JPH0643364B2 - β，γ―不飽和酸の製造方法 - Google Patents
β，γ―不飽和酸の製造方法Info
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- JPH0643364B2 JPH0643364B2 JP2111576A JP11157690A JPH0643364B2 JP H0643364 B2 JPH0643364 B2 JP H0643364B2 JP 2111576 A JP2111576 A JP 2111576A JP 11157690 A JP11157690 A JP 11157690A JP H0643364 B2 JPH0643364 B2 JP H0643364B2
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- palladium
- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はβ，γ−不飽和酸を製造する方法に関する。本
発明はさらに特にアリルアルコールのカルボニル化によ
りβ，γ−不飽和酸を製造する方法に関する。
発明はさらに特にアリルアルコールのカルボニル化によ
りβ，γ−不飽和酸を製造する方法に関する。
米国特許第４，１８９，６０８号には、アリルアルコー
ルと一酸化炭素を塩化パラジウム系触媒の存在において
高圧のもとに温度５０〜３００℃で接触させることによ
って、反応を液状溶媒として実質的に無水のＣ２〜Ｃ10
のカルボン酸中で成し遂げる３−ブテノン酸（butenoic
acid）を製造する方法が記述されている。
ルと一酸化炭素を塩化パラジウム系触媒の存在において
高圧のもとに温度５０〜３００℃で接触させることによ
って、反応を液状溶媒として実質的に無水のＣ２〜Ｃ10
のカルボン酸中で成し遂げる３−ブテノン酸（butenoic
acid）を製造する方法が記述されている。
実のところ、カルボン酸は、パラジウムが触媒するカル
ボニル化に対する原応原系となるカルボン酸アリルの元
となるようアルコールと反応しがちである。
ボニル化に対する原応原系となるカルボン酸アリルの元
となるようアルコールと反応しがちである。
その上、比較的長い反応時間によって明示されるよう
に、触媒活性は低いままである。
に、触媒活性は低いままである。
米国特許第４，０２５，５４７号において、３成分 −ハロゲン化パラジウムと −第ＶＢ族の一つ又はそれ以上の供与体配位子、 及び −第IVＢ族金属のハロゲン化物である共触媒を含有する
均質触媒系の存在における第１級アリルアルコールのア
リル酢酸ビニル型のエステルへのカルボニル化に関する
記述が記載されている。
均質触媒系の存在における第１級アリルアルコールのア
リル酢酸ビニル型のエステルへのカルボニル化に関する
記述が記載されている。
これらの触媒組成物の代表的な例はＰｄＣｌ２（Ｐ（Ｃ
６Ｈ５）３）２・ＳｎＣｌ２である。
６Ｈ５）３）２・ＳｎＣｌ２である。
二塩化スズと同様にトリフェニルホスフィンも過剰に導
入されてもよい。
入されてもよい。
この方法において、アリルエステルが酸の代わりに生成
され、アリルアルコールは反応条件のもとでカルボニル
化される基質として、そしてエステル化試薬として両方
の作用をする。その上、使用される圧力は非常に高い。
され、アリルアルコールは反応条件のもとでカルボニル
化される基質として、そしてエステル化試薬として両方
の作用をする。その上、使用される圧力は非常に高い。
西独特許公開第３，３４５，３７５号において、高圧の
もと５０〜１５０℃で、適切に過剰なホスフィンと錯体
をつくるハロゲン化パラジウムの存在における第２級又
は第３級アリルアルコールのカルボニル化に関する方法
が記述されている。
もと５０〜１５０℃で、適切に過剰なホスフィンと錯体
をつくるハロゲン化パラジウムの存在における第２級又
は第３級アリルアルコールのカルボニル化に関する方法
が記述されている。
反応の選択性はかなり大きいように思えるけれど、長い
反応時間及びこの方法に使用される非常に高い圧力の両
方によって明示されるように、触媒系の活性は低いまま
である。
反応時間及びこの方法に使用される非常に高い圧力の両
方によって明示されるように、触媒系の活性は低いまま
である。
いまや、特にこれまで必要とされたものより温和な圧力
条件のもとにおいて、改善された効率でもってアリルア
ルコールのカルボニル化によりβ，γ−不飽和酸を得る
ことが可能であることが見出された。
条件のもとにおいて、改善された効率でもってアリルア
ルコールのカルボニル化によりβ，γ−不飽和酸を得る
ことが可能であることが見出された。
それゆえ本発明の主題はアリルアルコール、一酸化炭素
及びパラジウム系触媒を高温で大気圧以上の圧力もとで
接触させることによってβ，γ−不飽和酸を製造する方
法において、反応がまた窒素及びリンから選ばれる第Ｖ
Ｂ族元素の少なくとも一つの第４級塩化オニウムの存在
において行なわれ、前記元素が炭素原子に対し四配位さ
れており、窒素については２個の５価のリン原子に配位
されることが可能であることを特徴とするβ，γ−不飽
和酸の製造方法である。
及びパラジウム系触媒を高温で大気圧以上の圧力もとで
接触させることによってβ，γ−不飽和酸を製造する方
法において、反応がまた窒素及びリンから選ばれる第Ｖ
Ｂ族元素の少なくとも一つの第４級塩化オニウムの存在
において行なわれ、前記元素が炭素原子に対し四配位さ
れており、窒素については２個の５価のリン原子に配位
されることが可能であることを特徴とするβ，γ−不飽
和酸の製造方法である。
本発明に従う方法の背景において、アリルアルコールは
下記の一般式に相当する不飽和モノ−又はジヒドロキシ
ル化化合物を意味することが知られている、 ［式中 ・Ｒ１〜Ｒ５は同一又は異なっていてよく、 −水素原子、 −せいぜい２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリ
ール又はアラルキル基、 −末端不飽和がなくせいぜい１５個の炭素原子を含有す
るアルケニル基、 を表わし、 ・その上、基Ｒ１〜Ｒ５のどの一つもヒドロキシメチル
基（−ＣＨ２ＯＨ）を表わすことができ、 ・その上、Ｒ１（又はＲ２）とＲ４（又はＲ５）は一緒
に２〜５個の炭素原子を含有する１個の２価のアルキレ
ン基を形成する］ 基Ｒ１〜Ｒ５の一つがヒドロキシメチル基を表わすと
き、すべてのほかの基Ｒ１〜Ｒ５は好ましくは水素原子
を表わす。
下記の一般式に相当する不飽和モノ−又はジヒドロキシ
ル化化合物を意味することが知られている、 ［式中 ・Ｒ１〜Ｒ５は同一又は異なっていてよく、 −水素原子、 −せいぜい２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリ
ール又はアラルキル基、 −末端不飽和がなくせいぜい１５個の炭素原子を含有す
るアルケニル基、 を表わし、 ・その上、基Ｒ１〜Ｒ５のどの一つもヒドロキシメチル
基（−ＣＨ２ＯＨ）を表わすことができ、 ・その上、Ｒ１（又はＲ２）とＲ４（又はＲ５）は一緒
に２〜５個の炭素原子を含有する１個の２価のアルキレ
ン基を形成する］ 基Ｒ１〜Ｒ５の一つがヒドロキシメチル基を表わすと
き、すべてのほかの基Ｒ１〜Ｒ５は好ましくは水素原子
を表わす。
ヒドロキシメチル基は本方法の条件のもとでは反応性で
あり、そしてまた全く驚くべきことにかなり大きい選択
率で２−ブテン−１，４−ジオール、同様に１−ブテン
−３，４−ジオール又はその混合物から３−ヘキセン−
１，６−二酸を得ることが可能であることが見出され
た。ヘキセン−１，６−二酸はアジピン酸に水素添加す
ることができることに注意すべきである。
あり、そしてまた全く驚くべきことにかなり大きい選択
率で２−ブテン−１，４−ジオール、同様に１−ブテン
−３，４−ジオール又はその混合物から３−ヘキセン−
１，６−二酸を得ることが可能であることが見出され
た。ヘキセン−１，６−二酸はアジピン酸に水素添加す
ることができることに注意すべきである。
ナイロン６６の原料の一つであるアジピン酸は莫大なト
ン数生産され、この理由だけのため、この二塩基酸及び
／又はその誘導体に対する新しい入手ルートは原則的に
ただちに明白に興味のあるものである。
ン数生産され、この理由だけのため、この二塩基酸及び
／又はその誘導体に対する新しい入手ルートは原則的に
ただちに明白に興味のあるものである。
上記一般式（Ｉ）を読み取ることで明らかなように、第
１級、第２級又は第３級アリルアルコールは本方法の状
況において使用することができる。
１級、第２級又は第３級アリルアルコールは本方法の状
況において使用することができる。
前記アルコールの例として、以下のものが挙げられる。
アリルアルコール ２−ブテン−１−オール（クロティルアルコール） ３−ブテン−２−オール（１−メチルアリルアルコー
ル） １−ペンテン−３−オール １−ヘキセン−３−オール １−オクテン−３−オール ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール
（ゲラニオール） ３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール
（リナロオール） ３−フェニル−２−プロペン−１−オール（シンナミル
アルコール） ２−メチル−１−プロペン−３−オール ２−シクロヘキセン−１−オール ３−メチル−１−ブテン−３−オール ２−ブテン−１，４−ジオール １−ブテン−３，４−ジオール 本発明に従う方法はパラジウム系触媒の存在において行
なわれる。
ル） １−ペンテン−３−オール １−ヘキセン−３−オール １−オクテン−３−オール ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール
（ゲラニオール） ３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール
（リナロオール） ３−フェニル−２−プロペン−１−オール（シンナミル
アルコール） ２−メチル−１−プロペン−３−オール ２−シクロヘキセン−１−オール ３−メチル−１−ブテン−３−オール ２−ブテン−１，４−ジオール １−ブテン−３，４−ジオール 本発明に従う方法はパラジウム系触媒の存在において行
なわれる。
問題の反応における触媒的に活性である（一つ又はそれ
以上の）種の正確な種類は完全に説明することができな
いが、本出願人は種々なパラジウム化合物及び金属パラ
ジウムが本発明の方法を行なうことにおいて有用な前駆
体になりうることを見出した。
以上の）種の正確な種類は完全に説明することができな
いが、本出願人は種々なパラジウム化合物及び金属パラ
ジウムが本発明の方法を行なうことにおいて有用な前駆
体になりうることを見出した。
本発明の主題を形成する方法を行なうために使用するこ
とのできるパラジウム源の中から以下のものを挙げるこ
とができる： ・担体、例えば本炭、アルミナ又はシリカ上に適正に析
出した金属パラジウム、 ・ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰＢｕ４ＰｄＣｌ３
（Ｂｕ＝ｎ−ブチル） ・Ｐｄカチオンに配位したアニオンが以下のアニオン：
ホルメート、アセテート、プロピオネート及びベンゾエ
ート等のカルボキシレート、アセチルアセトネート、Ｃ
ｌ−及びＢｒ−、好ましくはＣｌ−のようなハロゲン化
物から選ばれる、パラジウムの塩又はπ−アリル錯体。
とのできるパラジウム源の中から以下のものを挙げるこ
とができる： ・担体、例えば本炭、アルミナ又はシリカ上に適正に析
出した金属パラジウム、 ・ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰＢｕ４ＰｄＣｌ３
（Ｂｕ＝ｎ−ブチル） ・Ｐｄカチオンに配位したアニオンが以下のアニオン：
ホルメート、アセテート、プロピオネート及びベンゾエ
ート等のカルボキシレート、アセチルアセトネート、Ｃ
ｌ−及びＢｒ−、好ましくはＣｌ−のようなハロゲン化
物から選ばれる、パラジウムの塩又はπ−アリル錯体。
広い範囲に変化可能な、使用される触媒の正確な量は、
とりわけ所望の効率と触媒の消費量との間の妥協、及び
反応に対して選ばれるほかの条件に依存する。
とりわけ所望の効率と触媒の消費量との間の妥協、及び
反応に対して選ばれるほかの条件に依存する。
一般に、反応混合物中のパラジウム濃度１０-3〜１モル
／で好結果を得ることができる。好ましくは、この濃
度は２×１０-3〜５×１０-2モル／である。
／で好結果を得ることができる。好ましくは、この濃
度は２×１０-3〜５×１０-2モル／である。
本方法の本質的な特徴の一つは、反応が窒素及びリンか
ら選ばれる第ＶＢ族元素の１個の第４級塩化オニウムの
存在において行なわれ、前記元素が炭素原子に四配位さ
れており、窒素原子に関しその上５価のリン原子に配位
されることも可能であるという事実にある。
ら選ばれる第ＶＢ族元素の１個の第４級塩化オニウムの
存在において行なわれ、前記元素が炭素原子に四配位さ
れており、窒素原子に関しその上５価のリン原子に配位
されることも可能であるという事実にある。
第ＶＢ族元素が炭素原子に四配位されている第４級オニ
ウムカチオンは窒素又はリンから形成されかつ同一又は
異なる１価炭化水素基から形成されたカチオンを意味す
ることが知られており、その自由原子価は炭素原子によ
って維持され、各基は前記自由原子価を経て上述の元素
に結び付けられ、その上これらの基のどの二つに関して
も一緒になって２価の基を形成することが可能であるこ
とがわかっている。
ウムカチオンは窒素又はリンから形成されかつ同一又は
異なる１価炭化水素基から形成されたカチオンを意味す
ることが知られており、その自由原子価は炭素原子によ
って維持され、各基は前記自由原子価を経て上述の元素
に結び付けられ、その上これらの基のどの二つに関して
も一緒になって２価の基を形成することが可能であるこ
とがわかっている。
本発明の方法を良好に実行するためには、第４級塩化オ
ニウムは以下の式II〜Ｖの一つに相当する第４級オニウ
ムカチオンを有する、 II） III） IV） Ｖ） （Ｒ16）３−Ｐ＝Ｎ＋＝Ｐ−（Ｒ16）３ 式中、 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なり、かつ ・任意にフェニル、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、アルコ
キシ又はアルコキシカルボニル基によって置換された、
１〜１６個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含有する線状又は分枝アルケニル基、 ・１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以上のア
ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル又はハロ基
によって任意に置換された、６〜１０個の炭素原子を含
有するアリール基、を表わし、 ・前記の基Ｒ６〜Ｒ９の２個に関し３〜６個の炭素原子
を含有する線状又は分枝アルキレン、アルケニレン又は
アルカジエニレン基を一緒に生成することができる、 −Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なり、かつ ・１〜４個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
基を表わし、 ・基Ｒ12とＲ13に関し３〜６個の炭素原子を含有するア
ルキレン基を一緒に生成することができ、 ・基Ｒ11とＲ12又はＲ11とＲ13に関し４個の炭素原子を
含有するアルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレ
ン基を一緒に生成することができ、またＮと窒素ヘテロ
環を構成することができる、 −Ｒ14は１〜４個の炭素原子を含有する線状もしくは分
枝アルキル基又はフェニル基を表わし、 −Ｒ15は ・Ｒ14と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子を含有
する線状又は分枝アルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含有する線状又は分枝アルケニル基、を表わし、 −ｎは１より小さくなくて１０より大きくない、好まし
くは６より大きくない整数を表わし、 −Ｒ16は１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以
上のアルキル基、又はアルコキシ、アルコキシカルボニ
ルもしくはハロ基によって任意に置換される、６〜１０
個の炭素原子を含有するアリール基を表わす。
ニウムは以下の式II〜Ｖの一つに相当する第４級オニウ
ムカチオンを有する、 II） III） IV） Ｖ） （Ｒ16）３−Ｐ＝Ｎ＋＝Ｐ−（Ｒ16）３ 式中、 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なり、かつ ・任意にフェニル、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、アルコ
キシ又はアルコキシカルボニル基によって置換された、
１〜１６個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含有する線状又は分枝アルケニル基、 ・１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以上のア
ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル又はハロ基
によって任意に置換された、６〜１０個の炭素原子を含
有するアリール基、を表わし、 ・前記の基Ｒ６〜Ｒ９の２個に関し３〜６個の炭素原子
を含有する線状又は分枝アルキレン、アルケニレン又は
アルカジエニレン基を一緒に生成することができる、 −Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一又は異なり、かつ ・１〜４個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
基を表わし、 ・基Ｒ12とＲ13に関し３〜６個の炭素原子を含有するア
ルキレン基を一緒に生成することができ、 ・基Ｒ11とＲ12又はＲ11とＲ13に関し４個の炭素原子を
含有するアルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレ
ン基を一緒に生成することができ、またＮと窒素ヘテロ
環を構成することができる、 −Ｒ14は１〜４個の炭素原子を含有する線状もしくは分
枝アルキル基又はフェニル基を表わし、 −Ｒ15は ・Ｒ14と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子を含有
する線状又は分枝アルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含有する線状又は分枝アルケニル基、を表わし、 −ｎは１より小さくなくて１０より大きくない、好まし
くは６より大きくない整数を表わし、 −Ｒ16は１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以
上のアルキル基、又はアルコキシ、アルコキシカルボニ
ルもしくはハロ基によって任意に置換される、６〜１０
個の炭素原子を含有するアリール基を表わす。
式IIに相当する第４級オニウムカチオンの例としては、
以下のカチオンが挙げられる、 テトラメチルアンモニウム トリエチルメチルアンモニウム トリブチルメチルアンモニウム トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム テトラエチルアンモニウム テトラブチルアンモニウム ドデシルトリメチルアンモニウム メチルトリオクチルアンモニウム ヘプチルトリブチルアンモニウム テトラプロピルアンモニウム テトラペンチルアンモニウム テトラヘキシルアンモニウム テトラヘプチルアンモニウム テトラオクチルアンモニウム テトラデシルアンモニウム ブチルトリプロピルアンモニウム メチルトリブチルアンモニウム ペンチルトリブチルアンモニウム メチルジエチルプロピルアンモニウム エチルジメチルプロピルアンモニウム テトラドデシルアンモニウム テトラオクタデシルアンモニウム ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ベンジルトリメチルアンモニウム ベンジルジメチルプロピルアンモニウム ベンジルジメチルオクチルアンモニウム ベンジルトリブチルアンモニウム ベンジルトリエチルアンモニウム フェニルトリメチルアンモニウム ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム ジメチルジフェニルアンモニウム メチルトリフェニルアンモニウム （２−ブテニル）トリエチルアンモニウム Ｎ，Ｎ−ジメチル（テトラメチレン）アンモニウム Ｎ，Ｎ−ジエチル（テトラメチレン）アンモニウム テトラメチルホスホニウム テトラブチルホスホニウム エチルトリメチルホスホニウム トリメチルペンチルホスホニウム オクチルトリメチルホスホニウム ドデシルトリメチルホスホニウム トリメチルフェニルホスホニウム ジエチルジメチルホスホニウム ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム ジメチルジフェニルホスホニウム シクロヘキシルトリメチルホスホニウム トリエチルメチルホスホニウム メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム メチルトリス（２−メチルプロピル）ホスホニウム メチルトリシクロヘキシルホスホニウム メチルトリフェニルホスホニウム メチルトリベンジルホスホニウム メチルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム メチルトリキシリルホスホニウム ジエチルメチルフェニルホスホニウム ジベンジルメチルフェニルホスホニウム エチルトリフェニルホスホニウム テトラエチルホスホニウム エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム トリエチルペンチルホスホニウム ヘキサデシルトリブチルホスホニウム エチルトリフェニルホスホニウム ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム ブチルトリフェニルホスホニウム ベンジルトリフェニルホスホニウム （β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム テトラフェニルホスホニウム トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム。
以下のカチオンが挙げられる、 テトラメチルアンモニウム トリエチルメチルアンモニウム トリブチルメチルアンモニウム トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム テトラエチルアンモニウム テトラブチルアンモニウム ドデシルトリメチルアンモニウム メチルトリオクチルアンモニウム ヘプチルトリブチルアンモニウム テトラプロピルアンモニウム テトラペンチルアンモニウム テトラヘキシルアンモニウム テトラヘプチルアンモニウム テトラオクチルアンモニウム テトラデシルアンモニウム ブチルトリプロピルアンモニウム メチルトリブチルアンモニウム ペンチルトリブチルアンモニウム メチルジエチルプロピルアンモニウム エチルジメチルプロピルアンモニウム テトラドデシルアンモニウム テトラオクタデシルアンモニウム ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ベンジルトリメチルアンモニウム ベンジルジメチルプロピルアンモニウム ベンジルジメチルオクチルアンモニウム ベンジルトリブチルアンモニウム ベンジルトリエチルアンモニウム フェニルトリメチルアンモニウム ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム ジメチルジフェニルアンモニウム メチルトリフェニルアンモニウム （２−ブテニル）トリエチルアンモニウム Ｎ，Ｎ−ジメチル（テトラメチレン）アンモニウム Ｎ，Ｎ−ジエチル（テトラメチレン）アンモニウム テトラメチルホスホニウム テトラブチルホスホニウム エチルトリメチルホスホニウム トリメチルペンチルホスホニウム オクチルトリメチルホスホニウム ドデシルトリメチルホスホニウム トリメチルフェニルホスホニウム ジエチルジメチルホスホニウム ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム ジメチルジフェニルホスホニウム シクロヘキシルトリメチルホスホニウム トリエチルメチルホスホニウム メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム メチルトリス（２−メチルプロピル）ホスホニウム メチルトリシクロヘキシルホスホニウム メチルトリフェニルホスホニウム メチルトリベンジルホスホニウム メチルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム メチルトリキシリルホスホニウム ジエチルメチルフェニルホスホニウム ジベンジルメチルフェニルホスホニウム エチルトリフェニルホスホニウム テトラエチルホスホニウム エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム トリエチルペンチルホスホニウム ヘキサデシルトリブチルホスホニウム エチルトリフェニルホスホニウム ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム ブチルトリフェニルホスホニウム ベンジルトリフェニルホスホニウム （β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム テトラフェニルホスホニウム トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム。
式IIIに相当するカチオンの中から、以下のカチオンが
挙げられる、 Ｎ−メチルピリジニウム Ｎ−エチルピリジニウム Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム Ｎ−メチルピコリニウム 式IVに相当するカチオンの中から、以下のカチオンが挙
げられる、 １，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン １，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
挙げられる、 Ｎ−メチルピリジニウム Ｎ−エチルピリジニウム Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム Ｎ−メチルピコリニウム 式IVに相当するカチオンの中から、以下のカチオンが挙
げられる、 １，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロパン １，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン １，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。
式Ｖに相当するカチオンの中から、以下のものが挙げら
れる、 ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム ビス（トリトリルホスフィン）イミニウム。
れる、 ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム ビス（トリトリルホスフィン）イミニウム。
−Ａがリンを表わし、かつ −Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が同一か又は異なり、１〜
８個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル基、又
はフェニルもしくは４−メチルフェニル基を表わす 上記式（II）に相当するこれらのオニウムカチオンの使
用が好都合になされる。
８個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル基、又
はフェニルもしくは４−メチルフェニル基を表わす 上記式（II）に相当するこれらのオニウムカチオンの使
用が好都合になされる。
塩化テトラアルキルホスホニウムが好ましく使用され
る。
る。
利用できて特に有効である塩化テトラブチルホスホニウ
ムが特に推奨される。
ムが特に推奨される。
あるパラジウム化合物、例えば上に述べたそして等モル
量のＰＢｕ４ＣｌとＰｄＣｌ２の反応の結果生じるＰＢ
ｕ４ＰｄＣｌ３は、パラジウム源及び上に示した意味の
範囲内で第４級塩化オニウムを導入する手段の両方を構
成することができることに気づくであろう。
量のＰＢｕ４ＣｌとＰｄＣｌ２の反応の結果生じるＰＢ
ｕ４ＰｄＣｌ３は、パラジウム源及び上に示した意味の
範囲内で第４級塩化オニウムを導入する手段の両方を構
成することができることに気づくであろう。
上文に述べられた定義に従う第４級塩化オニウムのカル
ボニル化媒質中での存在によって与えられる有益な効果
はオニウムカチオン／パラジウムモル比０．５及びそれ
以上で実在することが見出された。特に、特別に有利な
効果は前記の比が１〜５０であるときに観察され、反応
に対する不利なしに選ばれることはより高い比に対して
さえ可能である。事実、第４級塩化オニウムは比較的大
量に使用してもよく、いわば、反応媒質の希釈剤の追加
の役割を演じる。
ボニル化媒質中での存在によって与えられる有益な効果
はオニウムカチオン／パラジウムモル比０．５及びそれ
以上で実在することが見出された。特に、特別に有利な
効果は前記の比が１〜５０であるときに観察され、反応
に対する不利なしに選ばれることはより高い比に対して
さえ可能である。事実、第４級塩化オニウムは比較的大
量に使用してもよく、いわば、反応媒質の希釈剤の追加
の役割を演じる。
反応は一般に温度５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
３０℃で、一酸化炭素の圧力１０〜２５０バール（１０
００〜２５，０００KPa）、好ましくは１５〜１８０バ
ール（１５００〜１８，０００KPa）のもとで液相中で
行なうことができる。
３０℃で、一酸化炭素の圧力１０〜２５０バール（１０
００〜２５，０００KPa）、好ましくは１５〜１８０バ
ール（１５００〜１８，０００KPa）のもとで液相中で
行なうことができる。
不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素は一
酸化炭素以外に存在してもよい。
酸化炭素以外に存在してもよい。
もちろん、反応は反応媒質に対し外因的な溶媒又は希釈
剤、例えばエステル、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水
素、ジメチルスルホキシド又はカルボン酸アミドの存在
において行なうことができる。
剤、例えばエステル、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水
素、ジメチルスルホキシド又はカルボン酸アミドの存在
において行なうことができる。
水の存在は、比較的多量（基質のモル当り１０モルのオ
ーダーの）においてさえ、不利でなくて、ある条件のも
とでは、選択率又は活性にさえ有利な効果を持つことが
できる。
ーダーの）においてさえ、不利でなくて、ある条件のも
とでは、選択率又は活性にさえ有利な効果を持つことが
できる。
低級アルコールの存在はある場合に望ましいことを証明
できる。実際上、そのようなアルコールは反応条件のも
とで不活性であると考えることができないけれども、そ
れは生成したβ，γ−不飽和酸をエステル化するための
共同試薬 （coreagent）として導入でき、これは例えば所望の生
成物をそのエステルの形でより便利に単離するための代
替を構成することができる。このエステルはそれからそ
の酸の形に所望の生成物を回収するために本質的に知ら
れている方法で加水分解される。
できる。実際上、そのようなアルコールは反応条件のも
とで不活性であると考えることができないけれども、そ
れは生成したβ，γ−不飽和酸をエステル化するための
共同試薬 （coreagent）として導入でき、これは例えば所望の生
成物をそのエステルの形でより便利に単離するための代
替を構成することができる。このエステルはそれからそ
の酸の形に所望の生成物を回収するために本質的に知ら
れている方法で加水分解される。
この変異体（variant）は反応に含まれるアリルアルコ
ールがブタンジオールであり、使用されるアルコールが
メタノール又はエタノールであるとき、もっと特別に有
利でありうる。そのときアルカノール／ジオールモル比
はおおよそ１０に達する。
ールがブタンジオールであり、使用されるアルコールが
メタノール又はエタノールであるとき、もっと特別に有
利でありうる。そのときアルカノール／ジオールモル比
はおおよそ１０に達する。
本発明に従う好都合な変形によれば、反応はＮ−メチル
ピロリドン中で行なわれる。
ピロリドン中で行なわれる。
アリルアルコールの濃度は決定的ではなく広い範囲内で
変えることができる。
変えることができる。
反応又は所望の反応時間の終りに、所望の酸又は二塩基
酸はどのような適切な手段によっても、例えば抽出によ
って回収される。
酸はどのような適切な手段によっても、例えば抽出によ
って回収される。
以下の実施例は本発明を説明する。
実施例１〜８、対照実験(a)〜(c) 一連の実験が実施例１に関して記述される手順に従って
行なわれる。
行なわれる。
下記のものをあらかじめアンゴンで掃流された１２５cm
3のハステロイＢ２ステンレス鋼製オートクレーブ中に
導入する。
3のハステロイＢ２ステンレス鋼製オートクレーブ中に
導入する。
−４．４ｇ（５０ミリモル）の２−ブテン−１，４−ジ
オール −１mg原子のＰｄＣｌ２の形のパラジウム −５ｇのＰＢｕ４Ｃｌ（１７ミリモル）及び −２５cm3のアセトニトリル オートクレーブを気密に密封し、撹拌機を有する炉内に
置き圧力のもとにガスの供給に接続する。反応器を冷え
た状態で一酸化炭素で掃流して１００℃に加熱する。そ
れから圧力を１２５バールに調節する。６時間の反応後
（ほかに示さない限り）、オートクレーブを冷却し脱ガ
スする。
オール −１mg原子のＰｄＣｌ２の形のパラジウム −５ｇのＰＢｕ４Ｃｌ（１７ミリモル）及び −２５cm3のアセトニトリル オートクレーブを気密に密封し、撹拌機を有する炉内に
置き圧力のもとにガスの供給に接続する。反応器を冷え
た状態で一酸化炭素で掃流して１００℃に加熱する。そ
れから圧力を１２５バールに調節する。６時間の反応後
（ほかに示さない限り）、オートクレーブを冷却し脱ガ
スする。
反応溶液を溶媒を添加して１００cm3に希釈する。
すべての実験は１００％の転化率に相当し、以下のさま
ざまな酸の生成が観察される： −ＨＤ：３−ヘキセン二酸が優勢である３−ヘキセン−
と２−ヘキセン二酸の混合物。
ざまな酸の生成が観察される： −ＨＤ：３−ヘキセン二酸が優勢である３−ヘキセン−
と２−ヘキセン二酸の混合物。
−Ｃ５ａｃ．：３−ペンテノン酸が優勢である吉草酸、
２−メチル酪酸、３−ペンテノン酸、２−ペンテノン酸
及び４−ペンテノン酸の混合物。
２−メチル酪酸、３−ペンテノン酸、２−ペンテノン酸
及び４−ペンテノン酸の混合物。
−Ｓａｔ．Ｃ６：メチルグルタル酸が優勢であるエチル
コハク酸、メチルグルタル酸及びアジピン酸の混合物。
コハク酸、メチルグルタル酸及びアジピン酸の混合物。
−ＰＤＯ：ペンタジエノン酸 導入したブタンジオールの１００モル当り生成したモル
数を各グループについて示す。
数を各グループについて示す。
得られた結果は勿論特別の条件を以下の表Ｉに記載す
る。
る。
実施例９〜１１ オートクレーブ中で実施例１について上記した手順に従
って、第２のシリーズの実験を２−ブテン−１，４−ジ
オールの一部を等容積の溶媒によって置き変え、全容積
（溶媒＋ブテンジオール）を一定に、すなわち３０cm3
に維持して行なう。得られた結果と同様に特別の条件を
以下の表IIに記載する。
って、第２のシリーズの実験を２−ブテン−１，４−ジ
オールの一部を等容積の溶媒によって置き変え、全容積
（溶媒＋ブテンジオール）を一定に、すなわち３０cm3
に維持して行なう。得られた結果と同様に特別の条件を
以下の表IIに記載する。
実施例１２ 塩化パラジウムをＰｄ（ＯＡｃ）２の形の等量のパラジ
ウムによって置き換えて上記実施例１を再現する。
ウムによって置き換えて上記実施例１を再現する。
６時間の反応で下記のものを得た： −ＨＤ：２４％ 実施例１３ 塩化パラジウムをＰｄ（ｄｂａ）２の形の等量のパラジ
ウムによって置き換えて上記実施例１を再現する。
ウムによって置き換えて上記実施例１を再現する。
６時間の反応で下記のものを得た： −ＨＤ：３２％ 実施例１４ 溶媒として等容積のジメチルスルホキシドを使用して上
記実施例１を再現する。
記実施例１を再現する。
６時間の反応で下記のものを得る： −ＨＤ：７０％ 実施例１５ 溶媒として等容積のジメチルホルムアミドを使用して上
記実施例１を再現する。
記実施例１を再現する。
６時間の反応で下記のものを得る： −ＨＤ：５０％ 実施例１６ 塩化パラジウムをＰｄ（ＯＡｃ）２の形の等量のパラジ
ウムによって置き換えて上記実施例５を再現する。
ウムによって置き換えて上記実施例５を再現する。
６時間の反応で下記のものを得る： −ＨＤ：４５％ 実施例１７ 塩化パラジウムをＰｄ（ｄｂａ）２の形の等量のパラジ
ウムによって置き換えて上記実施例５を再現する。
ウムによって置き換えて上記実施例５を再現する。
２１時間の反応で下記のものを得る： −ＨＤ：８５％ 実施例１８ ０．５mg原子のパラジウム（ＰｄＣｌ２の形の）を使用
して実施例５を再現する。
して実施例５を再現する。
１時間３０分で吸収が終了して実質的に同じ結果を得
る： −ＨＤ：７５％ 実施例１９ ０．１２mg原子のパラジウム（ＰｄＣｌ２の形の）を使
用して実施例５を再現する。
る： −ＨＤ：７５％ 実施例１９ ０．１２mg原子のパラジウム（ＰｄＣｌ２の形の）を使
用して実施例５を再現する。
１２時間で吸収が終了して実質的に同じ結果を得る： −ＨＤ：７５％ 実施例２０ 等量の１−ブテン−３，４−ジオールを使用して上記実
施例５を再現する。
施例５を再現する。
実質的に同じ結果を得る： −ＨＤ：８０％ 実施例２１ 本炭上に析出した等量のパラジウム（Ｃ上に３重量％の
Ｐｄ）によって塩化パラジウムを置き換えて上記実施例
５を再現する。
Ｐｄ）によって塩化パラジウムを置き換えて上記実施例
５を再現する。
１時間で吸収が終了して下記のものを得る： −ＨＤ：４４％ 実施例２２ 塩化パラジウムを等量のＰＢｕ４ＰｄＣｌ３によって置
き換え、ＰＢｕ４Ｃｌを等容積のＮ−メチルピロリドン
によって置き換えて上記実施例５を再現する。
き換え、ＰＢｕ４Ｃｌを等容積のＮ−メチルピロリドン
によって置き換えて上記実施例５を再現する。
１５分で吸収が終了して下記のものを得る： −ＨＤ：４５％ 実施例２３〜２７ 上記実施例５に類似した一連の実験を、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）を同容積の（ＮＭＰ＋水）又は（ＮＭ
Ｐ＋メタノール）混合物によって置き換えて行なう。
リドン（ＮＭＰ）を同容積の（ＮＭＰ＋水）又は（ＮＭ
Ｐ＋メタノール）混合物によって置き換えて行なう。
特別の条件及び得られた結果を以下の表IIIにおいて順
序正しくまとめる。
序正しくまとめる。
実施例２８〜３８ 一連の実験を、溶媒としてアセトニトリル（実施例２８
〜３２）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（実施例
３３〜３８）のいずれかを使用して、反応温度（Ｔ℃）
又はその温度にて測定された一酸化炭素の圧力｛Ｐ（Ｃ
Ｏ）｝を変えて、実施例１に記述したものと類似した仕
込みについて行なう。
〜３２）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（実施例
３３〜３８）のいずれかを使用して、反応温度（Ｔ℃）
又はその温度にて測定された一酸化炭素の圧力｛Ｐ（Ｃ
Ｏ）｝を変えて、実施例１に記述したものと類似した仕
込みについて行なう。
特別の条件及び得られた結果を以下の表IVに記載する。
実施例３９ 上記の装置で上記と類似した手順に従って −５０ミリモルのアリルアルコール −３７．５cm3のエチルベンゼン −０．２５mg原子のＰｄＣｌ２の形で導入されたパラジ
ウム −２．５ミリモルのＰＢｕ４Ｃｌ からなる仕込みについて実験を行なう。
ウム −２．５ミリモルのＰＢｕ４Ｃｌ からなる仕込みについて実験を行なう。
温度は８０℃であり、圧力は２００バールに調整した。
６時間反応後、オートクレーブを冷却し脱ガスする。
６時間反応後、オートクレーブを冷却し脱ガスする。
ガスクロマトグラフィーによる粗製混合物の分析はアリ
ルアルコールの転化率が１００％であること、及び混合
物がアリルビニルアセテート（ＲＹ＝６０％；ＲＹは導
入したアリルアルコールのモル数に対して検出された酢
酸ビニルのモル数の２倍の割合によって定められる）と
３−ブテノン酸を含有し、下記のように定量した、その
量は導入したアリルアルコールに比較して３０％のオー
ダーであることを示す。
ルアルコールの転化率が１００％であること、及び混合
物がアリルビニルアセテート（ＲＹ＝６０％；ＲＹは導
入したアリルアルコールのモル数に対して検出された酢
酸ビニルのモル数の２倍の割合によって定められる）と
３−ブテノン酸を含有し、下記のように定量した、その
量は導入したアリルアルコールに比較して３０％のオー
ダーであることを示す。
定量は、一方においてエステル化後ガスクロマトグラフ
ィーによって分析されたメチルエステルの全量、と他方
においてアリルビニルアセテートの崩壊から生じるメチ
ルエステルの量の間の相違によって行ない、エステル化
後ガスクロマトグラフィーによる混合物の分析は以下の
結果を生じた。
ィーによって分析されたメチルエステルの全量、と他方
においてアリルビニルアセテートの崩壊から生じるメチ
ルエステルの量の間の相違によって行ない、エステル化
後ガスクロマトグラフィーによる混合物の分析は以下の
結果を生じた。
ＲＹ（アリルビニルアセテート）＝２０％ ＲＹ（３−ブテノン酸エチル）＝５０％ （ＲＹ：導入した基質に比較したモル収率） 対照実験(d) 錯体ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の形の等量のパラジウム
を導入して ＰＢｕ４Ｃｌを等量のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏによって置
き換えて、上記実施例３９を再現する。
を導入して ＰＢｕ４Ｃｌを等量のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏによって置
き換えて、上記実施例３９を再現する。
得られた結果、その他の点ではすべての条件は同等であ
る、は以下のようである。粗製混合物の分析 アリルアルコールの転化率：１５％ ＲＹ（アリルビニルアセテート）：１６％ エステル化後の混合物の分析 ＲＹ（アリルビニルアセテート）＝８％ ＲＹ（３−ブテノン酸メチル）＝６％ 実施例３９（本発明に従う）と対照実験(d)で得られた
結果の比較は、それぞれ、本発明に従う方法によって、
β，γ−不飽和酸を、しかもカルボニル化の効率を改善
して入手する手段が得られるという事実を証明する。
る、は以下のようである。粗製混合物の分析 アリルアルコールの転化率：１５％ ＲＹ（アリルビニルアセテート）：１６％ エステル化後の混合物の分析 ＲＹ（アリルビニルアセテート）＝８％ ＲＹ（３−ブテノン酸メチル）＝６％ 実施例３９（本発明に従う）と対照実験(d)で得られた
結果の比較は、それぞれ、本発明に従う方法によって、
β，γ−不飽和酸を、しかもカルボニル化の効率を改善
して入手する手段が得られるという事実を証明する。
実施例４０ 上記の装置で上記に類似した手順に従って、４０ミリモ
ルのアリルアルコール ２５cm3のＮ−メチルピロリドン １ミリモルのＰｄＣｌ２ １７ミリモルのＰＢｕ４Ｃｌ からなる仕込みについて実験を行なう。
ルのアリルアルコール ２５cm3のＮ−メチルピロリドン １ミリモルのＰｄＣｌ２ １７ミリモルのＰＢｕ４Ｃｌ からなる仕込みについて実験を行なう。
温度は１００℃であり圧力は１２０バールに調整した。
３０分（吸収時間）の反応後、得られた結果は以下のよ
うである。
３０分（吸収時間）の反応後、得られた結果は以下のよ
うである。
粗製混合物の分析 アリルアルコールの転化率：１００％ ＲＹ（アリルビニルアセテート）：０％ エステル化後の混合物の分析 ＲＹ（アリルビニルアセテート）：０％ ＲＹ（３−ブテノン酸メチル）：６２％ この実施例はβ，γ−不飽和酸が選択的に、しかもカル
ボニル化に関してかなり大きい効率で生成されることを
示す。
ボニル化に関してかなり大きい効率で生成されることを
示す。
実施例４１ 上記実施例４０を、仕込みに１００ミリモルの水を添加
して再現する。１０分（吸収時間）の反応後、得られた
結果は以下のようである。
して再現する。１０分（吸収時間）の反応後、得られた
結果は以下のようである。
粗製混合物の分析 アリルアルコールの転化率：１００％ ＲＹ（アリルビニルアセテート）：２％ エステル化後の混合物の分析 ＲＹ（アリルビニルアセテート）：０％ ＲＹ（３−ブテノン酸メチル）：１００％ 対照実験(e) 塩化パラジウムを等量の錯体ＰｄＣｌ２ （ＰＰｈ３）２によって、ＰＢｕ４Ｃｌを１０ミリモル
のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏによって置き換えて、上記実施
例４０を再現する。４時間（吸収時間）反応後、得られ
た結果は以下のようである。
のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏによって置き換えて、上記実施
例４０を再現する。４時間（吸収時間）反応後、得られ
た結果は以下のようである。
粗製混合物の分析 アリルアルコールの転化率：１０％ ＲＹ（アリルビニルアセテート）：２％ エステル化後の混合物の分析 ＲＹ（アリルビニルアセテート）：０％ ＲＹ（３−ブテノン酸メチル）：５％ 実施例４２〜４６ 上記のオートクレーブで上記の手順に従って、以下の普
通の条件のもとでさまざまなアリルアルコールで出発し
て一連の実験を行なう。
通の条件のもとでさまざまなアリルアルコールで出発し
て一連の実験を行なう。
仕込みは −５０ミリモルのその種類が以下の表Ｖに具体的に挙げ
られているアルコール −１mg原子のＰｄＣｌ２の形のパラジウム −１７ミリモルのＰＢｕ４Ｃｌ −２５cm3のＮ−メチルピロリドン 反応温度は１００℃でありその温度で測定した一酸化炭
素の圧力は１２０バールである。
られているアルコール −１mg原子のＰｄＣｌ２の形のパラジウム −１７ミリモルのＰＢｕ４Ｃｌ −２５cm3のＮ−メチルピロリドン 反応温度は１００℃でありその温度で測定した一酸化炭
素の圧力は１２０バールである。
反応の後りに、粗製反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーによって分析し次いでメタノールでエステル化する。
β，γ−不飽和酸の量を相当するメチルエステルのガス
クロマトグラフ分析によって定量する。
ーによって分析し次いでメタノールでエステル化する。
β，γ−不飽和酸の量を相当するメチルエステルのガス
クロマトグラフ分析によって定量する。
ＤＣ：問題のアルコールの転化率を表わす。
ＲＹ：導入したアルコールの１００モル当り生成した
β，γ−不飽和酸のモル数を表わす。
β，γ−不飽和酸のモル数を表わす。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/30 61/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (15)
- 【請求項１】アリルアルコール、一酸化炭素及びパラジ
ウム系触媒を高温で大気圧以上の圧力のもとで接触させ
ることによってβ，γ−不飽和酸を製造する方法におい
て、反応が窒素及びリンから選ばれる第VB族元素の少な
くとも一つの第４級塩化オニウムの存在において行なわ
れ、前記元素が炭素原子に四配位されており、窒素につ
いては２個の５価のリン原子に配位されることが可能で
あることを特徴とするβ，γ−不飽和酸の製造方法。 - 【請求項２】アリルアルコールが式(I) 〔式中 ・Ｒ１〜Ｒ５は同一又は異なっていてよく、 −水素原子、 −多くても20個の炭素原子を含有するアルキル、アリー
ル又はアラルキル基、 −末端不飽和がなく多くても15個の炭素原子を含有する
アルケニル基 を表わし、 ・その上、基Ｒ１〜Ｒ５のどの一つもヒドロキシメチル
基(-CH2OH)を表わすことができ、 ・その上、Ｒ１（又はＲ２）とＲ４（又はＲ５）は一緒
に２〜５個の炭素原子を含有する１個の２価のアルキレ
ン基を形成する〕 に相当することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】第４級塩化オニウムが以下の式II 〔式中、 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なり、かつ ・１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
基、 ・フェニル基又は4-メチルフェニル基、を表わす〕 の一つに相当する第４級オニウムカチオンを有すること
を特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】第４級オニウムカチオンが、 −Ａがリンを表わし、そして −Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なり、かつ１
〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル基、
又はフェニルもしくは4-メチルフェニル基を表わす、 請求項３に示した式IIに相当することを特徴とする前記
の請求項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】第４級塩化オニウムがテトラブチルホスホ
ニウムクロリドであることを特徴とする前記の請求項の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】オニウムカチオンとパラジウムのモル比が
１より小さくないことを特徴とする前記の請求項のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】反応混合物中のパラジウムの濃度が10-3〜
１モル／であることを特徴とする前記の請求項のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】反応温度が50〜150℃、好ましくは80〜130
℃であることを特徴とする前記の請求項のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】圧力が10〜250バール（1000〜25,000KP
a）、好ましくは15〜180バール（1500〜18,000KPa）で
あることを特徴とする前記の請求項のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１０】反応が有機溶媒又は希釈剤の存在におい
て行われることを特徴とする前記の請求項のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１１】溶媒がN-メチルピロリドンであることを
特徴とする請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】溶媒が第４級塩化オニウムであることを
特徴とする請求項10記載の方法。 - 【請求項１３】アリルアルコールが2-ブテン-1,4-ジオ
ール，1-ブテン-3,4-ジオール及びその混合物から選ば
れることを特徴とする前記の請求項のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１４】反応が低級アルカノールの存在において
成し遂げられることを特徴とする請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】反応が水の存在において成し遂げられる
ことを特徴とする請求項13記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8906019A FR2646420B1 (fr) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Procede de preparation d'acides (beta), i2g-insatures |
| FR8906019 | 1989-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02306930A JPH02306930A (ja) | 1990-12-20 |
| JPH0643364B2 true JPH0643364B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=9381464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2111576A Expired - Lifetime JPH0643364B2 (ja) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | β，γ―不飽和酸の製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081292A (ja) |
| EP (1) | EP0395546B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643364B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1028634C (ja) |
| AT (1) | ATE95159T1 (ja) |
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