des Trägermaterials Kieselgel zur Aufnahme von Wasser, zumal das Gel in einer völlig entwässerten, aktivierten Form (Trocknung bei +400 bis +700"C) eingesetzt wird. Durch die Wasseradsorption wird entweder das vorliegende organische Lösungsmittelgemisch so verdünnt oder aber von seinen Adsorptionsstellen im Sinne eines chromatographischen Effekts so verdrängt, daß eine Inaktivierung des zur Farbreaktion mit Yperit erforderlichen Reaktionsmilieus erfolgt. Durch die fortschreitende Inaktivierung wird zum einen die Farbanzeige in der Schicht vom Gaseintritt entfernt erfolgen, zum anderen weniger stark und verbreitert auftreten. Die weitgehende Feuchteentfernung bewirkt somit eine eindeutige Interpretation der Färbung, eine Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit und die Verlängerung der möglichen Einsatzzeiten.

An die Vorschichten zum Trocknen des Prüfgasstromes sind spezifische Anforderungen zu stellen, da neben einem hohen Trocknungseffekt nur ein geringer Beitrag zum Gesamtströmungswiderstand und kein Adsorptionseffekt für die Prüfsubstanz erwünscht ist. Unter verschiedenen möglichen Ausführungsformen haben sich orfindungsgemäß insbesondere Vorschichten bewährt, bei denen an sich bekannte hygroskopische Substanzen wie Calciumchlorid, Magnesiumsalze, wie zum Beispiel das Chlorid, das Perchlorat und das Sulfat, oder Natriumsulfat bzw. ähnliche anorganische Salze in gesättigter wäßriger Lösung auf getrocknetes Kieselgel der Kornfraktion 0,5 bis 1,0mm, vorzugsweise 0,8 bis 1,0mm, bis zur Absättigung aufgetragen und getrocknet werden. Dieser Vorgang kann mehrfach wiederholt werden. Das so erhaltene körnige Adsorptionsmaterial wird in Schichtlängen von 1 bis 10mm in Strömungsrichtung getrennt von der Chemikalschicht in der Form eines Zweierröhrchens oder Vorröhrchens angeordnet. Die so erhaltenen Yperit-Indikatorröhrchensysteme weisen deutlich verbesserte Gebrauchseigenschaften gegenüber dem Stand der Technik auf. Insbesondere wird die eindeutige Festlegung dar Farbzone, eine hohe Nachweisempfindlichkeit und Unabhängigkeit von der Luftfeuchte sowie eine wesentliche Verlängerung der Einsatzzeiten von bis zu 8 Stunden erreicht.

Die Größe der Adsorptionsschicht wird bestimmt von der Einsatzdauer und der relativen Luftfeuchte. Bei einer durchschnittlichen relativen Luftfeuchte von 80%/20°C besitzt eine Vorschicht von 5 mm Länge aus CaCI₂ auf SiO₂ eine für mindestens 5h ausreichende Aufnahmekapazität. .

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

100g Calciumchloriddihydrat (CaCI₁ · 2H₂O) werden in 100ml destilliertem Wasser gelöst. Zu 100g mittelporigem Kioselgel(Kornfraktion 0,8 bis 1,0 mm), das zuvor bei 15O⁰C getrocknet wurde, werden portionsweise 80 ml der Caiciumchioridlösunggegeben. Das Material soll eine frei fließende, körnige Masse sein. Anschließend wird 1 h bei 120⁰C getrocknet (Schichthöhemaximal 20mm). Nach der Zwischentrocknung wird nochmals Caiciumchioridlösung portionsweise aufgetragen, bis wiederumgerade Sättigung des Kornmaterials erzielt ist. Abschließend wird zweimal 3h bei 120°C das in flacher Schicht ausgebreitete

Material getrocknet. Das körnige, nicht staubende Produkt wird bis zur Verarbeitung in sehr dicht schließenden Behältnissen

aufbewahrt.

In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 4,5 bis 4,9mm wird mit Hilfe Ciuü.her Trennschichten eine für Yperit reaktive Chemikalschicht in einer Länge von 11 bis 15mm angebracht, Vor dieser Schicht wird, getrennt durch eine gasdichte Abschmelz-

und Soll-Bruchstelle, die gegen die Außenluft durch einen aufgeschrumpften Schlauch abgedichtet ist, eine Schicht des

Trockenmittels in einer Länge von 6 ± 1 mm angeordnet. Die Fertigung des Röhrchens wird nach dem Befüllen baldmöglichst

durch Verschmelzen der Enden abgeschlossen. Vor dem Gebrauch sind die Soll-Bruchstellen zwischen Teilen des

Zweierröhrchens und die Spitzen des Systems zu öffnen. Einsatzdauer bei 80% relativer Feuchte und +2O⁰C 5h (bei einem Prüfgasstrom von 120l/h). Beispiel 2 Das Trockenmittel gemäß Beispiel 1 wird in einer Schichtlänge von 15 ± 2 mm in einem Glasrohr (Innendurchmesser 4,5 bis

4,9 mm) zwischen üblichen Befestigungselementen (Strömungsvertcilern) angeordnet. Nach dem Befüllen wird das

Trockenröhrchen umgehend an beiden Enden verschmolzen. Zur Gasanalyse wird das Vorröhrchen an beiden Enden geöffnet

und mittels dichtschließender Schlauchverbindung in den Gasstrom vor ein Gasprüfröhrchen zum Yperitnachweis geschaltet.

Bei einer relativen Luftfeuchte von 75%/+20°C sowie einem Luftdurchsatz von 120l/h kann das Vcrröhrchon bis zu 8h benutzt

werden.

Claims (7)

1. Prüfröhrchen zum Nachweis toxischer Lostverbindungen in der Luft, mit einer das chemische Nachweissystem enthaltenden Schicht, gekennzeichnet dadurch, daß im Prüfröhrchen zusätzlich eine Trockenschicht angeordnet ist.

2. Pri. fröhrchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenschicht als Zweierröhrchen angeordnet ist.

3. Prüfröhrchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenschicht in einem Vorröhrchen angeordnet ist.

4. Prüfröhrchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Trockenschicht aus einem in gesättigter wäßriger Lösung auf Kieselgel odür einem anderen porösen Träger aufgebrachten und getrockneten anorganischen Trockenmittel wie Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsalzen besteht.

5. Prüfröhrch ~> nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Trockenmittel eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm aufweist.

6. Prüfröhrchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenschicht in einer Länge von 2 bis 15 mm als Zweierröhrchen getrennt von der Reaktionsschicht angebracht ist.

7. Prüfröhrchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorröhrchen mit dem Trockenmittel in einer Schichtlänge von 5 bis 20mm mit einem Röhrchen zum Nachweis von Lostverbindungen kombiniert ist.