DD273844A1 - STABILIZERS FOR LOW-MOLECULAR AND HIGH-POLYMERIC ORGANIC MATERIALS - Google Patents
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Abstract
Stabilisatoren fuer niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien gegen den photooxidativen Abbau. Es ist das Ziel, genannte Materialien fuer den Ausseneinsatz stabiler gegen Witterungseinfluesse wie Licht in Verbindung mit Luftsauerstoff und Wasser auszuruesten. Erfindungsgemaess werden Lichtschutzstoffe mit einer fuer den Einsatzzweck neuartigen Struktur aus der Verbindungsgruppe "cyclischer Mehrkernmethylenphenolverbindungen" - Calix-n-arene der allgemeinen Formel eingesetzt, die den Substraten waehrend der Nachverarbeitung oder der Formgebung zugesetzt werden. Die Stabilisatoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-% eingesetzt und eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyestern und Anstrichstoffen. FormelStabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials against photooxidative degradation. It is the aim of said materials for external use more stable against weather influences such as light in conjunction with atmospheric oxygen and water ausuruesten. According to the invention, light stabilizers with a novel structure for the purpose from the compound group "cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen" - calix-n-arenes of the general formula are used, which are added to the substrates during post-processing or shaping. The stabilizers are used in a concentration of 0.01 to 1 wt .-% and are particularly suitable for the stabilization of polyolefins and olefin copolymers, ABS, polyamides, polyesters and paints. formula
Description
ersetzt ist, R1, R-, und R;, Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylreste und η - 2 bis 12 sind, als Lichtschutzjtoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtscbutzstoffen anderer Stoff klassen und/oder Antioxidantien.is replaced, R 1 , R-, and R ; , Are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and η - 2 to 12, are used as light stabilizers, optionally in combination with additives of known Lichtscbutzstoffen other classes of substances and / or antioxidants.
2. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische der Calix-n-arene mit η = 2 bis 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden.2. Stabilizers according to item 1, characterized in that the mixtures of calix-n-arenes are used with η = 2 to 12 as light stabilizers.
3. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calix-n-arene in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, UV-Absorbern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, Antistatika eingesetzt werden.3. Stabilizers according to item 1, characterized in that calix-n-arenes are used in combination with other known stabilizers such as quenchers, UV absorbers, complexing agents, lubricants, antistatic agents.
4. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calix-n-arene in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,5Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Ma-.%, insbesondere von 0,05 bis · 0,3 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.4. stabilizers according to item 1, characterized in that the calix-n-arenes in a concentration of 0.01 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 0.5 Ma .-%, based on the amount of substrate, and the known additives in a concentration of 0.01 to 0.6 Ma -.%, In particular from 0.05 to 0.3% by mass, based on the amount of substrate used.
Die Erfindung betrifft Stabilisatoren, die niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Zusatz in kleinen Mengen gegen den photooxidativen Abbau schützen.The invention relates to stabilizers which protect low molecular weight and high polymer organic materials by addition in small amounts against the photo-oxidative degradation.
Bekanntlich lassen sich niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Stabilisatoren gegen den photooxidativen Abbau schützen. Solche Stabilisatoren sind z. B. UV-Absorber auf Basis von 2,4-D(-hydroxybenzophenon-, Benztriazol· und Salizylsäuroderivaten sowie Lichtschutzstoffe auf Basis sterisch gehinderter 4-Hydroxybenzoesäureester und sterisch gehinderter Amine. Auch von linearen mehrkernigen Kresol-Formaldehydkondensaten ist bekannt, daß sie Lichtschutzwirkung in Polymeren haben (US-PS 3.149.181; O.A.Akhmedzade.V.D.Yasnopolskii.A.S.Zakhavyan, Z.G.Suleinamova; Azerb. Khim. Zh. 1966 [4] 10-15/.It is known that low molecular weight and high polymer organic materials can be protected by stabilizers against photooxidative degradation. Such stabilizers are for. B. UV absorbers based on 2,4-D (-hydroxybenzophenone, benzotriazole · and Salizylsäuroderivaten and light stabilizers based on sterically hindered 4-hydroxybenzoic acid esters and sterically hindered amines Also of linear polynuclear cresol-formaldehyde condensates is known that they light protection in Polymers have (US-PS 3,149,181; OAAkhmedzade.VDYasnopolskii.ASZakhavyan, ZGSuleinamova; Azerb. Khim. Zh 1966 [4] 10-15 /.
Cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen mit dem als UV-Absorber bekannten Strukturelement des 2-Hydroxybenzophenons wirken als UV-Stabilisatoren im PVC (A. Ninagave, K. Cho. M. Matsuda; Amer. Chem. Soc; Div. of. Polym. Chem.; Polymer Preprint's 2411983) 2,207-208).Cyclic multinuclear methylphenol compounds having the structural element of 2-hydroxybenzophenone, which is known as a UV absorber, act as UV stabilizers in PVC (A. Ninagave, K. Cho.M.Matsuda, Amer.Chem.Soc; Div. Of. Polym. Chem Preprint's 2411983) 2,207-208).
CH,-CH, -
Ιϊ'Ιϊ '
Ue, II Alkyl 2 οία 4Ue, II alkyl 2 οία 4
transparente Beschichtungen auf Basis von Acrylaten und Methacr/Iaten wurde beschrieben (DE-OS 2361040). Diesetransparent coatings based on acrylates and methacrylates have been described (DE-OS 2361040). These
verbreitet ist ihre Kombination mit thermooxidativen Stabilisatoren, z. B. auf Basis sterisch gehinderter Phenole.common is their combination with thermo-oxidative stabilizers, eg. B. based on sterically hindered phenols.
cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen, in der neueren Literatur als Calix-n-arene bezeichnet, erhalten werden (J.Cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen, referred to in recent literature as calix-n-arenes, are obtained (J.
niedermolekulare und hochmolekulare organische Materialien ihr gewünschtes Eigenschaftsprofil infolge photooxidativerlow molecular weight and high molecular weight organic materials their desired property profile due to photooxidative
Alterung.Aging.
durch Zusatzstoffe, die die stabilisierten Produkte farblich nicht beeinträchtigen und durch einfache Synthesen aus billigenby additives that do not affect the stabilized products in color and by simple syntheses of cheap
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Substanzklasse r J erschließen, die eine Erhöhung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und hochpolymeren Materialien bewirkt. Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien - insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, PVC, Polyamide, Polyester und Anstrichstoffe - gegen den Abbau durch photoinitiierte Oxidation gelöst, wobei erfindungsgemäß Verbindungen aus dor Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylsnphenolverbindungen - Calix-n-arene - der allgemeinen FormelThe object of the invention is to develop a new substance class r J, which causes an increase in the photooxidative stability of low molecular weight and high polymer materials. This object is achieved by stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials - especially polyolefins and olefin copolymers, ABS, PVC, polyamides, polyesters and paints - against degradation by photoinitiated oxidation, according to the invention compounds from dor group of cyclic Mehrkernmethylsnphenolverbindungen - calix-n-arenes - the general formula
in derin the
a=— G — bedeuteta = - G - means
R3 R 3
hzvi, teilweise oder vollständig durch Ro R^, hzvi, partially or completely by Ro R ^,
A = "·"" Kj A = "·"" Kj
~" 0 —~ "0 -
ersetzt ist, R1, R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und η = 2 bis 12 sind, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtschutzstoffen anderer Stoffklassen und/ oder Antioxidantien.R 1 , R 2 and R 3 = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and η = 2 to 12 are used as light stabilizers, optionally in combination with additives of known light stabilizers other classes and / or antioxidants.
Mit Vorteil werden auch Gemische der Calix-n-arene unterschiedlicher Ringgrößen von η = 2 bis η = 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt. Die Calix-n-arengemische können auch in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren bzw. Plasthilfsstoffen wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden.It is also advantageous to use mixtures of calix-n-arenes of different ring sizes from η = 2 to η = 12 as light stabilizers. The calix-n-arene mixtures can also be used in combination with other known stabilizers or plasticizers such as quenchers, complexing agents, lubricants, UV absorbers and antistatic agents.
Die Calix-n-arene werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,5Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0.01 bis 0,6Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,3Ma.-%,The calix-n-arenes are in a concentration of 0.01 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 0.5 Ma .-%, based on the amount of substrate, and the known additives in a concentration of 0.01 to 0 , 6Ma .-%, in particular from 0.05 to 0.3Ma .-%,
bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.based on the amount of substrate used.
Überraschenderweise zeigt die Gruppe der cyclischen Mehrkemmethylenphenolverbindungen - Calix-n-arene-, eine sehr gute Lichtschutzwirkung bei flüssigen Kohlenwasserstoffen, Polyolefinen, Olefincopolymeron, Polystyren, ABS, PVC, Polyamiden und Polyestern. Verbindungen, die sich besonders als Lichtschutzstoffe eignen, weisen z. B. folgende Strukturmerkmale auf:Surprisingly, the group of cyclic Mehrkemmethylenphenolverbindungen - calix-n-arene-, a very good light-screening effect in liquid hydrocarbons, polyolefins, olefin copolymer, polystyrene, ABS, PVC, polyamides and polyesters. Compounds which are particularly suitable as light stabilizers have, for. For example, the following structural features:
n = 4bis8;X = -CH2-n = 4 to 8; X = -CH 2 -
n = 3bis4;X = -CHj-odervollständig bzw. teilweise durch-CH2-O-CHjerset7tn = 3 to 4; X = -CHj-or completely or partially by -CH 2 -O-CHjerset7t
R, = Wasserstoff, Methyl- oder n-Alkyl, tert-Butyl-, tert-Amyl-, i-Propyl-, i-Butyl-, i-Amyl-lsooctyl, verzweigte höhere Alkylreste C9 bia C18, Cycloalkyl von C4 bis C7 R, = hydrogen, methyl or n-alkyl, tert-butyl, tert-amyl, i-propyl, i-butyl, i-amyl-isooctyl, branched higher alkyl radicals C 9 bia C 18 , cycloalkyl of C 4 to C 7
R1= Wasserstoff, Methyl- oder n-Alkyl, tert-Butyl-, tert-Amyl-, i-Propyl-,i-Butyl-, i-Amyl-!sooctyl, verzweigte höhere Alkylreste C9 bis C)8, Cycloalkyl von C4 bis C7 R 1 = hydrogen, methyl or n-alkyl, tert-butyl, tert-amyl, i-propyl, i-butyl, i-amyl! Sooctyl, branched higher alkyl radicals C 9 to C ) 8 , cycloalkyl from C 4 to C 7
Die Einarbeitung der Lichtschutzstoffe erfolgt im Nachverarbeitungsextrucsr, evtl. gemeinsam mit anderen Plast-Additiven, wobei die besten Verteilungen des Hilfsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ·»♦ eino Einarbeitung in Form von Batchs bzw. in dar Verarbeitungsphase zum Formstoff möglich.The incorporation of the light stabilizers takes place in Nachverarbeitungsextrucsr, possibly together with other plastic additives, with the best distributions of the excipient are achieved by a twin-screw extruder. Also, it can be incorporated in the form of batches or in the processing phase for the molding material.
Die Verbindungsklasse der Calix-n-arene wird in der Literatur als Enzymmodell beschrieben. Ihre inhibierende Wirkung gegenüber dem photooxidativen Abbau ist bisher nicht bekannt. Im Vergleich zu linearen Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Formaldehyd zeigen die Calix-n-arene eine um mindestens 50% höhere Lichtschutzwirkung. Ihr Einsatz erhöht den Gebrauchswert von damit stabilisierton Erzeugnissen durch eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer. Die farbliche Qualität der Erzeugnisse wird nicht beeinträchtigt. Im Gemisch mit anderen Stabilisatoren werden synergistische Effekte erzielt, wodurch die Wirksamkeit der Calix-n-arene weiter erhöht wird.The class of compounds of calix-n-arene is described in the literature as an enzyme model. Their inhibitory effect on the photooxidative degradation is not yet known. Compared to linear condensation products of alkylphenols and formaldehyde, the calix-n-arenes show at least 50% higher light protection. Their use increases the utility value of products stabilized therewith by significantly extending the life. The color quality of the products is not affected. In combination with other stabilizers synergistic effects are achieved, which further increases the effectiveness of the calix-n-arenes.
Von Vorteil ist außerdem, daß die Herstellung der Calix-n-arene aus billigen Rohstoffen durch einfache Synthesen erfolgt.Another advantage is that the production of calix-n-arenes from cheap raw materials by simple syntheses.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die Lichtsr.hutzstoffe wurden auf einem Laborwalzwerk bei 1050C bis 14O0C bzw. einem Laborextruder bei 18O0C bis 2000C Zylindertemperatur eingemischt und auf einer Presse aus den Granulaten Folien von 0,050mm Dicke gopreßi. Die Folienstücke wurden mit gefiltertem Xenonbogenlicht (Xenotest 150) gegebenenfalls unter Beregnung (alle 30 Min. 0,5Min. Beregnung-Xenotest 450) bewittert. Der Alterungsvorgang wurde mittels IR-Spektrometrie durch Messung dar Extinktion der CO-Valenzschwingung bei 1 720 m~' verfolgt. Die Probe wird als geschädigt angesehen, sobald die Extinktion von E = 0,1 erreicht ist.The Lichtsr.hutzstoffe were mixed on a laboratory roll mill at 105 0 C to 14O 0 C or a laboratory extruder at 18O 0 C to 200 0 C cylinder temperature and gopreßi on a press from the granules films of 0.050mm thickness. The pieces of film were weathered with filtered xenon arc light (Xenotest 150) optionally with sprinkling (every 30 min. 0.5 min. Sprinkling Xenotest 450). The aging process was monitored by IR spectrometry by measuring the extinction of the CO stretching vibration at 1 720 m ~ '. The sample is considered damaged once the absorbance of E = 0.1 is reached.
Beispiel Polymer Nr.Example Polymer No.
Zusätzeadditions
Borjgnung Konzentrationh bis E = 0,1 Ma.-%Boron concentration h till E = 0.1 Ma .-%
PEND Vergleich 1 Vergleich 2PEND comparison 1 comparison 2
1 PE-ND1 PE-ND
2PE-ND2PE-ND
keine keinenone none
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-^- arenTetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arene tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arene tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix - ^ - arene
Hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-6-aren Hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-6-aren Hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-e-aranHexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-6-arene hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-6-arene hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-e-aran
nein jano Yes
nein nein jano no yes
neinNo
0,3 0,6 0,30.3 0.6 0.3
0,3 0,3 0,(50.3 0.3 0, (5
410 610'410 610 '
1260 1390 12501260 1390 1250
10001000
900900
11501150
3 PE-ND3 PE-ND
4PE-ND4PE-ND
5PE-ND5PE-ND
Octa-hydroxy-octa-tert-butyl-calix-e-aren Octa-hydroxy-ociä-tert-butyl-calix-e-arenOcta-hydroxy-octa-tert-butyl-calix-e-arene Octa-hydroxy-oxy-tert-butyl-calix-e-arene
Tetrahydroxy-tetra-i-octyl-calix-4-aren Tetra-hydroxy-tetra-i-octyl-calix-4-arenTetrahydroxy-tetra-i-octyl-calix-4-arene tetra-hydroxy-tetra-i-octyl-calix-4-arene
Mt)HiMt) Hi
nein jano Yes
Tetra-hydrcxy-tei-a-tert-butyl-calix^-arenTetra-hydrcxy-tei-a-tert-butyl-calix arene ^
Oligo-/4-Hydroxy-2,2', 6,6-tetra-methyl-N-ethyl-hydroxy- neinOligo- / 4-hydroxy-2,2 ', 6,6-tetra-methyl-N-ethyl-hydroxy- no
piperidin-sebazat/ Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arenpiperidine-sebacate / tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arene
Oligo-/4-hydroxy-2,2', 6,6-tetramethyl-N-ethylhydroxy- jaOligo- / 4-hydroxy-2,2 ', 6,6-tetramethyl-N-ethylhydroxy- yes
piperidin-sebazat/piperidine sebacate /
0,C 0,60, C 0.6
0,6 0,60.6 0.6
0,30.3
+ 0,3+ 0.3
0,30.3
gnngnn
900900
1300 15001300 1500
17501750
20502050
Beispiel Polymer Nr.Example Polymer No.
Zusätzeadditions
6PE-ND6PE-ND
Beregnung Kon/.ontrationh bis E = 0,1 Ma.-%Irrigation Kon / .ontrationh to E = 0.1 Ma .-%
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-colix^-äicnTetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-colix ^ -äicn
+ 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon+ 2-hydroxy-4-octoxy-benzophenone
neinNo
0,30.3
+ 0,6+ 0.6
26002600
7PE-ND7PE-ND
11PE-HD11PE-HD
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix^-arenTetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix arene ^
Oligo-/4-hydroxy-2,2',6,6-tetramethyl-N-ethylhydroxypiperidin-sebazat/Oligo / 4-hydroxy-2,2 ', 6,6-tetramethyl-N-ethylhydroxypiperidin-sebacate /
neinNo
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arenTetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arene
neinNo
0,20.2
+ 0,4+ 0.4
0,20.2
27502750
10001000
Die erfindungsgemäßen Üchtschutzstoffe sind im Leistungsvermögen den bekannten Lichtschutzstoffen gleichwertig. Infolge ihrer Herstellung durch einfache Synthesen ermöglichen sie eine wesentlich wirtschaftlichere Stabilisierung von hochpolyrnerenThe protective agents according to the invention are equivalent in performance to the known light stabilizers. As a result of their preparation by simple syntheses they allow a much more economical stabilization of highly polymeric
Materialien.Materials.
Aufgrund des hohen Molekulargewichtes besitzen die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe eine gerir.qe Flüchtigkeit.Due to the high molecular weight, the light stabilizers according to the invention have a low volatility.
Die strukturellen Besonderheiten der Calix-n-arene bewirken eine deutlich höhere Wirksamkeit gegen den Abbau durch Photoox'dation als entsprechende offenkettige Verbindungen (siehe Vergleichsbeispiel 5).The structural peculiarities of the calix-n-arenes cause a significantly higher activity against degradation by Photoox'dation as corresponding open-chain compounds (see Comparative Example 5).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28719386A DD273844B5 (en) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | Stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28719386A DD273844B5 (en) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | Stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD273844A1 true DD273844A1 (en) | 1989-11-29 |
| DD273844B5 DD273844B5 (en) | 1994-05-05 |
Family
ID=5576653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD28719386A DD273844B5 (en) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | Stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD273844B5 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0514867A1 (en) * | 1991-05-23 | 1992-11-25 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Charge control agent and toner for developing electrostatic images |
-
1986
- 1986-02-20 DD DD28719386A patent/DD273844B5/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0514867A1 (en) * | 1991-05-23 | 1992-11-25 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Charge control agent and toner for developing electrostatic images |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD273844B5 (en) | 1994-05-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B5 | Patent specification, 2nd publ. accord. to extension act | ||
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
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