DD254740A1 - Stabilisator fuer niedermolekulare und hochpolymere organische materialien - Google Patents

Abstract

Die Bestaendigkeit von niedermolekularen und hochpolymeren Materialien gegen Witterungseinfluesse wie Licht in Verbindung mit Luftsauerstoff und Wasser wird durch Zusaetze von Stabilisatoren erhoeht. Erfindungsgemaess werden aus der Verbindungsgruppe der Komplexsalze cyclischer Mehrkernmethylenphenolverbindungen - Komplexsalze der Calix&n!arene - der allgemeinen Formel Mex n (Calix&n!aren)x n,in der Me ein 1- bis 4-wertiger Metallkation und Calix&n!aren folgender Formel entspricht, als Lichtschutzstoffe eingesetzt, die den Substraten waehrend der Nachverarbeitung oder der Formgebung zugesetzt werden. Die Lichtschutzstoffe werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-% eingesetzt und eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyestern und Anstrichstoffen. Formel

Description

Me^®(Calix[n]aren)i^e _f

in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation, m = η = χ = 1 bis 4 und Calix[n]aren eine cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindung der Formel

j.-J υ ,

	τ*	T^ (—
		it 1
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, das gar.s oder tailwais-a durch

iat, R , R' und Ii'' - Wasserstoff,

Alkyl, Cycloalkyl- oder Arylreste und 0 = 2 bis 12 ist, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtschutzstoffen anderer Stoffklassen und/oder Antioxidantien.

2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische der Komplexsalze unterschiedlicher Calix[n]arene mit O = 2 bis 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden.

3. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze mit anderen bekannten Stabilisatoren bzw. PlasthilfsstoffenjWie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden.

4. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,6 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren, die niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Zusatz in kleinen Mengen gegen den photooxidativen Abbau schützen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekanntlich lassen sich niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Stabilisatoren gegen den photooxidativen Abbau schützen. Solche Stabilisatoren sind z. B. UV-Absorber auf Basis von 2,4-Di-hydroxybenzophenon-, Benzotriazol- und Salicylsäurederivaten sowie Lichtschutzstoffe auf Basis sterisch gehinderter Amine. Auch von linearen mehrkernigen Kresol-Formaldehydkondensaten (US-PS 3149181, D.A.Akhmedzade, V. D.Yasnopolskii, A.S.Zakhavyan, Z. G.Zuleinamova, Azerb. Khim.Zh. 1966 [4] 10-15) ist bekannt, daß sie Lichtschutzwirkung haben. Cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen mit dem als UV-Absorber bekannten Strukturelement des 2-Hydroxybenzophenons wirken als Stabilisator gegen den Photoabbau von PVC (A. Ninagawe, K. Cho, M. Matsuda, Amer. Chem. Soc, Div. of Polym. Chem. Polymer Preprints, 24 [1983] 2, 207-208; Macromol. Chem. and Physics 186 [1985] 1379-1385)

R = Alkyl η = 2 bis 4.

Auch wurde der Einsatz teilweise oxidierter phenolischer Harze, die freie o-Stellungen im Molekül aufweisen, als Stabilisatoren für transparente Beschichtungen auf Basis von Acrylaten und Methylarylaten beschrieben (DE-OS 2361040). Polyolefine werden gegen den Photoabbau stabilisiert mit Nickel-Komplexsalzen von 2,2'-Thiobisphenolen (DE-OS 2505037; DE-OS 2316420)

R = Alkyl ,

^₂:

«... — 1\| Ii^ J J^JmA-J Λ. )

Cycloalkyl.

Diese Stabilisatoren werden allein und in Kombination mit anderen Stabilisatoren als synergistische Gemische eingesetzt. Sehr verbreitet ist ihre Kombination mit thermooxidativen Stabilisatoren, z. B. auf Basis sterisch gehinderter Phenole. Diese bekannten Lichtschutzstoffe haben den Nachteil, daß sie entweder nur über komplizierte, mehrstufige Synthesen zugänglich sind, durch ihre Flüchtigkeit bzw. schlechte Polymerverträglichkeit vorzeitig aus dem Polymeren wieder austreten und dadurch eine geminderte Wirksamkeit haben oder sich schlecht im Polymeren verteilen lassen.

Ziel der Erfindung

Unterdem Einflußvon Licht, besonders solchem mit hohem UV-Anteil, bei gleichzeitigerGegenwartvon Luftsauerstoffverlieren niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien infolge Photooxidation ihr gewünschtes Eigenschaftsprofil. Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und hochpolymeren Materialien durch Zusatzstoffe, die die stabilisierten Produkte farblich nicht beeinträchtigen, sich gut einarbeiten lassen und durch einfache Synthesen aus billigen Rohstoffen herstellbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Substanzklasse zu erschließen, die eine Erhöhung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und hochpolymeren organischen Materialien bewirkt. Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien — insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, PVC, Polyamide, Polyester und Anstrichstoffe — gegen den Abbau durch photoinitiierte Oxidation gelöst, wobei erfindungsgemäß Verbindungen aus der Gruppe der Komplexsalze der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen — „Komplexsalze der Calix[n]arene" — der allgemeinen Formel

Me*® (Calix[n]aren)£®, _s

in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation, m = η = χ = 1 bis 4 und Calix[n]aren eine cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindung der Formel

Ϊ3 υ ,

τ, 2 in der Y- -O -, das ganz oder teilweise durch

I 7

R^L

R'

ersetzt ist,

R¹, R² und R³ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste und O = 2 bis 12 ist, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtschutzstoffen anderer Stoffklassen und/oder Antioxitantien.

Vorteilhafterweise werden Gemische der.Komplexsalze unterschiedlicher Calix(n)arene mit O = 2 bis 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt. _x

Die Komplexsalze der Calix[n]arene können außerdem einen oder mehrere Neutralliganden wie primäre, sekundäre bzw. tertiäre Amine, Hydrazine, Aminoalkohole, N-Heterocyclen, sowie chelatisierende Liganden wie Acetylacetonat, Acetonylacetonat enthalten.

Diese Komplexsalze können auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren bzw. Plasthilfsstoffen wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe Werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bisO,6Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.

Überraschenderweise zeigt die Gruppe der Komplexsalze der cyclischen Mehrkernmethylen phenol verbindungen-Komplexsalze der Calix[n]arene — gegenüber den kationfreien Calix[n]arenen eine deutlich bessere Lichtschutzwirkung in Polyolefinen, Olefincopolymeren, ABS, PVC, Polyamiden, Polyestern und Anstrichstoffen. Verbindungen, die sich besonders als Lichtschutzstoffe eignen, weisen folgende Strukturmerkmale auf:

— Me = Ni, Co, Mn m =2

χ = Ibis 2 η = Ibis 2 ο = 4 bis 8

— Y = -CH2-derteilweisebzw.vollständigdurch-CH2-O-CH2-ersetzt

— R¹ = Wasserstoff; n-Alkyl; tert.-Butyl-, tert.-Amyl-; i-Propyl-; i-Butyl-; i-Amyl; Octyl-, verzweigte höhere Alkylreste-,

Cycloalkyl- von C₄ bis C₇.

Die Einarbeitung der Lichtschutzstoffe erfolgt im Nachverarbeitungsextruder, eventuell gemeinsam mit anderen Plastadditiven, wobei die besten Verteilungen des Hiifsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ist eine Einarbeitung in Form von Batchs bzw. in der Verarbeitungsphase zum Formstoff möglich.

Die besondere Wirkung der Verbindungsklasse der Komplexsalze der Calix[n]arene besteht darin, daß sie sich überraschenderweise gut in den gegen photooxidativen Abbau zu schützenden niedermolekularen und hochpolymeren organischen Verbindungen verteilen, eine deutlich bessere Lichtschichtwirkung als andere bekannte Lichtschutzstoffe ähnlicher Struktur, insbesondere bessere Wirkung als die kationfreien Calix[n]arene besitzen und das zu schützende Material nicht verfärben.

Ausführungsbeispiele

In den Beispielen wurde folgender Lichtschutzstoff eingesetzt:

15gTetra-4-tert.-butyl-calix[4]aren wird in siedendem Toluen mit 2,2g Natriumhydrid versetzt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, wird der Natriumcalix[4]arenatsuspension 5,9g Nickel(ll)acetylacetonat zugesetzt und erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Methanol extrahiert. Ni-Gehalt des Komplexsalzes: 12%

Beispiele 1 bis 8

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe werden auf einem Laborwalzwerk bei 105°C bis 140⁰C bzw. einem Laborextruder bei 180⁰C bis 200⁰C Zylindertemperaturen eingemischt und auf einer Presse aus den Walzfellen oder Granulaten Folien von 0,05 mm Dicke gepreßt. Die Folienstücke werden mit gefilterten Xenonbogenlicht (Xenontest 150) gegebenenfalls alle 30 Min. 0,5 Min. Beregnung mit dest. Wasser (Xenontest 450) bewittert.

Der Alterungsvorgang wurde mittels IR-Spektrometer durch Messung der Extinktion der CO-Valenzschwingung bei 1 720cm"¹ verfolgt. Die Probe wird als geschädigt'angesehen, sobald die Extinktion von 0,1 erreicht ist.

Beispiel

Polymer

Inhibitor

Beregnung

PE-ND = Polyethylen niederer Dichte LLdPE = lineares Polyethylen niederer Dichte PE-HD = Polyethylen hoher Dichte

Konzentration

Induktionsperiode [min]

1 (Vergleich)	PE-ND	ohne	nein	0	450
2 (Vergleich)	PE-ND	ohne	ja	0	670
3	PE-ND	Ni-SaIz des Tetra-4-tert.- butyl-Calix[4]aren	nein nein	0,3 0,6	1300 1450
4	PE-ND	Ni-SaIz des Tetra-4-tert- butyl-Calix[4]aren	ja ia	0,3 0,6	1350 1600
5 (Vergleich)	LLdPE	ohne	nein	0	475
6	LLdPE	NiSalzdes Tetra-4-tert- butyl-Calix[4]aren	nein nein	0,2 0,4	1275 1600
7 (Vergleich)	PE-HD	ohne	nein	0	575
8	PE-HD	Ni-SaIz des Tetra-4-tert.- butyl-Calix[4]aren	nein nein	0,2 0,4	1200 1500

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Stabilisatoren für niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien — insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, PVC, Polyamide, Polyester und Anstrichstoffe — gegen den Abbau durch Photooxidation, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen aus der Gruppe der Komplexsalze der cyclischen Mehrkemmethylenphenolverbindungen „Komplexsalze der Calix[n]arene" — der allgemeinen Formel