DD294011A5 - Verfahren zur herstellung von beta, gamma-ungesaettigten saeuren - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von b,g-ungesaettigten Saeuren durch Carbonylierung von Allylalkoholen zum Gegenstand. Das Verfahren umfaszt das Kontaktieren eines Allylalkohols, Kohlenmonoxids und eines auf Palladium basierenden Katalysators bei einer erhoehten Temperatur und unter einem hoeheren als dem atmosphaeren Druck. Es ist gekennzeichnet dadurch, dasz man gleichzeitig in Anwesenheit von mindestens einem quartaeren Oniumchlorid eines Elements der Gruppe B5, ausgewaehlt aus Stickstoff und Phosphor arbeitet, genanntes Element ist an Kohlenstoffatome tetrakoordiniert, wobei der Stickstoff an zwei fuenfwertige Phosphoratome koordiniert sein kann. Das Verfahren ist selbstverstaendlich an der zur Herstellung von * ausgehend von Butendiolen geeignet.{b,g-ungesaettigte Saeuren-Herstellung; Carbonylierung Allylalkohole; Allylalkohol Kohlenmonoxid Palladiumkatalysator kontaktieren}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ungesättigten Säuron, insbesondere oin Vorfahron zur Horstollung von β,γ-ungosättigten Säuren durch Carbonylierung von Allylalkoholen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der US-PS 4189608 wird ein Verfahren zur Herstellung von 3-Butensäure durch Kontaktieren von Allylalkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines auf Palladiumchlorid basierenden Katalysators boi oiner Temperatur zwischon 5O⁰C und 300⁰C unter erhöhtem Druck beschrieben. Dio Reaktion wird in einer C₂-Ci₀ Kohlenstoffatomo enthaltenden, im wesentlichen wasserfreien Carbonsäure als flüssiges Lösungsmittel durchgeführt.

Jedoch neigt die Carbonsäure zur Reaktion mit Alkohol unter Bildung eines Allylcarboxylatos, wolchos das aktivo Mittel dor durch Palladium xatalysiorten Carbonylierung wäre.

Dos weiteren bleibt die katalytische Aktivität schwach, wie die relativ langen Reaktionszeiten beweisen.

In der US-PS 4025 547 wird die Carbonylierung von primären Allylalkanolen zu Estern dos Allylvinylacetat-Typs in Gegenwort einos homogenen katalytischen Systems beschrieben, das droi Komponenten enthält:

- ein Palladiumhalogenid mit

- einem oder mehreren Donatorenligandon der Gruppe Bs und,

- einen Cokatalysator, der ein Metallhalogonid der Gruppe B₄ ist.

Ein typisches Beispiel dieser katalytischen Verbindungen ist PdCI₂(CtH₅I₃I₂ SnCI₂.

Das Triphenylphosphin wie das Zinnnhlorid können im Überschuß eingesetzt worden.

In diesem Verfahren stellt man keine Säure, sondern einen Allylester her. Der Allylalkohol dient gleichzeitig als Substrat, das unter den Reaktionsbedingungen carbonyliert wird, und als Veresterungsmittel. Darüber hinaus sind die vorwendoton Drücko sehr hoch.

In der DE-OS 3345375 wird ein Verfahren zur Carbonylierung von sekundären oder tertiären Allylalkoholen in Anwesenheit von Palladiumchlorid-Komplexen durch ein Phosphin, gegebenenfalls im Überschuß, bei 5O⁰C bis 150°C unter erhöhtem Druck beschrieben.

Wenn auch die Selektivität der Reaktion beachtlich erscheint, ist dio Aktivität dos katalytischen Systems jedoch gering, was sowohl die langen Reaktionszeiten wie auch die sehr hohen Drücke zeigen, die beim Verfahren angewandt worden müssen.

Ziel der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, β γ-ungesättigte Säuren durch Carbonylierung von Allylalkoholen mit einer verbesserten Effizienz zu erhalten, insbesondere unter viel niedrigeren Druckbedingungen als den bisher erforderlichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, oin neues Verfahren zur Herstellung β,γ-ungesättigtor Säuren zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von β,γ-ungesättigten Säuren durch Kontaktieren eines Allylalkohol, Kohlenmonoxids und eines auf Palladium basierenden Katalysators, bei erhöhten Temperaturen und unter einem höheren als dem atmosphärischem Druck, gekennzeichnet dadurch, daß man gleichfalls in Gegenwart mindestens eines qxartären Oniumchlorids eines Elements der Gruppe Bg₁ ausgewählt aus Stickstoff und Phosphor, arbeitet, wobei das besagte EU ment an Kohlenstoffatome tetrakoordiniert ist und der Stickstoff an zwei f ünfwertige Phosphoratome koordiniert sein kann. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens versteht man unter Allylalkohol eine ungesättigte, mono- oder dihydroxylierte Verbindung der allgemeinen Formel:

R¹ R⁴

^C = CR³ - C - OH ⁽"

K² R⁵

in der

• R* bis R⁵ identisch oder verschieden sein können und darstellen:

- einWassorstoffatom,

- einen maximal 20 Kohlen jtoffatome enthaltenden Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,

- einen maximal 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest ohne endständige ungesättigte Bindung

• einer der Reste R¹ bis R⁵ kann außerdem einen Hvdroxymethylrest (-CH₂OH) darstellen,

• R¹ (oder R²) und R⁴ (oder R⁵) können außerdem gemeinsam einen einzigen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden.

Während einer der Reste R¹ bis R⁵ einen Hydroxymethylrest darstellt, ist vorzugsweise die Gesamtheit der übrigen Reste R' bis R⁵ ein Wasserstoffatom.

Die Hydroxymethylgruppe 1st unter don Bedingungen des vorliegenden Verfahrens reaktiv, und os ist ebonfnlls vollkommon überraschend gefunden wordon, daß es möglich ist, ausgehend von 2-Buten-1,4-diol wio auch von 1 -Buton-3,4-diol oder iliroii Gemischen 3-Hexen-1,6-disäure mit einer boachtlichon Soloktivität zu orhalton. Die I.e-Hoxondisihiro kann zur Adipinsäure hydriert sein.

Die Adipinsäure ist einer der Ausgangsstoffe zur Herstellung des Nylon 66 und wird in großon Mongon produziort. Aus diosom alleinigen Grunde ist jeder neue Zugangswog zu dieser Disäure und/oder Ihren Dorivaten von grundsätzlichem Intorosso. Beim Betrachten der obigen allgemeinen Formel (I) erschienen im Rahmen des vorliegenden Vorfnhrons primnro, sekundäro oder tertiäre Allylalkohole zur Verwendung geeignet

Als Beispiele solcher Alkohole kann man nennon:

- Allylalkohol

- 2-Buten-1-ol(Crotylalko'iole)

- 3-Buten-2-ol (1-Methyl-allyl-Alkohol)

- 1-Penten-3-ol

- 1-Hexen-3-ol

- 1-Octen-3-ol

- SJ-Dimethyl^.e-octadien-i-ol (Geraniol)

- 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (Linalol)

- 3-Phenyl-2-propen-1-ol (Zimtalkohol)

- 2-Mothyl-1-propen-3-ol

- 2-Cyclohexen-1-ol

- 3-Methyl-1-buten-3-ol

- 2-Buten-1,4-diol

- 1-Buten-3,4diol

Das Verfahren nach vorliegendem Erfindung wird in Gegonwart eines auf Palladium basiorondon Katalysators durchgeführt. Obwoiil die genaue Beschaffenheit des (oder der) katalytisch aktiven (Mittel(s) im Reaktionsverlauf nicht vollständig aufgeklärt worden ist, hat die Anmelderin festgestellt, daß verschiedene Palladium-Verbindungen und metallisches Palladium geeignet sind, nützliche Vorstufen bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu sein. Palladium-Quellen, die zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind:

• metallisches Palladium, gegebenenfalls abgeschieden auf ein Trägermaterial, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid,

• PdCI₂, Fd(OAc)₂, PBu₄PdCI₃ (Bu = n-Butyl)

• Palladiumsalze oder n-Allylkomplexe des Palladiums, deren an das Palladiumkation koordinierte Anion unter folgenden Anionen ausgewählt wird:

Carboxylate wie z. B. die Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate; Acetylacetonate, Halogenide wie z. B. Cl" und Br",

vorzugsweise CC.

Die genaue, zur Durchführung benötigte Katalysatormenge, die in weiten Grenzen schwanken kann, hängt vor allem von einem Kompromiß zwischon der gewünschten Effizienz und den Katalysatorkosten sowie anderen für die Reaktion gewählten Bedingungen ab. Im allgemeinen können günstige Ergebnisse mit einer Palladium-Konzentration in einem Reaktionsmilieu zwischen 10~³ und

1 Mol/l erhalten werden. Vorzugsweise befindet sich diese Konzentration zwischen 2x 10~³ und 5x 1(T²MoI/!.

Charakteristisch für das vorliegende Verfahren ist die Reaktionsdurchführung auch in Gegenwart eines quartaron Oniumchlorids

eines Elements der Gruppe B₆, wobei entweder Stickstoff und Phosphor gewählt wird und genanntes Element an

Kohlenstoffatome tetrakoordiniart ist und der Stickstoff darüber hinaus an zwei fünfwertige Phosphoratome koordiniert sein Unter einem quartären Oniumkation, dessen Element aus der Gruppe Bi an Kohlenstoffatome tetrakoordiniert ist, versteht man Kationen, die ausgehend von Stickstoff oder Phosphor und vier einwertigen, gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, deren freie Valenz sich an einem Kohlenstoffatom befindet, gebildet werden, wobei jede Gruppe an

das zuvor genannte Element über die freie Valenz gebunden ist und zwei dieser Gruppen außerdem gemeinsam einenzweiwertigen Rest bilden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das quartäre Oniumchlorid ein

quertäres Oniumkation entsprechend einer der folgenden Formeln Il bis V:

ι R, - A+ - R_Q (ID

R ^R7

R_1n - N = C

¹⁰ I v (III)

" N₁₃

^(R14>2 - f - ^(CII2>n - * - ⁽¹W2 H₁₅ R₁₅

3 - P = N⁺ = P - (H₁₆) 3 . (V)

in denen:

- A Stickstoff oder Phosphor ist

- R_e, R₇, Rg, Rg identisch oder verschieden sind und bedeuten:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch eine Phenyl-, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe substituierten Alkylrest;

• einen geradkettigen oder verzweigten, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlonstoffatome enthaltenden Alkenylrest,

• einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch einen oder mehrere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylreste, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogenreste substituierten Arylrest;

• zwei der genannten Reste Re bis R₉ können gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest bilden;

- Rio, Rn, Ru, Ru sind idontisch oder verschieden und stellen dar:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest;

• die Reste Ri₂ und Ro können gemeinsam einen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest bilden;

• die Reste Rn und R₁₂ oder R_n und R₁₃ können gemeinsam einen 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen-, Alkenylen- oder AlKadienylenrest bilden, der zusammen mit Stickstoff einem Stickstoffheterozyklus bildet;

- Rm stellt einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder einen Phenylrest enthr.ltenden Alkylrest dar;

- Ru stellt dar:

• einen geradkettigen oder verzweigten 1 bis 4 Kohlenstr 'fatome enthaltenden Alkylrest, gleich oder verschieden von Ri₄;

• einen geradkettigen oder verzweigten, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest;

- η stellt eine ganze Zahl, größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10, vorzugsweise kleiner oder gleich 6, dar;

- Rie stellt einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch eine oder mehrere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogengruppen substituierten Arylrest dar.

Beispiele für der Formel Il entsprechende quartäre Oniumkationen sind:

• Tetramethylammonium

• Triethylmethylammonium

• Tributylmethylammonium

• TrimethyHn-propyDammonium

• Tetraethylammonium

• Tetrabutylammonium

• Dodecyltrimethylammonium

• Methyltrioctylammonium

• Heptyltributylammonium

• Tetrapropylammonium

• Tetrapentylammonium

• Tetrahexylammonium

• Tetraheptylammonium

• Tetraoctylammonium

• Tetradecylammonium

• Butyltripropylammonium

• Me'.hyltributylammonium

• Pentyltributylammonium

• Methyldiethylpropylammonium

• Ethyldimethylpropylammonium

• Tetradodecylammotiium

• Totraoctadocylammoniuni

• Hoxadecyltrimothylammonium

• Benzyltrimothylammonium

• Bonzyldimothylpropylammonium

• Benzyldimethyloctylammonium

• Benzyltributylammonium

• Benzyltriethylammonium

• Phenylirimethylammonium

• Benzyldimethyltetradecylammonium

• Benzyldimethylhexadecylammonium

• Dimethyldiphenylammonium

• Mothyltriphenylammonium

• 2-Butenyl-triethylammonium

• N.N-Dimethyl-tetr&methylonammonium

• N.N-Die'.hyl-teuamethylenammonium

• Tetramethylphosphonium

• Tetrabutylphosphonium

• Ethyltrimethylphosphonium

• Trimethylpentylphosphonium φ Octyltrimethylphosphonium

• Dodecyltrimethylphosphonium

• Trimethylphenylphosphonium

• Diethyldimethylphosphonium

• Dicyclohexyldimethylphosphonium

• Dimethyldiphenylphosphonium

• Cyclohexyltrimethylphosphonium

• Triethylmethylphosphonium

• Methyl-tri(isopropyl)phosphonium

• Methyl-tri(n-propyl)phosphonium

• Methyl-tri(n-butyl)phosphonium

• Methyl-tri(2-mothyl propyDphosphonium

• Methyltricyclohexylphosphonium

• Methyltriphenylphosphonium

• Methyltribenzylphosphonium

• Methyl-tri(4-methyl phenyOphosphonium

• Methyltrixylylphosphonium

« Diethylmethylphenylphosphonium

• Dibenzylmethylphenylphosphonium

• Ethyltriphenylphosphonium

• Tetraethylphosphonium

• Ethyl-tri(n-propyl)phosphonium

• Triethylpentylphosphonium

• Hexadecyltributylphosphonium

• Ethyltriphenylphosphonium

• n-Butyl-tri(n-propyl)phosphonium

• Butyltriphenylphosphonium

• Benzyltriphenylphosphonium

• (ß-Phenylethyl)dimethylphenylphosphonium

• Tetraphenylphosphonium

• Triphenyl(4-methylphenyl)phosphonium

• Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium

• Tetrakis(2-hydroxyethyl)phosphoniun

Der Formel Il entsprechenden Kationen sind beispielsweise:

• N-Methylpyridinium

• N-Ethylpyridinium

• N-Hexadecylpyridinium

• N-Methylpicolinium

Der Formel IV entsprechenden Kationen sind beispielsweise:

• Bis(Trimethylammonium)-1,2-ethan

• Bis(Trimethylammonium)-1,3-propan

• Bis(Trimethylammonium)-1,4-butan

• Bis(Trimethylammonium)-1,3-butan

Der Formel V entsprechenden Kationen sind beispielsweise:

Bis(Triphenylphosphin)iminium Bis(Tritolylphosphin)iminium.

Man verwondet vorzugswoiso die der obigen Formel Il ontsprochondon Kntionon, in dor

- A Phosphor ist und,

- R₍, R₇, R₁ und R₉ identisch odor verschiodon sind und oinon gorndkottigon odor vorzwoigton, 1 bis 8 Kohlonstoffatomo oiithaltondon Alkylrost, einen Phenylrost odor 4-Mothylphonylrost darstollon.

Man verwendet vorzugsweise ein Tetraalkylphosphoniumchlorid. Das verfügbare und besonders effiziente Totrnbutylphosphoniumchlorld wird bosondors empfohlon. Es ist festzustellen, daß verschiedene Palladiumverbindungen, wie das zuvor erwähnto PBiI₄P(ICI], (Ins aus dor Reaktion

zwischen äquimolaren Mengon PBu₄CI und PdCI₁ erhalten wird, zugloich oino Palladiumquollo und ein E ififühruntjsmittol für einquartäres Oniumchlorid im oben erwähnte Sinno bilden könnon.

Es wurde festgestellt, daß der günstige, durch die Anwesenheit eines quartäron Oniumchlorids im Carbonylioriingsmilicu

gestützte Effekt mit der oben gegebenen Definition übereinstimmt und merklich bei einem molaren Oniumkation/Pallariium·

Verhältnis von 0,5 beginnt; insbesondere wird ein interessanter Effekt festgestellt, wenn gonanntos Vorhältnis zwischen 1 und GO

ist, ein noch höheres Verhältnis kann ebenfalls ohne Nachteil für die Reaktion gewählt worden. Tatsächlich kann das quurtiiro

Oniumchlorid in reltiv bedeutenden Mengen genutzt werden und in bestimmter Woise die zusätzliche Rollo oinos Lösungsmittels

im Reaktionsmilieu spielen.

Die Reaktion kann im allgemeinen in der Flüssigphase bei einer Temperatur zwischen 5O⁰C und 150⁰C durchgeführt worden,

vorzugsweise zwischen 8O⁰C und 130°C unter einem Kohlenmonoxiddruck zwischen 10 und 250bar (1000 bis 2500OkPa),vorzugsweise zwischen 15 und 180bar (1500 und 1800OkPa).

Inertgase, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxidgas, können neben dom Kohlenmonoxid vorhanden soin. Selbstverständlich kann die Reaktion in Gegenwart von nicht aus dem Renktiorvsn\ilieu stammenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Kotonon, Nit'ilon, Dimothylsulfoxidon odor Carbonsäureamiden durchgeführt worden. Die Anwesenheit von Wasser, sogar in relativ bodoutondon Mongon (Größenordnung von 10MoI pro Mol-Substrat), ist nicht

schädlich, und es führt unter verschiedenen Bodingungon zu einem günstigen Effokt auf dio Selektivität und auch dio Aktivität.

Die Anwesenheit eines niedrigen Alkanols kann sich in verschiedenen Fällen als wünschenswert erweisen. Obwohl ein solcher Alkohol nicht als unter den Reaktionsbedigungon inert anzusehen ist, kann er als Coroaktant zur Veresterung

der gebildeten β,γ-Säure eingreifen, was beispielsweise eine Alternative zur z.B. noch einfacheren Isolierung des gesuchten

Produkts in Esterform ist. Dieser Ester wird schließlich in bekannter Weise zum Gowinnen des gesuchton Produktes in Form einer Säure hydrolysiert werden können. Diese Variante kann von noch größerem Interesse sein, wenn der an der Reaktion beteiligte Allylalkohol ein Butondiol ist und

wenn der bor· ' 'e Alkohol Methanol oder Ethanol ist. Das Molverhältnis AlkanoliDiol wird dann etwa 10 erreichen können.

Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird die Reaktion in N-Mothylpyrrolidon durchgeführt. Die Konzertration des Allylalkohol ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken. Nach dem Ende der Reaktion oder nach einer gewünschten Reaktionszeit kann man die gewünschte Säure oder Disäure mit allen

geeigneten Mitteln, z.B. durch Extraktion, abtrennen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 bis 8 Kontrollversuche (a) bis (c); Man stellt eine Versuchsreihe nach der für Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise auf. In einen vorher mit Argon gereinigten

125cm³-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, Hastelloy B2, gibt man:

- 4,4g (5OmMoI) 2-Buten-1,4-diol

- eine Palladiummenge von 1 g in Form von PdCIj

- 5g PBu₄CI (17mMol) und

- 25cm³ Acetonitril

Der Autoklav wird hermetisch geschlossen in einen Umluftofen gegeben und an die Druckgasversorgung angeschlossen. Man

reinigt das Reaktionsgefäß im kalten Zustand mit Kohlenmonoxid und erwärmt es auf 100⁰C. Anschließend stellt man den Druckauf 125 bar ein. Nach 6 Stunden Reaktionszeit (falls es keine anderen Anzeichen gibt), wird der Autoklav abgekühlt und entgast.

Die Reaktionslösung wird auf 100cm³ durch Zugabe eines Lösungsmittels verdünnt. Ein Aliquot wird mit Methanol verestert, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert. Alie Versuche entsprachen einem Umwandlungsgrad von 100% und man beobachtet die Bildung von folgenden verschiedenen

Säuren:

- HD: Gemisch aus 3-Hexensäuren und 2-Mexen-disäuren, in dem 3-Hexendisäure überwiegt.

- AcC₆: Gemisch aus Valerian-, 2-Methyl-butan-, 3-Penten-, 2-Penten- und 4-Pentensäuron, in dem die 3-Pentensäure

überwiegt.

- C₆ ges.: Gemisch aus Ethylbernstoin-, Methylglutar- und Adipinsäuren, in dem Methylglutarsäure überwiegt.

- PDO: Pentadiensäure

denen man für jide Gruppe die auf 100MoI eingesetztes Butendiol gebildete Molzahl angibt.

Die besonderen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt:

Bei- Additiv Lösungs- Ergobnlsso%

spiel Artd. mittol t(h) " " "

Nr. Verb. mMol HD AcC₁, C.ncs. PDO

a	-	O	CHjCN	3	-30 ml
b	PPh,	2	CHjCN
1	PBu4CI	17	CHjCN
2	PMe4CI	17	CHjCN
3	PPh4CI	17	CHjCN
4	NBu4CI	17	CHjCN	1
C	PBu4Br	17	CHjCN	2
5»	PBu4CI	17	NMP	1
6»	PBu4CI	34	NMP	1
7»	PBu4CI	68	NMP	Absorptionsdauer, wenn sie kleiner als 6 Stunden ist
8	PBu4CI	102	ohne	N-Methylpyrrolidon
Uh):		(PBu4CI+ NMP) =
NMP:		nicht bestimmt
C):
ND:

2	0
37	28
19	21
39	30
30	30
4	48
80	4
85	4
92	3
85	3

CO 1C 1

0 15

9 0,5

6 ND

12 ND

14 ND

15 ND 3 0

1 0,5 1 0 0,5 0

Beispiel· 9 bit 11

In einem Autoklaven und nach der oben in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise führt man eine zweite Versuchsreihe unier Ersetzen eines Teils des 2-Buten-1,4-diols durch ein äquivalentes Volumen Lösungsmittel und bei Konstanthaltc : <.lc, Gesamtvolumens (Lösungsmittel + Butendiol) auf 30cm^J durch. Die besonderen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendon Tabelle Il dargestellt.

Tabellen

	Buten	Lösungs	t(h)	Ergebnisse	AcC6	Ceges.	PDO
Bei	diol	mittel		HD
spiel	mMol
Nr.	50	CHjCN	3		28	9	0,5
1	25	CHjCN		37	18	13	0,5
9	50	NMP	1	53	4	3	0
5	25	NMP	1	80	4	2	0
10	100	NMP		85	2	1	2,5
11			75

t(h): Absorptionsdauer, wenn sie kleiner als 0 Stunden ist

NMP: N-Methylpyrrolidon Beispiel 12

Man wiederholt das obige Beispiel 1 unter Ersetzen des Palladium(ll) Chlorids durch eine äquivalente Menge Palladium in Form von Pd(OAc)₂. Nach 6 Stunden Reaktionszeit erhält man: -HD: 24%

Beispiel 13

Man wiederhult cias obige Beispiel 1 unter Ersetzen des PalladiumdD-chlorids durch eine äquivalente Menge Palladium in Form von Pd(dba)₂. Nacr " Stui den Reaktionszeit erhält man: -HD: 32%

Beisplol 14

Man wiederholt das obige Beispiel 1 unter Verwendung eines äquivalenten Volumens Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel. Nach 6 Stunden Reaktionszeit erhält man: -HD: 70%

Beispiel 15

Man wiederholt das obige Beisp el 1 unter Verwendung eines äquivalenten Volumens Dimethylformamid als Lösungsmittel. Nach 6 Stunden Reaktionszeit erMlt man:

- HD: 50%

Beispiel 16

Man wiederholt das obige Beispiel 5 unter Ersetzen des PalladiumdD-chlorids durch eine äquivalente Menge Palladium in Form von Pd(OAc)₂. Nach 6 Stunden Reaktionszeit erhält man:

- HD: 45%

Beispiel 17

Man wiadorholt das obige Boispiol 5 untor Ersotzon dos PalladiumdD-chlorids durcli oino iiquivnlonto Mongo Pnllmlitim in Form von Pd(dba)j. Nach 21 Stunden Roaktionszoit orhält man:

Beispiel 18

Man wiederholt Beispiel 5 unter Verwendung einor Palladiummongo von 0,5g (in Form von PnlladiumdU-chlorid). Nach 1 Stunde 30 Minuton ist die Absorption boondet und man erholt ungofätir dio gloichon Ergolmisso: -HD: 75%

Beispiel 19

Man wiederholt Beispiel 5 unter Verwendung einer Palladiummonge von 0,12g (in Form von PdCI₂). Nacli 12 Stundon ist dio Absorption beendet und man erhält ungefähr die gleichen Ergebnisse: -HD: 75%

Beispiel 20

Man wiederholt obiges Beispiel 5 unter Verwendung einer äquivalenten Menge 1 -Buton-3,6diol. Man erhält ungefähr die gleichen Ergebnisse. -HD: 80%

Beispiel 21

Man wiederholt obiges Beispiel 5 unter Ersetzen des PalladiumdD-chlorids durch oino äquivalonte, auf Aktivkohle abgoschicdono Palladiummenge (3% Gow.-% Palladium, bezogen auf Kohlenstoff). Nach 1 Stunde ist die Absorption beondot und man erhält: -HD: 44%

Beispiel 22

Man wiederholt obiges Beispiel 5 unter Ersetzen des HalladiumdDchlori Is durch eine äquivalente Mongo PBu₄PdCI₃ und unter Ersetzen des PBu₄CI durch ein äquivalentes Volumen N-Mothylpyrrolid jii. Nach 15 Minuten ist die Absorption beendet und man erhält: - HD: 45%

Beispiele 23 bis

Man führt eine Versuchsreihe analog obigem Beispiel 5 unter Ersetzen des N-Methylpyrrolidons (NMP) durch das gleiche Volumen eines Gemische aus NMP und Wasser oder aus NMP und Methanol durch.

Die besonderen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Beispiel	Wasser	Methanol	t	HD%
Nr.	(mMol)	(mMol)
23	50	_	40min	74,5
24	100	-	6h	85
25	200	-	1h	78
26	_	100	1h	78
27	-	200	50 min	70

t: Absorptionsdauer

Beispiel 28 bit

Man führt eine Versuchsreihe mit einer Charge analog der in Beispiel 1 angeführten, unter Verwendung von entweder Acetonitril (Beispiele 28 bis 32) oder N-Methylpyrrolidon (NMP), Beispiele 33 bis 38, unter Veränderug der Reaktionstemperatur (T ⁰C) oder des bei dieser Temperatur gemessenen Kohlenmonoxidruckes (P(CO)) durch. Die besonderen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt:

	P(CO)	T0C	Uh)	Ergebnisse	t(h): Absorptionsdauer, wenn sie kleiner als6 Stunden ist	AcC5	C0gos.	10 294 011
Tabelle IV	bar			Hü	NMP: N
					C): Al
Bei	60	100	4,5		'Methylpyrrolidon	28	12	PDO
spiel	120	100	3	20		18	15
Nr.	180	100	3	41	Dsorptionsdauer« 18Stunden	13	2
28	120	130	3	44		30	13	0
29	120	70		18		5	2	0
30	15	100	C)	43		46	2	0
31	30	100		15		17	3	1
32	60	100	2	56		6	1	2
33	120	100	1	80		4	3	2,5
34	180	100	2	80		2	0	1,5
35	120	130	0,66	82	14	2	2
5	120	70		55	1	0	0
36				70			3
37						2
38					5

Beispiel 39

In einer Apparatur und nach einer analog der vorher besci.riebenen Arbeitsweise führt man einen Versuch mit einer Chargo durch, die aus folgendem besteht:

- 5OmMoIAIIyIaIkOhOl

- 37,5cm' Ethylbenzol

- 0,25mAtj) Palladium, zugegeben in Form von PdCI₁

- 2,SmMoIPBU₄CI

Die Temperatur beträgt 80⁰C und der geregelte Druck 200bar. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird der Autoklav abgekühlt und entgast.

Die Analyse des Rohgemischs mittels Gaschromatographie zeigt, daß der Umwandlungsgrad dos Allylalkohols 100% ist und daß das Gemisch Allylvinylacetat enthält (RR = 60%; RR ist definiert durch das Verhältnis der doppelton Molzahl des gofundenon Vinylacetats zur Molzahl des eingesetzten Allylalkohols) und 3-Butensäure enthält, deren wie nachfolgend ermittelto Mengo dio Größenordnung von 30% im Verhältnis zum eingesetzten Allylalkohol hat.

Die Bestimmung wird durch Ermittlung der Differenz zwischen einerseits der Gesamtmenge dos für die Gaschromatographio nach Veresterung dosierten Methylesters und andererseits der au? dem Abbau dos Allylvinylacotats resultioronden Methylestermenge durchgeführt.

Die gaschromatographische Analyse des Gemische nach der Veresterung führte zu folgenden Ergebnissen:

RR (Allylvinylacetat) =20%

RR(3-Butensäuremethylester) =50%

(RR'.Molausbeute im Verhältnis zum eingesetzten Substrat).

Kontrollversuch (d):

Man wiederholt obiges Beispiel 39 durch Einführung einer äquivalenten Menge Palladium in Form dos Komploxes PdCI₂(PPh₃I₂ und unter Ersetzen des PBu₄CI durch eine äquivalente Menge SnCI₂ 2 H₂O.

Die erhaltenen Ergebnisse unter vollkommen gleichen Bedingungen wie anderenorts sind wie folgt:

Analyse des Rohgemischs:

Umwandlungsgrad des Allylalkohols: 15% RR (Allylvinylacetat): 16%

Analyse des Gemlichs nach der Veresterung:

RR (Allylvinylacetat): 8%

RR (3-Butensäuremethylester): 6%

Der Vergleich der jeweils in Beispiel 39 (nach der Erfindung) und im Kontrollversuch (d) erhaltenen Ergebnisse, zeigt deutlich, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die β,γ-ungesättigte Säure mit einer verbesserten Carbonylierungseffizienz erhält.

Beispiel 40

In einer Apparatur und nach einer zuvor beschriebenen Arbeitsweise führt man einen Versuch mit einer Charge durch, die sich zusammensetzt aus: 4OmMoIAIIyIaIkOhOl 25cm' N-Methylpyrrolidon 1 mMol PdCI, 17mMol PBu₄CI

Die Temperatur betrügt 100°C und der eingostollte Druck 120 bar, Nach 30 Minuten Reaktionszeit (Absorptlonsdnuor) wordon dio U _ jnden Ergebnisse erhalten.

Analyse de· Rohgamltcht: Umwandlungsgrad des Allylalkohols: 100% RR (Allylvinylacetat): 0%

Analyse de· Gemischt nach der Veresterung:

RR(Alluylvinylacetat):O% RR (3-Butensäuremethylester): 62%

Dieses Beispiel zeigt, daß mnn selektiv dio β,γ-ungosättigto SBure erhnlton kann und (Ins mit oinor hohon Carbonyliorungsoffizionz.

Beispiel 41

Man wiederholt obigos Boispiol 40 untor Zugabo von 10OmMoI Wasser zur Charge nach 10 Minuton Reaktionszeit (Absorptionsdauer) werden folgondo Ergobnisso orhnlton:

Analyse des Rohgemlschs:

Umwandlungsgrad des Allylalkohols: 100% RR (Allylvinylacetat): 2%

Analyse det Qamlscht nach der Veresterung:

RR (Allylvinylacetat): 0% RR (3-Butensäuremethylester): 100%

Kontrollversuch (e):

Man wiederholt obiges Beispiel 40 unter Ersetzen des Palladium(ll)-chlorids durch eine äquivalente Menge dos PdCI](PPIi3)2-Komplexes und PBu₄CI durch 1OmMoI SnCI] 2H₂O. Nach 4 Stunden Reaktionszeit (Absorptionsdauer) wordon folgende Ergebnisse erhalten:

Analyse det Rohgemischt:

Umwandlungsgrad des Allylalkohols: 10% RR (Allylvinylacetat): 2%

Analyse des Gemischt nach der Veresterung:

RR (Allylvinylacetat): 0% RR (3-Butensäuremethylester): 5%

Beispiele 42 bit 46:

In einem Autoklaven und nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise führt man eine Versuchsreihe durch, indem man von verschiedenen Allylalkoholen untor folgenden gemeinsamen Bedingungen ausgeht: Die Charge wird gebildet durch:

- 5OmMoI Alkohol, dessen Zusammensetzung in Tabelle V präzisiert wird:

- 1 g Palladium in Form von PdCI₁

- 17mMol PBu₄CI

- 25cm^J N-Methylpyrrolidon

Die Reaktionstemperatur beträgt 100°C und der Kohlenmonoxiddruck, gemessen über dio Temperati ί, 120 bar.

Am Schluß der Reaktion wird das rohe Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert, ai ,schließend mit Methanol verestert; die Menge an β,γ-ungesättigter Säure wird durch gaschromatographische Analyse der entsprechenden Mothylester bestimmt.

TT: stellt den Umwandlungsgrad des betrachteten Alkohols dar.

RR: stellt die Molzahl der pro 100 Mol eingesetzten Alkohol gebildeten β,γ-ungesättigten Säure dar.

Tabelle V	Zusammensetzung des Alkohols	t(h)	TT	RR
Beisp. Nr.	2-Methyl-1-propen-3-ol 2-Buten-1-ol 2-Cyclohexen-1-ol 3-Phenyl-2-propen-1-ol 3-Methyl-1-buten-3-ol	3,5 3,5 3,5 1 0,5	90 100 100 92 100	50 92 82 85 100
42 43 44 45 46

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von ß,v-ungesättigten Säuren durch Kontaktieren eiens Allylalkohols, Kohlenmonoxid und eines auf Palladium basiorendon Katalysators bei orhöhtor Temperatur und unter einem höheren als dem atmosphärischen Druck, gekennzeichnet dadurch, daß man gleichzeitig in Anwesenheit mindestens eines quartären Oniumchlorids eines Elements dor Gruppe B₅, ausgewählt aus Stickstoff und Phosphor arbeitet, wobei das besagte Elomont an Kohlenstoffatome tetrakoordiniert ist und der Stickstoff an zwei fünfwertige Phosphoratomo koordiniert sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Allylalkohol der Formel (I) entspricht:

R¹ R⁴

^ C = CR³ -C- UH (I)

\Y R

in der

• R¹ bis R⁵ identisch oder verschieden sein können und darstellen:

- ein Wasserstoffatom,

- einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen,

- einen Alkenylrest ohne ungesättigte endständige Bindung und mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen,

• einer der Reste R¹ bis R⁵ kann darüber hinaus ein Hydroxymethylrest (-CH₂OH) sein,

• R¹ (oder R²) und R⁴ (oder R⁵) können außerdem gemeinsam einen einheitlichen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das quartäre Oniumchlorid ein quartäres Oniumkation entsprechend einer der folgenden Formeln Il bis IV enthält:

^Rü

R₆-A⁺- R^ (II)

^R7

/12
^R10 - ? ^{= C} χ

^Rll ^R13

- (CH₂)_n - A -

(IV)

-P=N⁺=P-

in denen:

- A Stickstoff oder Phosphor darstellt,

- R₆, R₇, R₈, Rg identisch oder verschieden sind und bedeuten:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist;

• einen geradkottigen oder vorzweigten, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlonstoffatomo enthaltenden A'kenylrest,

• einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-, Alkoxyca. bonyl- oder Halogon substituierten Arylrest;

• zwei der genannten Reste Re bis Rg können gemeinsam einen geradkottigen oder verzwoigton, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylon-, Alkenylon- oder Alkadienylrest bilden;

- Rio, Rii> Ri2- Rn sind identisch oder verschieden und stellen dar:

• einen geradkettigen oder verzweigten, I bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Aklylrest;

• die Reste Ri₂ und R₁₃ können gemeinsam einen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest bilden;

• die Reste R₁₁ und R₁₂ oder R₁₁ und R₁₃ können gemeinsem einen 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest bilden und bilden mit N einen Stickstoffheterocyklus;

- R₁₄stellt einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen Phenylrest dar;

- R₁₅ stellt dar:

• oinen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, der gleich oder verschiede» zu R₁₄ ist;

• einen geradkettigen otfer verzweigten, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkykdst;

- η stellt eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10 und vorzugsweise kleiner oder gleich 6 ist; dar;

- R₁₆ stellt einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest dar, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogengruppen substituiert ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das quartäre Oniumkation der im Punkt 3 gegebenen Formel (II) entspricht, in der

- A Phosphor darstellt und,

- R₆, R₇, R₈ und R₉ identisch oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen Phenyl- oder einen 4-Methylphenylrest bedeuten.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das quartäre Oniumchlorid Tetrabutylphosphoniumchlorid ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium größer oder gleich 1 ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Palladiumkonzentration im Reaktionsmilieu zwischen 10 ³ und 1 Mol/l liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,' ^kennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 5O⁰C und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 80⁰C und 13O⁰C liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck zwischen 10 und 250bar (1000 und 2500OkPa), vorzugsweise zwischen 15 und 180bar (1500 und 1800OkPa) liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß diu Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel das quartäre Oniumchlorid ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Allylalkohol aus 2-Buten-1,4-diol, 1-Buten-3,4-diol und ihren Gemischen ausgewählt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart eines niederen Alkohols durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.