DD266189A1 - Stabiler farbentwickler - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen stabilen Farbentwickler, der neben den ueblichen Bestandteilen, Verbindungen der Formel I und II, in Form ihrer Alkalisalze, als zusaetzlichen Schutz gegen Zersetzung, enthaelt. Die Verbindung der Formel I 4-Hydroxy-3-& (Carboxymethyl)-amino!-methylbenzesaeure ist in einer Menge von 0,3 bis 10 g und die Verbindung der Formel II (1,2 Hydroxybenzen-3,5-di-sulfonsaeure) ist in einer Menge 0,01 bis 5 g pro Liter Farbentwickler enthalten. Die Verbindung der Formel I und II verbessern in ihrer gemeinsamen Wirkung die Stabilitaet des Farbentwicklers gegen katalytisch induzierte Zersetzung durch Schwermetallionen, z. B. Eisenionen. Die erfindungsgemaessen Farbentwickler weisen hohe Verarbeitungskonstanz ueber einen langen Zeitraum auf. Die Tendenz zur Bildung von Eintruebungen und Ausfaellungen ist gering. Die Entwickler sind ohne Einschraenkung fuer alle chromogenen Farbentwicklungsprozesse, speziell fuer die Hochtemperaturverarbeitung, geeignet. Die besonderen Vorteile der erfindungsgemaessen Farbentwickler zeigen sich beim Einsatz nur teilweise gefuellter Vorratsflaschen und/oder gebrauchter Loesungen, wobei auch hier eine hohe Verarbeitungskonstanz, ohne Regenerierung, ueber einen langen Zeitraum, auftritt. Formeln I und II

Description

in Form ihrer Alkalisalzo, als zusätzlichen Schutz gegen Zersetzung, enthält. 2. Stabiler Farbentwickler nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 10g und die Verbindung der Formel Il in einer Menge von 0,01 bis 5g pro Liter enthalten ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Frfindung betrifft einen stabilen Farbentwickler für die chromogene Entwicklung von Colormaterialien.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verbesserung der Stabilität von Farbentwicklungsbädern durch Zugabe von Oxidationsschutzmitteln, wie Hydroxylamlnsalzen und/oder Alkalisulfit, Ist schon lange bekannte und ausgeübte Praxis (W. Walthor, Fotografische Verfahren mit Silberhalogeniden, VEB Fotokinoverlag Leipzig 1983).

Der Übergang zur Hochtemperaturverarbeitung machte den Einsatz neuer Kalkschutzmittel notwendig, da sich die bisher eingesetzten Alkaliphosphate als sehr hydrolyseanfällig erwiesen und zu Ausfällungen im Farbentwickler führton. Als hochwirksame KalkechuUmittbl für die Hochtemperaturverarbeitung werden in zunehmendem Maße cholatbildende Substanzen eingesetzt. Bevorzugte Verblndungstypon sind Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Dlamlnopropanoltetraessigsöure, Hydroxyethyliminodlessigsäure) Polyphosophorsäuren (z.B. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure) Aminopolyphosphonsäuren(z.B.Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenpho8phon8äure, 1,2-Cyclohexandiamin-Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylenphosphonsfture) Diese Verbindungen werden allein, in Abmischungen untereinander sowie mit oder ohne speziellen Alkali-,

Erdalkalisalzzusatzverwendet. (Z.B. DE 93129849)

Die angeführten Chelatbildner weisen eine ausgezeichnete Kalkschutzwirkung auf. In Gegenwart geringer Mengen von Schwermetallionen wie z. B. Eisen- bzw. Kupferionen, neigen sie zum verstärkten Abbau der Entwicklungsschutzsubstanz Hydroxylamin und setzten die Entwicklorstandzeit durch Luft- und katalytische Motalloxidation herab (US-PS 3141771).

Andererseits sind Komponenten zum Schutz der Zarsetzung des Hydroxylamine und damit zur Stab'lisierung des Farberitwicklers bekannt geworden Hydroxamsäure (US-PS 4055426), Dihydroxynaphthahnverbindungen (JP-OPJ 49828/77), Saccharide (US-PS 4124331), Alkanolamine (US-I¹S 4170478), Polyalkylenimine (US-PS 4252892), α-Aminocarbonyle (US-PS 4155 764,4142 895), Gluconsäuren (JP-OPJ 75647/81,41448/80), Hydroxyaceton u. Dihydroxyaceton (US 3615503, GB-PS 1306176), 2-Anilinoethanol (US-PS 3823017), Aromatische Polyhydroxyverbindungen (US-PS 3746544, JP-OPJ 47038/81,32140/81).

Ferner ist es bekannt, die Zersetzung*)· und Arbeitsstabilität von Farbentwicklern durch gleichzeitigen Zusatz von Alkylendlamindi-(o-Hydroxyphenyle88lgsäure) und den vorstehend genannten Chelatbildnern zu verbessern (DE-OS 3412712).

Eine ähnliche Schutzwirkung wird durch die Kombination von N₁N'- bis hydroxybenzyl- bzw. -hydroxyphenyl-Verblndungen der Ethylendiamlndlesslgsäure (EP 93'S36), 4-Hydroxy-3-([carboxymethyl)-amino)-methylbenzoesäure (DD-PS 208686) mit mindestens einem der genannten Chelatbildner erreicht.

Die Kombination von mindestens einer aromatisch .η Ring-Verbindung mit zwei Hydroxygruppen in o-Stellung (z. B. 1,2 Dihydroxybonzen-3,6-disulfonsäuro) mit mindestens einer Hydroxyalkylidon-diphosphonsäure und mindestens einem waesc. löslichen Metallsalz der Kategorie Mg, Bi, Al, Zn, Ba oder Zr zur Verminderung der Wirkung von Schwormotallionon wird in der DE-OS 3444091 beschrieben.

Die bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Stabilität der Farbentwickler erfordern entweder große Mengen an

Oxidationsschutzmitteln, die zum Teil die fotografische Charakteristik beeinflussen oder die Ökonomie durch einen erhoblichen Syntheseaufwind verschlechtern.

Ziel der Erfindung

Dos Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung dor Farbentwickler gogen einen durch Schwermetallionen ausgelösten Zereetzungsprozoß. Die Farbentwickler sollen konstante fotografische Ergebnisse über einen langon Zeitraum liefern. Die Bildung von Ausfällungen und Eintrübungen soll auch nach langer Stehzeit sohr gering sein.

Darlegung det Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die chromogene Entwicklung fotografischer Material'cm, vorzugsweise für dio Hochtemperaturverarbeitung, Farbentwicklerlösungon mit verbesserter Stabilität gegenüber der .uftoxidation und den durch Schwermetallionen katalytisch induzierten Zersetzungsprozeß bereitzustellen. Die Farbentv/ickler sollen eine hohe Verarbeitungskonstanz über einen langen Zeitraum garantieren und hoho Farbausbouteri ermöglichen. Die Bildung von Eintrübungen und Ausfä'lungen soll weitgehend ausgeschlossen sein.

Diese Aufgabe wird erfir dungsgemäß dadurch gelöst, daß der Farbentwickler neben den üblichen Bestandteilen, Verbindungen der Form iln

COOH

in Form ihrer Alkellsalze, als zusätzlichen Schutz, gegen Zersetzung, enthält.

Die Verbindungen der Formel I sind In einer Menge von 0,3 bis 10g und die Verbindungen der Formel Il sind in einer Menge von 0,01 bis 5g pro Liter Farbentwickler in Form ihrer Alkalisalze enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Fai bentwickler 2 g der Verbindung I (4-Hydroxy-3-[(Carboxymethyl)-amino]-methylbenzoesäure) und 0,3g der Verbindung Il (1,2 Hydroxybenzen-3,5-disulfonsäure).

Durch die erfindungsgemäßen Farbentwicklerzusätze wird die Stabilität der Farbentwickler in vorteilhafter Weise erhöht. Die Farbentwickler bleiben unter Arbeitsbedingungen klar und zeigen praktisch keine Ausfällungstendenz. Durch die außerordentlich hohe Stabilität wird der Regenerierungsaufwand niedrig gehalten, Selbst angebrauchte Lösungen in teilgefüllten Flaschen zeigen außerordentlich hohe Verarboitungskonstanz über Wochen. Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispiolen näher erläutert.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1

Ein Farbentwicklerstammansatz für die Verarbeitung von PE-beschichtetem Papier für die Hochtomperatur-Positiv-Color-Verarbeitung hat folgende Zusammensetzung (Angaben/Liter)

Benzylalkohol	ie,0mol
Diethylenglykol	ie,0mol
Hyd.'oxylamlnsulfat	4,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,8 g
N"-Ethyl-N4-(2-methan8ulfon-
amidoethyl)-2-methyl-1,4-penylon-
diamln
(Sesquisulfat, Monohydrat) (CD 3)	5,0 g
Kaliumcarbonat	32,0 g
Natriumhydroxid	1,5g
Wassorauf	1000 ml

Dieser Stammansatz wird in fünf gleiche Volumenansätze geteilt, mit folgernden Zusätzen pro Liter versehen und mit Natriumhydroxid auf pH ° 10,4 eingestellt:

Farbent	Farbent	Farbent	Farbent	Farbent
wickler 1	wickler 2	wickler 3	wickler 4	wickler 5
(Vergleich)	(Vergleich)	(Erfindung)	(Erfindung)	(Vergleich)
Verbindung 1	Verbindung 2	Verbindung 2	Verbindung 1	Verbindung 1
(2,0 g)	(3,0 g)	(3,0 g)	(2,0 g)	(2,0 g)
+ Verbindung 2	+ Verbindung 3	+ Verbindung 3	+ Verbindung 3	+ Verbindung 4
(3,0 g)	(2,0 g)	(2,0 g)	(2,0g)	(0,3 g)
		+ Vorbindung 4	+ Verbindung 4
		(0,3 g)	(0,3 g)

Alle Farbentwickler bekamen ferner Zusätze von 1 ppm Fe³⁺ in Form von Fe Cl₃ und 200 ppm Ca²⁺ in Form von Ca(NO₃)J pro Verbindung 1: Ethylendiamintetraossigsäure-di-Na-Salz Verbindung 2:1-Hydroxyethyliden-1,1>diphosphonsäure Verbindung 3:4-Hydroxy-3-[(Carboxymothyl)-amino)-methyl-benzoesäure) Verbindung 4:1,2-Hydroxybonzen-3,5-disulfonsäure-di-Na-Salz Jeweils 200ml dieser Farbentwickler wurden in 1200ml fassende Polyethylcnflaschen gefüllt und nach einer Heizschranklagerung von 30 Tagen bei 41⁰C auf Hydroxylamins>ulfat analysiert. In den Vergleichsentwicklern 1,2,5 war kein Hydroxylaminsulfat nachweisbar. Die erfindungsgemäßen Farbentwickler 3

und 4 weisen noch einen Gehalt von 0,7 bzw. 0,5g Hydroxylaminsulfat pro Liter auf.

Beispiel 2

Ein PE-kaschiertes Colorpositivpapier mit hydrophoben ölkupplern und einem Silbergehalt von 0,8 g/m² wird mit weißem Licht einer Farbtemperatur von 3200 K hintor einem Silbergraustuferikeil (Faktor V2), mit der Belichtungsrr.udulation 0,15 iog Einheiten von Stufe zu Stufe belichtet und nach folgender Vorschrift verarbeitet:

LFarbentwickeln	3,5 min	330C
2. Bleichfixieren	2,5 min	330C
3. Wässern	2 min	330C
4. Trocknen

Als Farbentwickler wurden die Entwickler 1 bis 4 aus Beispiel 1 eingesetzt. Jeweils 1200ml wurden in 1200ml fassende Polyethylenflaschen gefüllt, fest verschlossen und nach einer Lagerung bei 41 "C im Heizschrank von jeweils 6 Stunden, 30

und 45 Tagen für die Farbverarbeitung eingesetzt. Es wurden für die drei Entwicklungen immer 400 ml entnommen, so daßnach 45 Tagen die Farbentwickler restlos verbraucht waren.

Nach der Farbentwicklung wurden die pH-Werte der Entwicklerlösungen gemessen und der Gohalt an verbliebenem Natriumsulfit, Hydroxylaminsulfat und Farbentwicklersubstanz CD3 festgestellt. Für die Stufe des Bleichfixierens wurde ein Bad mit folgonder Zusammensetzung verwendet: Bleichfixierbad

Ethylendiamlntetraessigsäure-dl-Na-Salz	5,0 g
Ethylendiamlntetraessigsäuro-Na-Fe-Salz	50,0 g
Natriumsulfit	5,0 g
Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und
Essigsäurblkonz.) im Volumenverhältnis 1:1	5,0 ml
Kaliumiodid	1,0g
Ammoniumthiocyanat	10,0 g
3-1. ercapto-5-methyl· 1,2,4-triazol	0,3 g
Ammoniumhydroxidlösung (27%ig)	10,0 ml
essigsäure (99,5%ig)	10,,. ml
A 324 konz. (enthält etwa 60 %
Ammoniumthiosulfat)	200 ml
Wasser auffüllen auf	1000 ml
	pH = 6,9 ±0,2

Die Prüflinge wurden nach der Verarbeitung, entsprechend der Vorschrift, im Reflexionedonsltometer hintor Status D-Filtorn mit rotem, grünem und blauem Licht ausgemessen. Die orhaitenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die fotografischen Werte geben die Veränderung dor minimalen und maximalen Farbdichto als Schwankungen an, wobei die β-Stunden-Entwlcklung für alle Farbentwickler nahezu identische Ergebnisse liefert.

Nach einer Lagerungszelt von 45 Tagen waren alle Farbentwickler frei von Ausfällungen und Niederschlägen. Der Vergleichsentwickler 1 zeigte leichte Eintrübungen. Die Farbentwickler 2 bis 4 waren klar.

Alle Farbentwickler blieben über den Vorarbeitungszeitraum im pH-Wert konstant,

Tabnlle 1

Farbentwickler 1

D max.

±0,00

Gehaltan

2·

3»

Farbentwickler 2

D max.

±0,00

Gehaltan

2»

3"

Bemerkung

(Vergleich)

±0,00

±0,00

1»

2,00

4,4

(Vergleich)

±0,00

±0,00

1»

1,9

4,5

D min.

±0

±0,00

0,70

D min.

-0,04

±0,00

0,8

nach 30 Tagen

b

+0,01

-0,02

+0,01

±0

-0,02

±0,00

Heizschranklagerung

α

±0

-0,20

±0

1,1

4,0

±0

-0,12

-0,02

1,2

4,2

bei 410C

r

-0,01

-0,15

±0

0,30

±0,0

-0,09

-0,03

0,5

nach45Tagen

b

+0,01

-0,08

+0,01

-0,07

Heizschranklagerung

0

+0,02

Farbentwickler 3

±0

Farbentwickler 4

bei 410C

r

-0,02

(Erfindung)

-0,07

(Erfindung)

±0

2,3

4,6

-0,01

7,9

.,5

±0

0,9

±0

0,7

nach 30 Tagen

b

±0

-0,01

Heizschranklagerung

0

+0,01

1,4

4,4

-0,01

1,2

4,3

bei 410C

r

±0

0,6

±0

0,5

nach 45 Tagen

b

±0

-0,07

Heizschranklagorung

g

boi41°C

r

Erläuterung zur Tubelle

* Analyse nach der Farbentwicklung in g/l

1 = Natriumsulfit

2 = Hydroxylamlnsulfat

Beispiel 3

Ein Farbentwicklerstammansatz für die Hochtomperatur-Neg&'iv-Color-Verarbcitung von Colornogativaufnahmefilm auf

ölkupplerbasis mit einem Silberge'halt von 6,1 g/m² hat folgende Zusammensetzung (Angabe in g/l)

Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Natriumsulfit	4,25g
Kaliumiodid (0,2%igeLsg.>	0,6 ml
Kaliumbromid	1,5g
N4-Ethyl-N4-{2-hydroxy-
ethyl)-2-methyl-1,4-pheny'en-
dlamlnlSulfat, Monohydrat)
(CD4)	4,8 g
Natriumhydroxid	1,0g
Kaliumcarbonat	37,5 g
Wasser auf 1000 ml

Dieser Stammansatz wird in vier gleiche Volumenansätze geteilt, mit folgenden Zusätzen pro Liter versehen und mit Natriumhydroxid auf pH = 10,4 eingestellt.

Farbent	Farbent	Farbent	Farbent
wickler 1	wickler 2	wickler 3	wickler 4
(Vergleich)	(Vergleich)	(Erfindung)	(Erfinduno)
Verbindung 1	Verbindung 2	Verbindung 2	Verbindung 1
(2,0 g)	(3,0 g)	(3,0 g)	(2,0 g)

+ Verbindung 2 +Verbindung 3 +Verbindung 3 +Vorbindung (3,0 g) (2,0 g) (2,0 g) (2,0 g)

+ Verbindung 4 +Verbindung

(0,3 g) (0,3 g)

Alle Farbentwicklnr bekamen ferner Zusätze von 1 pp Fe³⁺ in Form von Fe Cl₃ und 200ppm Ca²⁺ in Form von Ca(NO₃I₂.

Verbindung 1: Ethylondiamlntetraessigsäure-di-Na-Salz Verbindung 2:1-Hydroxyt<thyliden-1,1-diphosphonsäure Verbindung 3:4-Hydroxy-3-HCarboxymothyl)-amino]-methyl-benzoesäure Verbindung 4:1,2-Hydroxybenzon-3,5-disulfoneäure-di-Na-Salz Jeweils 1000ml dieser Farbentwickler wurden in 1200ml fassende Polyethylenflaschen gofiilli, fest verschlossen und bei

41 "C im Heizschrank gelagert.

Sensitometerstreifen des o.g. Colornegativfilmmaterials wurden mit ISO-Tageslicht hinter einem Silbergraustufenkoil

(Faktor 2) mit dor Belichtungsmodulation 0,3 Log-Einheiten von Stufe zu Stufe belichtet und nach folgendor Vorschriftverarbeitet:

1. Farbentwlckeln	3,25 mir	38,40C
2. Bleichen	6,60 mio	38,4 "C
3. Wässern	3,25 min	38,40C
4. Fixieren	6,50 min	38,40C
6. Wässern	3,25 min	38,40C
6. Stabilisieren	1,50min	38,40C

Die auf c"e Farbentwicklung folgendor Bäder haben folgende Zusammensetzung (in g/l) Bleichbad

120g 10g 150g 10ml

Ethylendiamintetraeseifjsauro-NH^FE-Salz Ethylendiamintetraes8igsäuro-di-MH₄-Salz Ammoniumbromid Essigsäure (99,6%ig)

Wasser auffüllen auf

Fixlerbad

Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Natriumhydrogensulfit Wasser auffüllen auf

Stabllltlorungsbad

Formaldehydlösung (37%ig) F 905 (Netzmittel) Wasser auffüllen auf

1 000 ml

pH = 6,0 ± 0,1

175g

8,5₀

2,5 g 1000 ml pH - 6,0 ± 0,1

5 mi

6ml

1 000 ml

Die Farbontwicklung der belichteten Prüflinge wurde nach folgendem Modus durchgeführt: Die erste Verarbeitung erfolgte nach 6stündiger Heizschranklagorung, wobei den Flaschen jeweils 400ml entnommen

wurden und nach der Farbentwicklung wieder In die Vorratsflaschen zurückgeführt wurden,

Die zweite Farbentwicklung wurde nach 30 Tagen vorgenommen. Die dritte Farbentwicklung erfolgte nach 45 Tagen Heizschranklagerung. Die Farbentwickler für die 30-Tage-l.agerung wurden nicht wieder in die Vorratsflaschen

zurückgeführt, Alle Farbentwickler blieben über die gesamte Verarbeitungszeit im pH-Wert stabil und waren frei von

Ausfällungen und Niederschlägen. Die Entwickler blieben klar. Der Vergleichsentwickler 1 zeigte leichte Eintrüb'jngstendenz. Die Soneitometerstreifen wurden nach der Verarbeitung hinter Status-M-Filtorn mit rotem, grünem und blauem Licht

ausgemessen, Die Ergebnisse der fotografischen Ausprüfung sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

	Farbentwickler 1	E[%]	Dmin	Dm ax	Farbentwickler 2	E|%]	Dmin	Dmax	Bemerkung
	(Vergleich)	100	0,72	3,31	(Vergleich)	100	0,71	3,32	nach 6 Stunden
	g	100	0,53	2,98	g	100	0,53	2,96	Heizschrank
b	0,64	100	0,29	2,26	0,66	100	0,27	2,27	lagerung bei 410C
g	0,61	100	0,73	3,34	0,63	100	0,73	3,36	nach 30 Tagen
r	0,66	100	0,54	2,89	0,57	100	0,56	3,02	Heizschrank
b	0,06	100	0,29	2,27	0,66	100	0,30	2,34	lagerung bei 410C
g	0,81	69	0,71	3,21	0,65	91	0 38	3,38	nach45Tagon
r	0,59	89	0,50	2,85	0,59	91	0,51	3,01	Heizschrank
b	0,67	83	0,25	2,21	0,67	90	0,26	2,10	lagerung bei 410C
g	0,63			0,65
r	0,59			0,61

	Farbentwickler 3	E{%|	DmIn	Dmax	Farbentwickler 4	E|%]	DmIn	Dmax	-6- 266 189
	(Erfindung)	100	0,71	3,37	(Erfindung)	100	0,70	3,41
	ϋ	100	0,62	2,99	I!	100	0,51	3,03
	0,65	100	0,27	2,28	u,67	100	0,28	2,32	Bemerkung
b	0,61	111	0,68	3,41	0,62	111	0,70	3,46	nach 6 Stunden
B	0,57	111	0,E2	2,98	0,58	111	0,52	3,12	Heizschrank
ι	0,63	111	0,27	2,30	0,67	111	0,25	2,41	lagerung bei 410C
b	0,61	100	0,65	3,63	0,64	100	0,68	3,51	nach 30 Tagen
a	0,59	100	0,48	3,16	0,62	100	0,53	3,14	Heizschrank
r	0,69	100	0,22	2,27	0,69	100	0,25	2,33	lagerung boi 410C
b	0,07				0,66			nach45Tagon
g	0,62				0,62			Heizschrank
r							lagerung boi 410C

Din Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßon Farbontwicklor eine vorbesserte Empfindlichkeitsausnutzung und oino erhöhte Farbausbeute liefern.

Claims (1)

1. Stabile Farbentwickler mit einem Zusatz von Oxidationsschutzmitteln, gekennzeichnet dadurch, daß der Farbentwickler neben den üblichen Bestandteilen, Verbindungen der Formel

OH

CH₉-NH-GHo COOH

COOH
^Und' OH

I OH HO ο S —**>*+*>- SO ΔΙ