DD254740A1 - STABILIZER FOR LOW-MOLECULAR AND HIGH-POLYMERIC ORGANIC MATERIALS - Google Patents
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Abstract
Die Bestaendigkeit von niedermolekularen und hochpolymeren Materialien gegen Witterungseinfluesse wie Licht in Verbindung mit Luftsauerstoff und Wasser wird durch Zusaetze von Stabilisatoren erhoeht. Erfindungsgemaess werden aus der Verbindungsgruppe der Komplexsalze cyclischer Mehrkernmethylenphenolverbindungen - Komplexsalze der Calix&n!arene - der allgemeinen Formel Mex n (Calix&n!aren)x n,in der Me ein 1- bis 4-wertiger Metallkation und Calix&n!aren folgender Formel entspricht, als Lichtschutzstoffe eingesetzt, die den Substraten waehrend der Nachverarbeitung oder der Formgebung zugesetzt werden. Die Lichtschutzstoffe werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-% eingesetzt und eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyestern und Anstrichstoffen. FormelThe stability of low-molecular-weight and high-polymer materials against atmospheric influences such as light in conjunction with atmospheric oxygen and water is increased by the addition of stabilizers. According to the invention, from the compound group of complex salts of cyclic multinuclear phenol compounds - complex salts of calixene - of the general formula Mex n (calixene) xn, in which Me corresponds to a 1- to 4-valent metal cation and calixene of the following formula, are employed as light stabilizers which are added to the substrates during post-processing or shaping. The light stabilizers are used in a concentration of 0.01 to 1 wt .-% and are particularly suitable for the stabilization of polyolefins and olefin copolymers, ABS, polyamides, polyesters and paints. formula
Description
Me^®(Calix[n]aren)ie f Me ^ ® (Calix [n] aren) i e f
in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation, m = η = χ = 1 bis 4 und Calix[n]aren eine cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindung der Formelin the Me a 1 to 4 valent metal cation, m = η = χ = 1 to 4 and calix [n] arene a cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindung the formula
j.-J υ ,j.-j υ,
, das gar.s oder tailwais-a durchPassing through gar.s or tailwais-a
iat, R , R' und Ii'' - Wasserstoff,iat, R, R 'and Ii''- hydrogen,
Alkyl, Cycloalkyl- oder Arylreste und 0 = 2 bis 12 ist, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtschutzstoffen anderer Stoffklassen und/oder Antioxidantien.Alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and 0 = 2 to 12, are used as light stabilizers, optionally in combination with additives of known light stabilizers other classes and / or antioxidants.
2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische der Komplexsalze unterschiedlicher Calix[n]arene mit O = 2 bis 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden.2. Stabilizers according to claim 1, characterized in that mixtures of the complex salts of different calix [n] arenes with O = 2 to 12 are used as light stabilizers.
3. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze mit anderen bekannten Stabilisatoren bzw. PlasthilfsstoffenjWie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden.3. Stabilizers according to claim 1, characterized in that the complex salts with other known stabilizers or plasticizers such as quenchers, complexing agents, lubricants, UV absorbers and antistatic agents are used.
4. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,6 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.4. Stabilizers according to claim 1, characterized in that the complex salts in a concentration of 0.01 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 0.6 wt .-%, based on the amount of substrate, and the known additives in a concentration of 0.01 to 0.6%, in particular from 0.05 to 0.5% by mass, based on the amount of substrate used.
Die Erfindung betrifft Stabilisatoren, die niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Zusatz in kleinen Mengen gegen den photooxidativen Abbau schützen.The invention relates to stabilizers which protect low molecular weight and high polymer organic materials by addition in small amounts against the photo-oxidative degradation.
Bekanntlich lassen sich niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Stabilisatoren gegen den photooxidativen Abbau schützen. Solche Stabilisatoren sind z. B. UV-Absorber auf Basis von 2,4-Di-hydroxybenzophenon-, Benzotriazol- und Salicylsäurederivaten sowie Lichtschutzstoffe auf Basis sterisch gehinderter Amine. Auch von linearen mehrkernigen Kresol-Formaldehydkondensaten (US-PS 3149181, D.A.Akhmedzade, V. D.Yasnopolskii, A.S.Zakhavyan, Z. G.Zuleinamova, Azerb. Khim.Zh. 1966 [4] 10-15) ist bekannt, daß sie Lichtschutzwirkung haben. Cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen mit dem als UV-Absorber bekannten Strukturelement des 2-Hydroxybenzophenons wirken als Stabilisator gegen den Photoabbau von PVC (A. Ninagawe, K. Cho, M. Matsuda, Amer. Chem. Soc, Div. of Polym. Chem. Polymer Preprints, 24 [1983] 2, 207-208; Macromol. Chem. and Physics 186 [1985] 1379-1385)It is known that low molecular weight and high polymer organic materials can be protected by stabilizers against photooxidative degradation. Such stabilizers are for. B. UV absorbers based on 2,4-di-hydroxybenzophenone, benzotriazole and salicylic acid derivatives and light stabilizers based on sterically hindered amines. Also, linear polynuclear cresol-formaldehyde condensates (U.S. Patent 3,149,181, D.A. Akhmedzade, V.D.Yasnopolskii, A.S.Zakhavyan, Z. G. Zuleinamova, Azerb.Khim.Zh. 1966 [4] 10-15) are known to have light-shielding activity. Cyclic multinuclear methylphenol compounds containing the structural element of 2-hydroxybenzophenone known as UV absorber act as a stabilizer against the photodegradation of PVC (A. Ninagawe, K. Cho, M. Matsuda, Amer. Chem. Soc., Div. Of Polym. Chem. Polymer Preprints , 24 [1983] 2, 207-208; Macromol. Chem. And Physics 186 [1985] 1379-1385)
R = Alkyl η = 2 bis 4.R = alkyl η = 2 to 4.
Auch wurde der Einsatz teilweise oxidierter phenolischer Harze, die freie o-Stellungen im Molekül aufweisen, als Stabilisatoren für transparente Beschichtungen auf Basis von Acrylaten und Methylarylaten beschrieben (DE-OS 2361040). Polyolefine werden gegen den Photoabbau stabilisiert mit Nickel-Komplexsalzen von 2,2'-Thiobisphenolen (DE-OS 2505037; DE-OS 2316420)The use of partially oxidized phenolic resins which have free o-positions in the molecule has also been described as stabilizers for transparent coatings based on acrylates and methylarylates (DE-OS 2361040). Polyolefins are stabilized against photodegradation with nickel complex salts of 2,2'-thiobisphenols (DE-OS 2505037; DE-OS 2316420)
R = Alkyl ,R = alkyl,
^2:^ 2 :
«... — 1\| Ii^ J J^JmA-J Λ. )«... - 1 \ | Ii ^ J J ^ JmA-J Λ. )
Cycloalkyl.Cycloalkyl.
Diese Stabilisatoren werden allein und in Kombination mit anderen Stabilisatoren als synergistische Gemische eingesetzt. Sehr verbreitet ist ihre Kombination mit thermooxidativen Stabilisatoren, z. B. auf Basis sterisch gehinderter Phenole. Diese bekannten Lichtschutzstoffe haben den Nachteil, daß sie entweder nur über komplizierte, mehrstufige Synthesen zugänglich sind, durch ihre Flüchtigkeit bzw. schlechte Polymerverträglichkeit vorzeitig aus dem Polymeren wieder austreten und dadurch eine geminderte Wirksamkeit haben oder sich schlecht im Polymeren verteilen lassen.These stabilizers are used alone and in combination with other stabilizers as synergistic mixtures. Very common is their combination with thermo-oxidative stabilizers, eg. B. based on sterically hindered phenols. These known light stabilizers have the disadvantage that they are either accessible only via complicated, multi-step syntheses, by their volatility or poor polymer compatibility prematurely escape from the polymer and thus have a reduced activity or can be distributed poorly in the polymer.
Unterdem Einflußvon Licht, besonders solchem mit hohem UV-Anteil, bei gleichzeitigerGegenwartvon Luftsauerstoffverlieren niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien infolge Photooxidation ihr gewünschtes Eigenschaftsprofil. Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und hochpolymeren Materialien durch Zusatzstoffe, die die stabilisierten Produkte farblich nicht beeinträchtigen, sich gut einarbeiten lassen und durch einfache Synthesen aus billigen Rohstoffen herstellbar sind.Under the influence of light, especially those with high UV content, with the simultaneous presence of atmospheric oxygen, low molecular weight and high polymer organic materials lose their desired profile of properties due to photooxidation. The aim of the invention is the improvement of the photo-oxidative stability of low molecular weight and high polymer materials by additives that do not affect the stabilized products in color, can be incorporated well and can be produced by simple syntheses of cheap raw materials.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Substanzklasse zu erschließen, die eine Erhöhung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und hochpolymeren organischen Materialien bewirkt. Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien — insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, PVC, Polyamide, Polyester und Anstrichstoffe — gegen den Abbau durch photoinitiierte Oxidation gelöst, wobei erfindungsgemäß Verbindungen aus der Gruppe der Komplexsalze der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen — „Komplexsalze der Calix[n]arene" — der allgemeinen FormelThe object of the invention is to develop a new class of substances which causes an increase in the photooxidative stability of low molecular weight and high polymer organic materials. This object is achieved by stabilizers for low molecular weight and highly polymeric organic materials - especially polyolefins and olefin copolymers, ABS, PVC, polyamides, polyesters and paints - against degradation by photoinitiated oxidation, according to the invention compounds from the group of complex salts of cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen - "Complex salts of Calix [n] arene "- the general formula
Me*® (Calix[n]aren)£®, s Me * ® (Calix [n] arene) £ ®, s
in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation, m = η = χ = 1 bis 4 und Calix[n]aren eine cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindung der Formelin the Me a 1 to 4 valent metal cation, m = η = χ = 1 to 4 and calix [n] arene a cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindung the formula
Ϊ3 υ ,3 υ,
τ, 2 in der Y- -O -, das ganz oder teilweise durchτ, 2 in the Y- O -, which is partly or completely through
I 7I 7
RL R L
R'R '
ersetzt ist,is replaced,
R1, R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste und O = 2 bis 12 ist, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtschutzstoffen anderer Stoffklassen und/oder Antioxitantien.R 1 , R 2 and R 3 = hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and O = 2 to 12, are used as light stabilizers, optionally in combination with additives of known light stabilizers other classes and / or antioxidants.
Vorteilhafterweise werden Gemische der.Komplexsalze unterschiedlicher Calix(n)arene mit O = 2 bis 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt. x Advantageously, mixtures of the complex salts of different calix (n) arenes with O = 2 to 12 are used as light stabilizers. x
Die Komplexsalze der Calix[n]arene können außerdem einen oder mehrere Neutralliganden wie primäre, sekundäre bzw. tertiäre Amine, Hydrazine, Aminoalkohole, N-Heterocyclen, sowie chelatisierende Liganden wie Acetylacetonat, Acetonylacetonat enthalten.The complex salts of calix [n] arenes may also contain one or more neutral ligands such as primary, secondary or tertiary amines, hydrazines, amino alcohols, N-heterocycles, as well as chelating ligands such as acetylacetonate, acetonylacetonate.
Diese Komplexsalze können auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren bzw. Plasthilfsstoffen wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden.These complex salts can also be used in combination with other stabilizers or plasticizers such as quenchers, complexing agents, lubricants, UV absorbers and antistatic agents.
Die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe Werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bisO,6Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.The light stabilizers of the invention are in a concentration of 0.01 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 0, 6Ma .-%, based on the amount of substrate, and the known additives in a concentration of 0.01 to 0.6 Ma .-%, in particular from 0.05 to 0.5 Ma .-%, based on the amount of substrate, used.
Überraschenderweise zeigt die Gruppe der Komplexsalze der cyclischen Mehrkernmethylen phenol verbindungen-Komplexsalze der Calix[n]arene — gegenüber den kationfreien Calix[n]arenen eine deutlich bessere Lichtschutzwirkung in Polyolefinen, Olefincopolymeren, ABS, PVC, Polyamiden, Polyestern und Anstrichstoffen. Verbindungen, die sich besonders als Lichtschutzstoffe eignen, weisen folgende Strukturmerkmale auf:Surprisingly, the group of complex salts of the cyclic Mehrkernmethylen phenol compounds complex salts of calix [n] arenes - compared to the cation-free calix [n] arenes a significantly better light protection in polyolefins, olefin copolymers, ABS, PVC, polyamides, polyesters and paints. Compounds which are particularly suitable as light stabilizers have the following structural features:
— Me = Ni, Co, Mn m =2Me = Ni, Co, Mn m = 2
χ = Ibis 2 η = Ibis 2 ο = 4 bis 8χ = Ibis 2 η = Ibis 2 ο = 4 to 8
— Y = -CH2-derteilweisebzw.vollständigdurch-CH2-O-CH2-ersetzt- Y = -CH2 partially replaced by -CH2-O-CH2- completely
— R1 = Wasserstoff; n-Alkyl; tert.-Butyl-, tert.-Amyl-; i-Propyl-; i-Butyl-; i-Amyl; Octyl-, verzweigte höhere Alkylreste-,- R 1 = hydrogen; n-alkyl; tert-butyl, tert-amyl; i-propyl; i-butyl; i-amyl; Octyl, branched higher alkyl radicals,
Cycloalkyl- von C4 bis C7.Cycloalkyl- of C 4 to C 7 .
Die Einarbeitung der Lichtschutzstoffe erfolgt im Nachverarbeitungsextruder, eventuell gemeinsam mit anderen Plastadditiven, wobei die besten Verteilungen des Hiifsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ist eine Einarbeitung in Form von Batchs bzw. in der Verarbeitungsphase zum Formstoff möglich.The incorporation of the light stabilizers takes place in post-processing extruder, possibly together with other plastic additives, with the best distributions of the Hiifsstoffs are achieved by a twin-screw extruder. Also, incorporation in the form of batch or in the processing phase to the molding material is possible.
Die besondere Wirkung der Verbindungsklasse der Komplexsalze der Calix[n]arene besteht darin, daß sie sich überraschenderweise gut in den gegen photooxidativen Abbau zu schützenden niedermolekularen und hochpolymeren organischen Verbindungen verteilen, eine deutlich bessere Lichtschichtwirkung als andere bekannte Lichtschutzstoffe ähnlicher Struktur, insbesondere bessere Wirkung als die kationfreien Calix[n]arene besitzen und das zu schützende Material nicht verfärben.The special effect of the compound class of the complex salts of calix [n] arenes is that they surprisingly well distributed in the low molecular weight and high polymer organic compounds to protect against photo-oxidative degradation, a significantly better light-film effect than other known light stabilizers similar structure, in particular better effect than have the cation-free calix [n] arene and do not discolor the material to be protected.
In den Beispielen wurde folgender Lichtschutzstoff eingesetzt:In the examples, the following light stabilizer was used:
15gTetra-4-tert.-butyl-calix[4]aren wird in siedendem Toluen mit 2,2g Natriumhydrid versetzt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, wird der Natriumcalix[4]arenatsuspension 5,9g Nickel(ll)acetylacetonat zugesetzt und erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Methanol extrahiert. Ni-Gehalt des Komplexsalzes: 12%15g tetra-4-tert-butyl-calix [4] arene is added in boiling toluene with 2.2g sodium hydride. After hydrogen evolution is complete, 5.9 g of nickel (II) acetylacetonate are added to the sodium calix [4] arenate suspension and heated. Subsequently, the solvent is evaporated in vacuo and the residue extracted with methanol. Ni content of the complex salt: 12%
Die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe werden auf einem Laborwalzwerk bei 105°C bis 1400C bzw. einem Laborextruder bei 1800C bis 2000C Zylindertemperaturen eingemischt und auf einer Presse aus den Walzfellen oder Granulaten Folien von 0,05 mm Dicke gepreßt. Die Folienstücke werden mit gefilterten Xenonbogenlicht (Xenontest 150) gegebenenfalls alle 30 Min. 0,5 Min. Beregnung mit dest. Wasser (Xenontest 450) bewittert.The light stabilizers according to the invention are mixed on a laboratory roll mill at 105 ° C to 140 0 C or a laboratory extruder at 180 0 C to 200 0 C cylinder temperatures and pressed on a press from the rolling skins or granules films of 0.05 mm thickness. The pieces of foil are filtered with xenon arc light (Xenontest 150) if necessary every 30 min. 0.5 min. Irrigation with dist. Water (Xenontest 450) weathered.
Der Alterungsvorgang wurde mittels IR-Spektrometer durch Messung der Extinktion der CO-Valenzschwingung bei 1 720cm"1 verfolgt. Die Probe wird als geschädigt'angesehen, sobald die Extinktion von 0,1 erreicht ist.The aging process was monitored by IR-spectrometer by measuring the absorbance of the CO stretching vibration at 1 720cm "1. The sample is geschädigt'angesehen as soon as the absorbance is reached of 0.1.
Polymerpolymer
Inhibitorinhibitor
Beregnungirrigation
PE-ND = Polyethylen niederer Dichte LLdPE = lineares Polyethylen niederer Dichte PE-HD = Polyethylen hoher DichtePE-ND = low density polyethylene LLdPE = linear low density polyethylene PE-HD = high density polyethylene
Konzentrationconcentration
Induktionsperiode [min]Induction period [min]
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29698286A DD254740A1 (en) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | STABILIZER FOR LOW-MOLECULAR AND HIGH-POLYMERIC ORGANIC MATERIALS |
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| DD29698286A DD254740A1 (en) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | STABILIZER FOR LOW-MOLECULAR AND HIGH-POLYMERIC ORGANIC MATERIALS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD254740A1 true DD254740A1 (en) | 1988-03-09 |
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ID=5584443
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| DD29698286A DD254740A1 (en) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | STABILIZER FOR LOW-MOLECULAR AND HIGH-POLYMERIC ORGANIC MATERIALS |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD254740A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0514867A1 (en) * | 1991-05-23 | 1992-11-25 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Charge control agent and toner for developing electrostatic images |
-
1986
- 1986-12-03 DD DD29698286A patent/DD254740A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0514867A1 (en) * | 1991-05-23 | 1992-11-25 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Charge control agent and toner for developing electrostatic images |
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