HUT54608A - Process for producing beta, gamma-unsaturated acids - Google Patents
Process for producing beta, gamma-unsaturated acids Download PDFInfo
- Publication number
- HUT54608A HUT54608A HU902603A HU260390A HUT54608A HU T54608 A HUT54608 A HU T54608A HU 902603 A HU902603 A HU 902603A HU 260390 A HU260390 A HU 260390A HU T54608 A HUT54608 A HU T54608A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- reaction
- alkyl
- group
- branched
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás B,/-telítetlen savak előállítására. A találmány közelebbről B,/-telítetlen savak allil-alkoholok karbonilezésével történő előállítására vonatkozik.
A 4 1889 608 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás tárgyát képezi eljárás 3-buténsav előállítására, amelyben allil-alkoholt és szén-monoxidot palládium-klorid alapú katalizátoron 50 és 300 °C közötti hőmérsékleten, magas nyomáson, oldószerként gyakorlatilag vízmentes, 2-10 szénatomos karbonsavat alkalmazva reagáltatnak. Ilyen körülmények között a karbonsav reagálhat az alkohollal, amikoris a megfelelő allil-karboxilát keletkezik, és ez önmaga válik a palládiummal katalizált karbonilezési reakció reaktánsává. Ráadásul a katalizátor is kis aktivitású marad, miként azt a meglehetősen hosszú reakcióidő is igazolja.
A 4 025 547 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás allil-vinil-acetát típusú észtereknek első rendű allilalkoholok homogén katalizátor-rendszer jelenlétében végzett karbonilezésével történő előállítását ismerteti. A homogén katalizátor-rendszer három komponenst, így
- palládium-halogenidet,
- egy vagy több VB csoportbeli donor ligandumot, valamint
- egy IVB csoportbeli fém halogenidjét tartalmazza. Ilyen katalizátor készítménys például a PdC12(P(CgH5)3)2·SnC12 képletű vegyület is. Ez esetben trifenil-foszfint és ón(II)kloridot feleslegben is lehet használni. E reakcióban sav helyett azonban egy allil-észter képződik, ugyanis az allil• · · alkohol mind szubsztrátja a reakciókörülmények között lejátszódó karbonilezésnek, mind pedig észterező reagensként is reagál. Ráadásul ez esetben igen magas nyomást alkalmaznak.
A 3 345 345 számú német közrebocsátási irat szekunder vagy tercier allil-alkanolok adott esetben feleslegben vett, valamilyen foszfinnal komplexált palládium-halogenid(ek) jelenlétében, 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten, magas nyomáson végzett karbonilezését írja le. Bár e reakció szelektivitása megfelelőnek tűnik, a katalizátor rendszer aktivitása ez esetben is csekély, miként azt az alkalmazott hosszú reakcióidő és igen magas nyomás is igazolja.
Úgy találtuk, hogy B, -telítetlen savak allil-alkoholok karbonilezésével jobb hatékonysággal, és különösen az eddigihez képest alacsonyabb nyomáson is előállíthatok.
A találmány tárgya eljárás β ^-telítetlen savak előállítására valamilyen allil-alkoholból szén-monoxiddal palládium alapú katalizátoron magas hőmérsékleten, atmoszférikusnál nagyobb nyomáson, olyan módon, hogy a reakciót legalább egy VB csoportbeli elem, ilyen elemként nitrogén vagy foszfor kvaterner óniuim-kloridjának jelenlétében végezzük. A fenti elem tetrakoordinált szénatomok esetében, nitrogén azonban adott esetben két ötértékű foszforatomhoz is koordinálódhat.
A találmány szerinti eljárásban allil-alkoholként (I) általános képletű telítetlen mono- vagy dihidroxi-vegyületet használunk, ahol a képletben
- R1, R2, R3, R4 és R5 azonos vagy különböző, jelentésük ···· ·«·« • · ·«·· · · ·· ········ · · ·· · • · · · · · ·
- 4 hidrogénatom, legfeljebb 20 szénatomos alkil-, aril- vagy aralkilcsoport, legfeljebb 15 szénatomos, telítetlenséget nem terminális helyzetben tartalmazó alkenilcsoport, hidroxi-metil-csoport vagy
RÍ (vagy R2) és R4 (vagy R^) együttesen egyszeres kötésű 2-5 szénatomos alkiléncsoportot képeznek. Abban az esetben, ha az RÍ, R2, R3, R4, R5 csoportok valamelyikének a jelentése hidroxi-metil-csoport, úgy a többi előnyösen hidrogénatomot jelent.
A találmány szerinti eljárás körülményei között a hidroximetil-csoport reakcióképes. Meglepő módon azt találtuk, hogy 2butén-1,4-diolból vagy úgyszintén l-butén-3,4-diolból vagy ezek keverékéből igen jó szelektivitással 3-hexén-l,6-disavat állíthatunk elő. Megjegyezzük, hogy hexén-1,6-disavból hidrogénezéssel adipinsav állítható elő.
Az adipinsavat, amely a nylon 66 egyik alapanyaga, tonnás tételekben állítják elő, így e vegyületnek és/vagy származékainak bármilyen új előállítása nyilvánvalóan nagy jelentőséggel bír.
Az (I) általános képletből következik, hogy a találmány szerinti eljárásban primer, szekunder vagy tercier alkoholokat használhatunk. Az alábbiakat nevezzük meg példaként:
allil-alkohol,
2- butén-l-ol (krotil-alkohol)
3- butén-2-ol (1-metil-allil-alkohol) l-pentén-3-ol l-hexén-3-ol
1- oktén-3-ol
3.7- dimetil-2,6-oktadién-l-ol (geraniol)
3.7- dimetil-l,6-oktadién-3-ol (linalol)
3-fenil-2-propén-l-ol (cinnamil-alkohol)
2- metil-l-propén-3-ol
2- ciklohexén-l-ol
3- metil-l-butén-3-ol
2-butén-l,4-diol l-butén-3,4-diol
A találmány szerinti eljárást palládium alapú katalizátor jelenlétében végezzük.
Jóllehet a szóbanforgó reakcióban a katalitikusán aktív ágens(ek) pontos természetét nem teljes mértékben tisztáztuk, megállapítottuk, hogy különböző palládium vegyületek és fémpalládium a találmány szerinti eljárás megvalósításának alkalmas prekurzorai.
A találmány szerinti eljárásban például az alábbi palládium források használhatók:
- adott esetben hordozóra, így például szénre, alumínium-
-oxidra vagy szilikagélre leválasztott fémpalládium,
- palládium-diklorid, palládium-diacetát, PBU4PdC13 képletű vegyület (ahol Bu jelentése n-butil-csoport),
- olyan palládium-sók vagy π-allil-komplexek, amelyekben a palládium-kationhoz használt koordinált anionként karboxilát-, így például formiát-, acetát-, propionát-, benzoát-, vagy acetil-acetonát-, vagy halogenid-, így például klorid- és bromid-, előnyösen kloridanion koordinálódik.
• · ········ ·· • « · · · · ···« · · ·· «······« · · ·« · • · · ··' «·.
Az alkalmazott katalizátor pontos mennyisége széles határok között változhat és több tényező, így a kívánt hatékonyság és költség tényezők, továbbá az alkalmazott reakciókörülmények együttes szempontjainak a függvénye.
Általában jó eredmények érhetők el 10-3 és 1 mól/1 közötti palládium koncentráció esetén. A palládium koncentrációja előnyösen 2 x 10“3 és 5 x 10-2 mol/1 közötti érték.
A találmány szerinti eljárás lényeges vonása, hogy a reakciót egy VB csoportbeli elem, előnyösen nitrogén és foszfor valamilyen kvaterner ónium-kloridja jelenlétében végezzük, és az adott elem tetrakoordinált szénatomok esetében, nitrogén azonban adott esetben két ötértékű foszforatomhoz is kapcsolódhat.
Kvaterner óniumkationok alatt, amelyekben az
VB csoportbeli elem négy szénatomhoz kapcsolódik, olyan kationokat értünk, amelyek nitrogén- vagy főszfóratomot, valamint az ahhoz kapcsolódó azonos vagy különböző négy egyértékü szénhid-
rogén-csoportot | tartalmaznak. A szénhidrogén-csoport szabad |
vegyértékét az | a szénatom viseli, amellyel a csoport a |
nitrogén- vagy | foszforatomhoz kapcsolódik. A szénhidrogén- |
csoportok közül bármelyik kettő együttesen kétértékű csoportot is képezhet.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös változatában kvaterner ónium-klorid vegyületként egy (II), (III), (IV) vagy (V) általános képletű kvaterner óniumkationt tartalmazó vegyületek használunk - ahol a (II) , (III) , (IV) és (V) általános képletekben • · ·«»··«·· ·· « · · · · ♦ ·«·· * · «· «·» · *♦·· * · · · 9 • · · · · · 4
- A jelentése nitrogén- vagy foszforatom;
- R6, R7, R8 és R9 azonos vagy különböző és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben fenilcsoporttal, hidroxicsoporttal, halogénatommal, nitro-, alkoxi- vagy alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített 1-16 szénatomos alkilcsoport, egyenes vagy elágazó láncú 2-12 szénatomos, előnyösen 4 - 8 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy alkoxicsoporttal, alkoxi-karbonil-csoporttal vagy halogénatommal egyszeresen vagy töbszörösen helyettesített 6-10 szénatomos arilcsoport, és adott esetben R6, R7, R8 és R9 közül kettő együttesen egy egyenes vagy elágazó láncú 3-6 szénatomos alkilén-, alkenilén- vagy alkadieniléncsoportot képez;
- RÍ0, RÜ, R3·2 és R3-3 azonos vagy különböző és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben R12 és R13 együttesen egy 3-6 szénatomos alkiléncsoportot képez, vagy adott esetben RÜ és R12 vagy R11 és R13 együttesen egy 4 szénatomos alkilén-, alkenilén- vagy alkadienilén-csoportot képeznek vagy egy nitrogénatommal egy nitrogéntartalmú heterociklusos csoportot képeznek;
- R14 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport;
- R18 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely R14-hez hasonló vagy attól eltérő lehet, vagy egyenes vagy elágazó láncú 2-12 szénatomos, • 4 '·.··« ·« ··'· · ·« ·····«»· · · · · · a······
- 8 előnyösen 4-8 szénatomos alkenilcsoport;
- n értéke 1-10 közötti egész szám, előnyösen legfeljebb 6; és
R16 jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy alkoxi-, alkoxi-karbonil-csoporttal vagy halogénatommal egyszeresen vagy töbszörösen helyettesített 6-10 szénatomos arilcsoport.
(II) általános képletű kvaterner óniumkationok például az alábbiak lehetnek:
tetrametil-ammónium, trietil-metil-ammónium, tributil-metil-ammónium, trimetil-(n-propil)-ammónium, tetraetil-ammónium, tetrabutil-ammónium, dodecil-trimetil-ammónium, metil-trioktil-ammónium, heptil-tributil-ammónium, tetrapropil-ammónium, tetrapentil-ammónium, tetrahexi1-ammónium, tetrahept i1-ammónium, tetraokti1-ammónium, tetradeci1-ammónium, butil-tripropil-ammónium, metil-tributil-ammónium, pentil-tributil-ammónium, ··»· .··*· • 4 · · 9· • · 4 · ·V · 4 ·»·««»** · .« ··4 * · « «· -t metil-dietil-propil-ammónium, eti1-dimeti1-propi1-ammónium, tetradodecil-ammónium, tetraoktadecil-ammónium, hexadecil-trimetil-ammónium, benzil-trimetil-ammónium, benzil-dimetil-propil-ammónium, benzil-dimetil-oktil-ammónium, benzil-tributil-ammónium, benzil-trietil-ammónium, fenil-trimetil-ammónium, benzil-dimetil-tetradecil-ammónium, benzil-dimetil-hexadecil-ammónium, dimetil-difenil-ammónium, metil-trifenil-ammónium, (2-butenil)-trietil-ammónium, Ν,Ν-dimetil-(tetrametilén)-ammónium, Ν,Ν-dietil-(tetrametilén)-ammónium, tetrametil-foszfónium, tetrabutil-foszfónium, etil-trimetil-foszfónium, trimetil-pentil-foszfónium, oktil-trimetil-foszfónium, dodecil-trimetil-foszfónium, trimetil-fenil-foszfónium, dietil-dimetil-foszfónium, diciklohexil-dimetil-foszfónium, * * ·**··»·· >· • · Λ · · ♦ • w ο » · * « · ·»»· »»*· « · « · * ··««*·«
-10dimetil-difenil-foszfónium, ciklohexil-trimetil-foszfónium, trietil-metil-foszfónium, metil-tri(izopropil)-foszfónium, metil-tri(n-propil)-foszfónium, metil-ti(n-butil)-foszfónium, metil-trisz(2-metil-propil)-foszfónium, metil-triciklohexil-foszfónium, metil-trifenil-foszfónium, metil-tribenzil-foszfónium, metil-trisz(4-metil-fenil)-foszfónium, metil-trixilil-foszfónium, dietil-metil-fenil-foszfónium, dibenzil-metil-fenil-foszfónium, etil-trifenil-foszfónium, tetraetil-foszfónium, etil-tri(n-propil)-foszfónium, trietil-pentil-foszfónium, hexadecil-tributil-foszfónium, etil-trifenil-foszfónium, n-butil-tri(n-propil)-foszfónium, bútil-trifenil-foszfónium, benzil-trifenil-foszfónium, (β-fenil-etil)-dimetil-fenil-foszfónium, tetrafenil-foszfónium, trifenil-(4-metil-fenil)-foszfónium, tetrakisz(hidroxi-metil)-foszfónium, tetrakisz(2-hidroxi-etil)-foszfónium.
(III) általános képletű kvaterner óniumkationként például az alábbiakat alkalmazzuk:
N-metil-piridinium,
N-etil-piridinium,
N-hexadecil-piridinium, N-metil-pikolinium.
(IV) általános képletű kvaterner óniumkationként például az alábbiakat alkalmazzuk:
1.2- bisz(trimetil-ammónium)-etán,
1.3- bisz(trimetil-ammónium)-propán,
1.4- bisz(trimetil-ammónium)-bután,
1,3-bisz(trimetil-ammónium)-bután, (V) általános képletű kvaterner óniumkationként például az alábbiakat alkalmazzuk:
bisz(trifenil-foszfin)-iminium, bisz(tritolil-foszfin)-iminium.
(II) általános képletű óniumkationként célszerűen olyan vegyületet használunk, ahol a képletben
- A jelentése foszforatom,
- R6, R7, R8 és R9 azonos vagy különböző és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy fenil- vagy 4-metil-fenil-csoport. Előnyösen tetraalkilfoszfónium-kloridot, különösen előnyösen a könnyen hozzáférhető és igen hatékony tetrabutil-foszfónium-kloridot használjuk.
Megjegyezzük, hogy bizonyos palládium vegyületek, így • · · · · például a PBu4PdC13 képletű vegyület - amelyet tetrabutilfoszfónium-klorid és palládium-diklorid ekvimoláris mennyiségeinek reakciójával állíthatunk elő -, mind palládium-forrásként, mind pedig kvaterner ónium-klorid bevitelére alkalmasak.
Ügy találtuk, hogy a karbonilezési közegben a fentiekben definiált kvaterner ónium-klorid jelenlétének előnyös hatása 0,5 és annál nagyobb óniumkation/palládium moláris arány esetében számottevő. Különösen előnyösen 1 és 50 közötti mólarányt alkalmazunk. A reakcióra gyakorolt káros következmény nélkül, azonban ennél nagyobb mólarány is alkalmazható. A kvaterner ónium-klorid vegyületet viszonylag nagy feleslegben is használhatjuk, amikoris azt oldószer szerepét is betölti.
A reakciót általában folyadékfázisban, 50 és 150 °C közötti, előnyösen 80 és 130 °C közötti hőmérsékleten, 10 és 250 bar (1000 és 25 000 kPa) közötti, előnyösen 15 és 180 bar (1500 és 18000 kPa) szén-monoxid nyomáson végezzük.
A reakcióelegy adott esetben a szén-monoxidon kívül valamilyen inért gázt, így például nitrogént, argont vagy széndioxidot is tartalmazhat.
A reakciót adott esetben valamilyen hozzáadott oldó- vagy hígítószer, így például észterek, ketonok, nitrilek, aromás szénhidrogének, dimetil-szulfoxid vagy karbonsavamidok jelenlétében végezzük. A reakció szempontjából víz jelenléte még nagyobb mennyiségben (10 mól/mól szubsztrált nagyságrendben) sem hátrányos, sőt bizonyos körülmények között a szelektivitásra gyakorolt kedvező hatása révén jelenléte előnyös is lehet.
- 13 Adott esetben előnyös, ha a reakcióelegy egy kis szénatomszámú alkanolt is tartalmaz. Ez az alkohol az alkalmazott reakciókörülmények között kémiai szempontból valójában nem közömbös, mert a képződő β,^-telítetlen savat észterezi. Ily módon azonban további lehetőséget jelent a képződő termék elkülönítésére, előnyösen a sav valamilyen észterének alakjában. Az így kapott észtert azután, önmagában ismert módon hidrolizálhatjuk, és így a kívánt savat visszanyerjük.
Ezt az eljárás-változatot különösen előnyösen alkalmazhatjuk azokban a reakciókban, amelyekben allil-alkoholként butén-diolt, alkanolként metanolt vagy etanolt alkalmazunk. Ez esetben az alkanol/diol mólarány közelítőleg 10.
A találmány szerinti eljárás egy további előnyösen változatában a reakciót N-metil-pirrolidonban végezzük.
A reakció szempontjából az alkalmazott allil-alkohol koncentrációja nem kritikus és széles határok között változhat.
A reakció végén vagy a reakcióidő eltelte után a kívánt savat vagy a disav vegyületet bármilyen alkalmas módszerrel, így például extrakcióval különíthetjük el.
A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül.
1-8. Példák; a)-c) kontroll kísérletek
A kísérletsorozatot az 1. példában leírtak szerinti módon végezzük.
Egy 125 ml-es Hastelloy B2 típusú rozsdamentes acél autoklávot argonnal öblítünk át, majd 4,4 g (50 mmól) 2-butén-l,4diolt, 1 mg palládiumot tartalmazó palládium-dikloridot, 5 g (17 mmól) PBU4CI vegyületet és 25 ml acetonitrilt mérünk be.
Az autoklávot légmentesen lezárjuk, majd fűtéssel és keverővei ellátott berendezésbe helyezzük. Ezután túlnyomással működő gázbevezetőhöz kapcsoljuk, majd a reaktort hidegen szénmonoxiddal átöblítjük, majd 100 °C hőmérsékletre melegítjük. A nyomást 125 bar-ra állítjuk be. A reakcióelegyet 6 óra múlva (ettől eltérő reakcióidőt külön feltüntetjük) lehűtjük, majd gázmentesítjük. Az oldat térfogatát ezután oldószer hozzáadásával 100 ml-re állítjuk be. Egy alikvot részt metanollal észteresítünk, majd a kapott elegyet gázkromatográfiásán analizáljuk. Valamennyi kísérlet esetében a konverzió 100 %, és az alábbi savak képződését figyeltük meg: - HD : 3-hexén és 2hexénsav keveréke, amelyben a 3-hexénsav mennyisége a döntő.
- C5ac. : valeriánsav, 2-metil-vajsav, 3-pentén-, 2-pentén- és
4-penténsav keveréke, amelyben a 3-penténsav mennyisége a döntő.
-Sat.Cg : etil-borostyánkősav, metil-glutársav és adipinsav keveréke, amelyben a metil-glutársav mennyisége a döntő.
- PDO : pentadiénsav.
A képződött mólók számát a bevezetett buténdiol 100 móljára vonatkoztatva adjuk meg.
A reakciókörülményeket és a kapott eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze.
I. Táblázat
Példa száma | Additívum | Oldószer | t(h) | Hozam (%) | ||||
Vegyület | mmól | HD | Csac. | Sat.Cg | PDO | |||
a | - | 0 | CH3CN | <2 | 60 | 16 | 1 | |
b | PPh3 | 2 | CH3CN | 2 | 0 | 0 | 15 | |
1 | PBU4C1 | 17 | CH3CN | 3 | 37 | 28 | 9 | 0,5 |
2 | PMe4Cl | 17 | CH3CN | 19 | 21 | 6 | ND | |
3 | pph4ci | 17 | CH3CN | 39 | 30 | 12 | ND | |
4 | NBU4C1 | 17 | CH3CN | 30 | 30 | 14 | ND | |
c | PBu4Br | 17 | CH3CN | 4 | 48 | 15 | ND | |
5* | PBu4C1 | 17 | NMP | 1 | 80 | 4 | 3 | 0 |
6* | PBu4C1 | 34 | NMP | 2 | 85 | 4 | 1 | 0,5 |
7* | PBU4CI | 68 | NMP | 1,5 | 92 | 3 | 1 | 0 |
8 | PBU4CI | 102 | nincs | 1,5 | 85 | 3 | 0,5 | 0 |
t(h) : | abszorpciós | idő, | ha rövidebb | mint | 6 óra |
NMP : N-metil-pirrolidon (*) : (PBU4CI + NMP) = 30 ml
ND : nem határoztuk meg.
9-11. Példák
Egy, az 1. példa szerinti autoklávba, és az ott ismertetett módon egy második kísérletrosozatot hajtottunk végre, olyan módon, hogy a 2-butén-l,4-diol egy részét egy azzal ekvivalens térfogatú oldószerrel helyettesítettük, úgy, hogy a teljes térfogatot (oldószer + buténdiol) 30 ml állandó térfogaton tartottuk. A kísérleti körülményeket, valamint a kapott eredményeket a II. táblázatban foglaljuk össze.
II. Táblázat
Példa száma | Buténdiol | Oldószer | t(h) | Hozam (%) | |||
mmól | HD | Csac. | Sat.Cg | PDO | |||
1 | 50 | CH3CN | 3 | 37 | 28 | 9 | 0,5 |
9 | 25 | ch3cn | 53 | 18 | 13 | 0,5 | |
5 | 50 | NMP | 1 | 80 | 4 | 3 | 0 |
10 | 25 | NMP | 1 | 85 | 4 | 2 | 0 |
11 | 100 | NMP | 75 | 2 | 1 | 2,5 | |
t(h) : | abszorpciós idő, | ha rövidebb | mint | 6 óra |
NMP : N-metil-pirrolidon
12. Példa
Az 1. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy palládium-diklorid helyett azzal ekvivalens mennyiségű palládiumot tartalmazó palládium-diacetátot használunk. A reakcióidő 6 óra. így HD - 24 % hozamot kapunk.
13. Példa
Az 1. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy palládium-diklorid helyett azzal ekvivalens mennyiségű
• · · · palládiumot tartalmazó Pd(dba)2 vegyületet használunk. A reakcióidő 6 óra. így HD = 32 % hozamot kapunk.
14. Példa
Az 1. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy oldószerként az 1. példa szerinti kísérletben alkalmazott oldószerrel ekvivalens térfogatú dimetil-szulfoxídot használunk. A reakcióidő 6 óra. így HD = 70 % hozamot kapunk.
15. Példa
Az 1. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy oldószerként ekvivalens térfogatú dimetil-formamidot használunk. A reakcióidő 6 óra. így HD = 50 % hozamot kapunk.
16. Példa
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy palládium-diklorid helyett azzal ekvivalens mennyiségű palládiumot tartalmazó palládium-diacetátot használunk. A reakcióidő 6 óra. így HD = 45 % hozamot kapunk.
17. Példa
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy palládium-diklorid helyett azzal ekvivalens mennyiségű palládiumot tartalmazó Pd(dba)2 vegyületet használunk. A reakcióidő 21 óra. így HD = 85 % hozamot kapunk.
18. Példa
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy 0,5 mg mennyiségű palládiumot tartalmazó palládium-dikloridot használunk. A reakcióidő 1,5 óra, ezalatt az abszorpció befejeződik, és gyakorlatilag a korábbival azonos eredményt kapunk: HD = 75 %.
• · • · · · · • · · * » « •••••••a « · ·· · • · « · · · ·
19. Példa
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy 0,12 mg palládiumot tartalmazó palládium-dikloridot használunk. A reakcióidő 12 óra, ezalatt az abszorpció befejeződik, és gyakorlatilag a korábbival azonos hozamot kapunk: HD = 75 %.
20. Példa
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy l-butén-3,4-díol ekvivalens mennyiségét használjuk. így gyakorlatilag a korábbival azonos hozamot kapunk. HD = 80 %.
21. Példa
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy palládium-diklorid helyett azzal ekvivalens mennyiségű szénhordozóra felvitt palládiumot (3 tömeg% palládium) használunk. A reakcióidő 1 óra, ezalatt az abszorpció befejeződik. így HD = 44 % hozamot kapunk.
22. Példa
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy palládium-diklorid helyett azzal ekvivalens mennyiségű PBU4PdC13 vegyületet és PBU4CI vegyület helyett azzal ekvivalens mennyiségű N-metil-pirrolidont használunk. A reakcióidő 15 perc, az abszorpció ezalatt befejeződik. így HD = 45 % hozamot kapunk.
23-27. példák
Az 5. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy N-metil-pirrolidon helyett azzal azonos térfogatú n-metil-pirrolidon + víz vagy N-metil-pirrolidon + metanol elegyeket használunk. A reakciókörülményeket és a kísérleti eredményeket a • ·
III. táblázatban foglaljuk össze.
III. Táblázat
Példa száma | Víz (mmól) | Metanol (mmól) | t | HD % | |
23. | 50 | - | 40 | perc | 74,5 |
24. | 100 | - | 6 | óra | 85 |
25. | 200 | - | 1 | óra | 78 |
26. | - | 100 | 1 | óra | 78 |
27. | — | 200 | 50 | perc | 70 |
t: abszorpciós idő.
28-38. Példák
Az 1. példa szerinti kísérletet, azonos anyagmennyiségekkel úgy hajtjuk végre, hogy oldószerként vagy acetonitrilt (2832. példák) vagy N-metil-pirrolidont (33-38. példák) használunk, továbbá a reakcióhőmérsékletet (T °C) vagy a szén-monoxid nyomását (P(CO)) módosítjuk.
A reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a IV. táblázatban ismertetjük.
IV. Táblázat • · · · · · ···* · · ·♦ ··«·«··* · · ·· * • · · · * ·»
Példa száma | P(CO) bar | T ’C t(h) | Hozam (%) | PDO | |||
HD | C5ac. | Sat.Cg | |||||
28 | 60 | 100 | 4,5 | 20 | 28 | 12 | 0 |
29 | 120 | 100 | 3 | 41 | 18 | 15 | 0 |
30 | 180 | 100 | 3 | 44 | 13 | 2 | 0 |
31 | 120 | 130 | 3 | 18 | 30 | 13 | 1 |
32 | 120 | 130 | 3 | 18 | 30 | 13 | 1 |
33 | 15 | 100 | (*) | 15 | 46 | 2 | 2,5 |
34 | 30 | 100 | 56 | 17 | 3 | 1,5 | |
35 | 60 | 100 | 2 | 80 | 6 | 1 | 2 |
5 | 120 | 100 | 1 | 80 | 4 | 3 | 0 |
36 | 18 | 100 | 2 | 82 | 2 | 0 | 3 |
37 | 120 | 130 | 0,66 | 55 | 14 | 2 | 2 |
38 | 120 | 70 | 70 | 21 | 0 | 5 |
t(h): abszorpciós idő, ha rövidebb mint 6 óra
NMP : N-metil-pirrolidon
39. Példa
Egy, a fentiekben ismertetett készülékbe 50 mmól allil-alkoholt, 37,5 ml etil-benzolt, 0,25 mg palládiumot tartalmazó palládium-dikloridot és 2,5 mmól PBU4CI vegyületet mérünk be. A hőmérsékletet 80 °C-ra emeljük, és a nyomást 200 bar-ra állítjuk • ·
- 21 be. A reakcióelegyet 6 óra múlva lehűtjük és gázmentesítjük.
A nyers reakcióelegy gázkromatográfiás analízise szerint az allil-alkohol konverziója 100 %, továbbá a reakcióelegy allil- (vinil-acetát)-ot (RY = 60 %; RY az az arányszám, amely megadja, hogy a kimutatott vinil-acetát móljai számának kétszerese hogyan aránylik a bevezetett allil-alkohol móljainak számához) és 3-buténsavat (30 %-os nagyságrendben, a bevezetett allil-alkoholra vonatkoztatva) tartalmaz. A 3-buténsav mennyiségét az alábiak szerint határozzuk meg. A meghatározást gázkromatográfiásán olyan módon végezzük, hogy észterezést hajtunk végre metanollal, és a képződő metil-észter teljes mennyiségéből levonjuk az allil-(vinil-acetát) bomlásából származó metil-észter mennyiségét. így az alábbi eredményeket kapjuk:
RY (allil-(vinil-acetát)) = 20 %
RY (metil-3-butenoát) = 50 %.
(RY: a bevezetett szubsztrátra vonatkoztatott moláris relatív hozam).
(d) Ellenőrző kísérlet
A 39. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre úgy, hogy a példában használt palládiummal ekvivalens mennyiségű palládiumot tartalmazó PdCl2 (PPh2)2 komplexet, továbbá PBU4CI vegyület helyett azzal ekvivalens mennyiségben SnCl2-2H2O vegyületet használunk. A kapott eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze, a nem ismertetett adatok a korábbiakkal azonosak:
Ά nyers reakcióelegy analízise
- Az allil-alkohol konverziója: 15 %
- RY (allil-(vinil-acetát)): 16 %
Az észterezett reakcióelegy analízise:
- RY (allil-(vinil-acetát)): 8 %
- RY (metil-3-butenoát): 6 %
A 39. példa és a d.) ellenőrző kísérlet összehasonlítása azt igazolja, hogy a találmány szerinti módon eljárva mind a β,τ-telítetlen sav, mind pedig a karbonilezés tekintetében kedvezőbb eredményt kapunk.
40. Példa
Egy, a fentiekben ismertetett készülékbe 40 ml allil-alkoholt, 25 ml N-metil-pirrolidont, 1 mmól palládium-dikloridot és 17 mmól PBU4CI vegyületet mérünk be, majd a fentiekben ismertetett kísérletet hajtjuk végre. A hőmérsékletet 100 °C-ra emeljük, és a nyomást 120 bar-ra állítjuk be. A reakcióidő 30 perc (ezalatt az abszorpció befejeződik) . így az alábbi eredményeket kapjuk:
A nyers reakcióelegy analízise
- Az allil-alkohol konverziója: 100 %
- RY (allil-(vinil-acetát)): 0 %
Az észterezett reakcióelegy analízise:
- RY (allil-(vinil-acetát)): 0 %
- RY (metil-3-butenoát); 62 %
Ez a kísérlet azt igazolja, hogy a B/JÁ-telítetlen sav szelektíven képződik, és a karbonilezési reakció hozama igen jó.
41. Példa
A 40. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy a reakcióelegyhez 100 mmól vizet adunk. A reakcióidő 10 perc (ezalatt az abszorpció végbemegy). A kapott eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze:
A nyers reakcióelegy analízise
- Az allil-alkohol konverziója: 100 %
- RY (allil-(vinil-acetát)): 2 %
Az észterezett reakcióelegy analízise:
- RY (allil-(vinil-acetát)): 0 %
- RY (metil-3-butenoát): 100 % (e) Ellenőrző kísérlet
A 40. példa szerinti kísérletet hajtjuk végre, úgy, hogy palládium-diklorid helyett azzal ekvivalens mennyiségű PdC12(PPh3)2 komplexet, továbbá PBU4CI vegyület helyett SnC12’2H2O vegyület 10 mmól-ját használjuk. A reakcióidő 4 óra (ezelatt az abszorpció lejátszódik) . A kapott eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze:
A nyers reakcióelegy analízise
- Az allil-alkohol konverziója: 10 %
- RY (allil-(vinil-acetát)): 2 %
Az észterezett reakcióelegy analízise:
- RY (allil-(vinil-acetát)): 0 %
- RY (metil-3-butenoát): 5 %
42-46. Példák
Egy, a fentiekben ismertetett autoklávba különböző allilalkoholokból kiindulva az alábbi reakciókörülmények között • · * ·
- 24 kísérletsorozatot végzünk:
Az autoklávba 50 mmól alkoholt (ezt az V. táblázatban adjuk meg), 1 mg palládiumot tartalmazó palládium-dikloridot, 17 mmól PBu4ci vegyületet és 25 ml N-metil-pirrolidont mérünk be.
A reakció hőmérséklete 100 °C, a szén-monoxid e hőmérsékleten mért nyomása 120 bar.
A reakció végén a reakcióelegyet gázkromatográfiásán analizáljuk, majd metanollal észterezzük. A B,τ-telítetlen sav mennyiségét gázkromatográfiásán, a megfelelő metil-észter mennyisége alapján határozzuk meg.
DC: a szóbanforgó alkohol konverzióját fejezi ki;
RY: a képződő B,τ-telítetlen sav móljainak a számát adja meg a bevezetett alkohol 100 móljára vonatkoztatva.
V. Táblázat
Példa száma | Az alkalmazott alkohol | t(h) | DC | RY |
42. | 2-metil-l-propén-3-ol | 3,5 | 90 | 50 |
43. | 2-butén-l-ol | 3,5 | 100 | 92 |
44. | 2-ciklohexén-l-ol | 3,5 | 100 | 82 |
45. | 3-fenil-2-propén-l-ol | 1 | 92 | 85 |
46. | 3-metil-l-butén-3-ol | Q.5 ... | 100 | 100 |
Claims (15)
1. Eljárás fi,y~telítetlen savak egy allil-alkohol, szén-monoxid és egy palládium alapú katalizátor magas hőmérsékleten és atmoszférikusnál nagyobb nyomáson végzett reakciójával történő előállítására, azzal jellemezve, hogy a reakciót legalább egy VB csoportbeli elem, előnyösen nitrogén és foszfor kvaterner ónium-kloridjának jelenlétében végezzük, ahol az alkalmazott elem szénatomokhoz tetrakoordinált, és a nitrogén adott esetben két ötértékű főszfóratömhöz is koordinálódhat.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy allil-alkoholként egy (I) általános képletű vegyületet használunk, ahol a képletben
- R1, R2, R3, R4 és R5 azonos vagy különböző, jelentésük hidro- génatom, legfeljebb 20 szénatomos alkil-, aril- vagy aralkilcsoport, legfeljebb 15 szénatomos, telítetlenséget nem terminális helyzetben tartalmazó alkenilcsoport, hidroxi-metil-csoport vagy R1 (vagy R2) és R4 (vagy R5) együttesen egyszeres kötésű 2-5 szénatomos alkiléncsoportot képeznek.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kvaterner ónium-kloridként olyankvaterner vegyületet alkalmazunk, amely egy (II), (III), (IV) vagy (V) általános képletű ónium kationt tartalmaz - ahol
A jelentése nitrogén- vagy foszforatom;
- R6, R7, R8 és R9 azonos vagy különböző és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben fenil• ·· • · « ·· ·· csoporttal, hidroxicsoporttal, halogénatommal, nitro-, alkoxi- vagy alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített 1 16 szénatomos alkilcsoport, egyenes vagy elágazó láncú 2 12 szénatomos, előnyösen 4-8 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy alkoxicsoporttal, alkoxi-karbonil-csoporttal vagy halogénatominal egyszeresen vagy töbszörösen helyettesített 6-10 szénatomos arilcsoport, és adott esetben R6, R7, R8 és R9 közül kettő együttesen egy egyenes vagy elágazó láncú 3 6 szénatomos alkilén-, alkenilén- vagy alkadieniléncsoportot képez;
- R10, R11, R12 és R13 azonos vagy különböző és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben R12 és R13 együttesen egy 3-6 szénatomos alkiléncsoportot képez, vagy adott esetben R11 és R12 vagy R11 és R13 együttesen egy 4 szénatomos alkilén-, alkenilén- vagy alkadienilén-csoportot képeznek vagy egy nitrogénatommal egy nitrogéntartalmú heterociklusos csoportot képeznek;
- R^4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport;
- R15 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely R14-hez hasonló vagy attól eltérő lehet, vagy egyenes vagy elágazó láncú 2-12 szénatomos, előnyösen 4-8 szénatomos alkenilcsoport;
- n értéke 1 - 10 közötti egész szám, előnyösen legfeljebb 6; és
- R16 jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoport- tal, vagy alkoxi-, alkoxi-karbonil-csoporttal vagy halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített
6-10 szénatomos arilcsoport.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kvaterner óniumkationként egy
- A helyén foszforatomot: és
- R6, R?, R8 és R9 helyén, amelyek azonosak vagy különbözőek lehetnek, egyenes vagy elágazó láncú 1-8 szénatomos alkilcsoportot vagy fenil- vagy 4-metil-fenil-csoportot tartalmazó 3. igénypont szerinti (II) általános képletű kationt használunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kvaterner ónium-kloridként tetrabutil-foszfónium-kloridot használunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az óniumkation és palládium moláris aránya egynél nem kisebb.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben a palládiumot 10“3 és 1 mól/1 közötti koncentrációban használjuk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 50 és 150 °C közötti, előnyösen 80 és 130 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 10 és 250 bar (1500 és 18 000 kPa) ···· ···· « közötti nyomáson végezzük.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy szerves hígító- vagy oldószer jelenlétében végezzük.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként N-metil-pirrolidont használunk.
12. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként a kvaterner ónium-kloridot használjuk.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy allil-alkoholként 2-butén-l,4-diol, 1-butén-3,4-diol-vegyületeket és ezek keverékét használjuk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy kis szénatomszámú alkanol jelenlétében végezzük.
15. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót víz jelenlétében végezzük.
A meghatalmazott:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8906019A FR2646420B1 (fr) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Procede de preparation d'acides (beta), i2g-insatures |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU902603D0 HU902603D0 (en) | 1990-09-28 |
HUT54608A true HUT54608A (en) | 1991-03-28 |
Family
ID=9381464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU902603A HUT54608A (en) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Process for producing beta, gamma-unsaturated acids |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5081292A (hu) |
EP (1) | EP0395546B1 (hu) |
JP (1) | JPH0643364B2 (hu) |
KR (1) | KR950011108B1 (hu) |
CN (1) | CN1028634C (hu) |
AT (1) | ATE95159T1 (hu) |
CA (1) | CA2015560C (hu) |
DD (1) | DD294011A5 (hu) |
DE (1) | DE69003579T2 (hu) |
ES (1) | ES2044507T3 (hu) |
FI (1) | FI902158A0 (hu) |
FR (1) | FR2646420B1 (hu) |
HU (1) | HUT54608A (hu) |
NO (1) | NO901821L (hu) |
PT (1) | PT93908B (hu) |
RU (1) | RU1836325C (hu) |
UA (1) | UA13006A (hu) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2655645B1 (fr) * | 1989-12-13 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides hexenediouiques-1,6 a partir du butenediol. |
US5326888A (en) * | 1990-10-09 | 1994-07-05 | Henkel Research Corporation | Carbonylation of allylic alcohols and synthesis of an ambergris fragance compound |
FR2676438B1 (fr) * | 1991-05-17 | 1994-10-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de dicarbonylation lineaire de butenes difonctionnalises. |
US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
KR100276453B1 (ko) * | 1998-04-20 | 2000-12-15 | 서상원 | 디스크 보관함 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1051627A (hu) * | 1961-12-29 | |||
US3338961A (en) * | 1964-01-30 | 1967-08-29 | Ethyl Corp | Promoted catalytic carbonylation of allylic halides |
DE3345375A1 (de) * | 1983-12-15 | 1985-06-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-substituierten but-3-en-l-carbonsaeuren und von deren estern |
FR2632634B1 (fr) * | 1988-06-13 | 1990-10-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de diesters de l'acide hexenedioique |
-
1989
- 1989-04-28 FR FR8906019A patent/FR2646420B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-24 EP EP90420204A patent/EP0395546B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-24 AT AT90420204T patent/ATE95159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-24 ES ES90420204T patent/ES2044507T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-24 DE DE90420204T patent/DE69003579T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-25 RU SU904743670A patent/RU1836325C/ru active
- 1990-04-25 NO NO90901821A patent/NO901821L/no unknown
- 1990-04-25 UA UA4743670A patent/UA13006A/uk unknown
- 1990-04-26 DD DD90340153A patent/DD294011A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-26 JP JP2111576A patent/JPH0643364B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-26 CA CA002015560A patent/CA2015560C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 FI FI902158A patent/FI902158A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 PT PT93908A patent/PT93908B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 HU HU902603A patent/HUT54608A/hu unknown
- 1990-04-27 CN CN90102416A patent/CN1028634C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-28 KR KR1019900006054A patent/KR950011108B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-30 US US07/516,737 patent/US5081292A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2015560C (fr) | 1995-04-18 |
EP0395546A3 (fr) | 1991-10-30 |
CA2015560A1 (fr) | 1990-10-28 |
ATE95159T1 (de) | 1993-10-15 |
PT93908A (pt) | 1990-11-20 |
NO901821L (no) | 1990-11-22 |
EP0395546B1 (fr) | 1993-09-29 |
JPH0643364B2 (ja) | 1994-06-08 |
JPH02306930A (ja) | 1990-12-20 |
DE69003579T2 (de) | 1994-05-11 |
UA13006A (uk) | 1997-02-28 |
CN1046733A (zh) | 1990-11-07 |
FR2646420B1 (fr) | 1991-09-27 |
DD294011A5 (de) | 1991-09-19 |
PT93908B (pt) | 1996-10-31 |
CN1028634C (zh) | 1995-05-31 |
DE69003579D1 (de) | 1993-11-04 |
KR950011108B1 (ko) | 1995-09-28 |
EP0395546A2 (fr) | 1990-10-31 |
ES2044507T3 (es) | 1994-01-01 |
US5081292A (en) | 1992-01-14 |
RU1836325C (ru) | 1993-08-23 |
FR2646420A1 (fr) | 1990-11-02 |
KR900016083A (ko) | 1990-11-12 |
HU902603D0 (en) | 1990-09-28 |
FI902158A0 (fi) | 1990-04-27 |
NO901821D0 (no) | 1990-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4189441A (en) | Process for preparing esters from ethers or esters of lower homologous alcohols | |
JPH0627095B2 (ja) | アレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 | |
JPS6317845A (ja) | アクリル酸低級アルキルの接触的二量化方法 | |
JPS5940382B2 (ja) | β,Υ−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
US3919272A (en) | Process for preparing linear fatty acids | |
HUT54608A (en) | Process for producing beta, gamma-unsaturated acids | |
KR100295155B1 (ko) | 알켄산유도체제조방법 | |
KR890001915B1 (ko) | 유기 카르복실산의 제조방법 | |
US3819669A (en) | Process for preparing linear fatty acids by carboxylation of olefins | |
US3991101A (en) | Process for preparing unsaturated aliphatic esters | |
Kawatsura et al. | Regiocontrol in palladium-catalysed allylic alkylation by addition of lithium iodide | |
US4925973A (en) | Preparation of diesters of hexenedioic acid | |
JPS61238756A (ja) | カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法 | |
KR20110137771A (ko) | 촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법 | |
US4629807A (en) | Selective synthesis of aliphatic dicarboxylic acid esters using palladium-phosphine or palladium-arsine catalysts | |
HUT54609A (en) | Process for producing hexene-1,6-diacid | |
AU706972B2 (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
EP0689529B1 (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
KR101918885B1 (ko) | 포스핀 옥사이드 카르보닐화 공정에서의 루테늄 프로모터의 용도 | |
Fontaine et al. | Rhodium–Iodide Catalyzed Carbonylation of Methyl Formate into Acetaldehyde or Methyl Acetate: Mechanistic Aspects | |
US5198573A (en) | Diesters of hexene-1,6-dioic acids produced from 1,2-dialkoxy-3-butenes/co | |
JPS6287554A (ja) | アルキリデンジエステルの製造法 | |
JP2007524697A (ja) | 共役ジエンのカルボニル化のためのプロセス | |
US5952522A (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
US6268526B1 (en) | Palladium catalyzed carbonylation process utilizing aromatic substituted alcohols and/or aromatic substituted alkyl halides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DFC9 | Refusal of application |