DD273844B5 - Stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials - Google Patents
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Description
ersetzt ist, R1, R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylreste und η = 2 bis 12 sind, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtschutzstoffen anderer Stoffklassen und/oder Antioxidantien.is replaced, R 1 , R 2 and R 3 = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and η = 2 to 12 are used as light stabilizers, optionally in combination with additives of known light stabilizers other classes and / or antioxidants ,
2. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische der Calix-n-arene mit η = 2 bis 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden.2. Stabilizers according to item 1, characterized in that the mixtures of calix-n-arenes are used with η = 2 to 12 as light stabilizers.
3. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calix-n-arene in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, UV-Absorbern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, Antistatika eingesetzt werden.3. Stabilizers according to item 1, characterized in that calix-n-arenes are used in combination with other known stabilizers such as quenchers, UV absorbers, complexing agents, lubricants, antistatic agents.
4. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calix-n-arene in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6Ma-.%, insbesondere von 0,05 bis 0,3Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.4. Stabilizers according to item 1, characterized in that the calix-n-arenes in a concentration of 0.01 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the amount of substrate, and the known additives in a concentration of 0.01 to 0.6Ma -.%, In particular from 0.05 to 0.3Ma .-%, based on the amount of substrate used.
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft Stabilisatoren, die niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Zusatz in kleinen Mengen gegen den photooxidativen Abbau schützen.The invention relates to stabilizers which protect low molecular weight and high polymer organic materials by addition in small amounts against the photo-oxidative degradation.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Bekanntlich lassen sich niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Stabilisatoren gegen den photooxidativen Abbau schützen. Solche Stabilisatoren sind z. B. UV-Absorber auf Basis von 2,4-Di-hydroxybenzophenon-, Benztriazol· und Salizylsäurederivaten sowie Lichtschutzstoffe auf Basis sterisch gehinderter 4-Hydroxybenzoesäureester und sterisch gehinderter Amine. Auch von linearen mohrkernigen Kresol-Formaldehydkondensaten ist bekannt, daß sie Lichtschutzwirkung in Polymeren haben (US-PS 3.149.181; D. A. Akhmedzade, V. D. Yasnopolskii,A.S.Zakhavyan, Z.G.Suleinamova; Azerb. Khim. Zh. 1966 (4) 10-15).It is known that low molecular weight and high polymer organic materials can be protected by stabilizers against photooxidative degradation. Such stabilizers are for. B. UV absorbers based on 2,4-di-hydroxybenzophenone, benzotriazole and salicylic acid derivatives and light stabilizers based on sterically hindered 4-hydroxybenzoic acid esters and sterically hindered amines. Also, linear cresol-formaldehyde cresol condensates are known to have photoprotective effect in polymers (US Patent 3,149,181, DA Akhmedzade, VD Yasnopolskii, ASZakhavyan, ZG Suleinamova, Azerbi Khim, Zh., 1966 (4) 10-15). ,
Cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen mit dem als UV-Absorber bekannten Strukturelement des 2-Hydroxybenzophenons wirken als UV-Stabilisatoren im PVC (A. Ninagave, K. Cho. M.Matsuda; Amer. Chem. Soc; Div. of. Polym. Chem.; Polymer Preprint's 24 (1983) 2,207-208).Cyclic multinuclear methylphenol compounds having the structural element of 2-hydroxybenzophenone, known as UV absorbers, act as UV stabilizers in PVC (A. Ninagave, K. Cho.M.Matsuda, Amer.Chem.Soc, Div. Of. Polym. Chem., Polymer Preprint's 24 (1983) 2,207-208).
CH-, —CH, -
H sH s
71 =71 =
Me, HMe, H
AIM 2 bis A- AIM 2 to A-
Auch der Einsau teilweise oxidierter phenolischer Harze, die freie o-Stellungen im Molekül aufweisen, als Lichtstabilisatoren für transparente Beschichtungen auf Basis von Acrylaten und Methacrylaten wurde beschrieben (DE-OS 2361040). Diese Stabilisatoren werden allein und in Kombination mit anderen Stabilisatoren als synergistische Gemische eingesetzt. Ebenso verbreitet ist ihre Kombination mit thermooxidativen Stabilisatoren, z. B. auf Basis sterisch gehinderter Phenole.Also, the Einsau partially oxidized phenolic resins having free o-positions in the molecule as light stabilizers for transparent coatings based on acrylates and methacrylates has been described (DE-OS 2361040). These stabilizers are used alone and in combination with other stabilizers as synergistic mixtures. Also common is their combination with thermo-oxidative stabilizers, eg. B. based on sterically hindered phenols.
Diese bekannten Lichtschutzstoffe haben den Nachteil, daß sie nur über komplizierte, mehrstufige Synthesen zugänglich sind.These known light stabilizers have the disadvantage that they are accessible only via complicated, multi-step syntheses.
Bekannt ist außerdem, daß durch einstufige, basenkatalysierte Kondensation von p-Alkylphenolen mit Formaldehyd farblose cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen, in der neueren Literatur als Calix-n-arene bezeichnet, erhalten werden (J.It is also known that by single-stage, base-catalyzed condensation of p-alkylphenols with formaldehyde colorless cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen, referred to in the recent literature as calix-n-arenes obtained (J.
Am. Chem.Soc. 103 [198112782; Acc. Chem. Res. 1β[1983) 161-170; Topics in Current Chemistry Nr. 123 [19841; US-PS 4032514; JP-OS 59104333-CA 101 [19841191411; JP-OS 59104331-CA 101 [19841191410; JP-OS 59104332-CA 101 [1984] 191409;At the. Soc. 103 [198112782; Acc. Chem. Res. 1β [1983] 161-170; Topics in Current Chemistry No. 123 [19841; U.S. Patent 4,03,254; Japanese Patent Laid-Open No. 59104333-CA 101 [19841191411; Japanese Patent Kokai No. 59104331-CA 101 [19841191410; Japanese Patent Publication No. 59104332-CA 101 [1984] 191409;
JP-OS 5912913-CA 101 [19841 24477; JP-OS 5912914-CA101 [1984] 8162).Japanese Patent Kokai No. 5912913-CA 101 [19841 24477; Japanese Patent Publication No. 5912914-CA101 [1984] 8162).
Bisher wurden mit dieser Verbindungsklasse vor allem Untersuchungen als Enzymmodell-Systeme beschrieben.So far, studies have been described as enzyme model systems with this class of compounds.
Ziel dor ErfindungAim of the invention
Unter dem Einfluß von Licht, besonders solchem mit hohem UV-Anteil, bei gleichzeitiger Gegenwart von Luftsauerstoff verlieren niedermolekulare und hochmolekulare organische Materialien ihr gewünschtes Eigenschaftsprofil infolge photooxidativerUnder the influence of light, especially those with high UV content, in the presence of atmospheric oxygen, low molecular weight and high molecular weight organic materials lose their desired property profile due to photooxidative
Alterung.Aging.
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und horhpolymeren Materialien durch Zusatzstoffe, die die stabilisierten Produkte farblich nicht beeinträchtigen und durch einfache Synthesen aus billigenThe aim of the invention is to improve the photooxidative stability of low molecular weight and horhpolymeren materials by additives that do not affect the color-stabilized products and cheap by simple syntheses
Rohstoffen zugänglich sind.Raw materials are available.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Substanzklasse zu erschließen, die eine Erhöhung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und hochpolymeren Materialien bewirkt. Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien - insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, PVC, Polyamide, Polyester und Anstrichstoffe - gegen den Abbau durch photoinitiierte Oxidation gelöst, wobei erfindungsgemäß Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen - Calix-n-arene - der allgemeinen FormelThe object of the invention is to develop a new class of substances which causes an increase in the photooxidative stability of low molecular weight and high polymer materials. This object is achieved by stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials - especially polyolefins and olefin copolymers, ABS, PVC, polyamides, polyesters and paints - against degradation by photoinitiated oxidation, according to the invention compounds from the group of cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen - calix-n-arenes - the general formula
in (3erin (3er
χ - _ c — Iχ - _ c - I
bedeutetmeans
bzw. teilweise oder vollständigdurch "R0 1R0 or partially or completely by "R 0 1 R 0
X- -C-O-C-X- C-O-C-
ersetzt ist, Rt, R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und η = 2 bis 12 sind, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen ν η bekannten l.ichtschutzstof fen anderer Stoffklassen und/ oder Antioxidantien.is replaced, R t , R 2 and R 3 = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and η = 2 to 12, are used as light stabilizers, optionally in combination with additives ν η known l.ichtschutzstof fen others Substance classes and / or antioxidants.
Mit Vorteil werden auch Gemische der Calix-n-areiie unterschiedlicher Ringgrößen von η = 2 bis η = 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt. Die Calix-n-arengemische können auch in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren bzw. Plasthilfsstoffen wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden.Advantageously, mixtures of calix-n-areiie different ring sizes of η = 2 to η = 12 are used as light stabilizers. The calix-n-arene mixtures can also be used in combination with other known stabilizers or plasticizers such as quenchers, complexing agents, lubricants, UV absorbers and antistatic agents.
Die Calix-n-arene werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,5Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.The calix-n-arenes are in a concentration of 0.01 to 1 wt .-%, in particular from 0.1 to 0.5 Ma .-%, based on the amount of substrate, and the known additives in a concentration of 0.01 to 0.6Ma .-%, in particular from 0.05 to 0.3 Ma .-%, based on the amount of substrate used.
Überraschenderweise zeigt die Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen - Calix-n-arene-, eine sehr gute Lichtschutzwirkung bei flüssigen Kohlenwasserstoffen, Polyolefinen, Olefincopolymeren, Polystyren, ABS, PVC, Polyamiden und Polyestern. Verbindungen, die sich besonders als Lichtschutzstoffe eignen, weisen z. B. folgende Strukturmerkmale auf:Surprisingly, the group of cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen - calix-n-arene-, a very good light screening effect in liquid hydrocarbons, polyolefins, olefin copolymers, polystyrene, ABS, PVC, polyamides and polyesters. Compounds which are particularly suitable as light stabilizers have, for. For example, the following structural features:
η = 4 bis 8; X = -CH2- R, = Wasserstoff, Methyl- oder n-Alkyl, tert-Butyl-, tert-Amyl-, i-Propyl-, i-Butyl-,η = 4 to 8; X = -CH 2 - R, = hydrogen, methyl or n-alkyl, tert-butyl, tert-amyl, i-propyl, i-butyl,
i-Amyl-lsooctyl, verzweigte höhere Alkylreste C9 bis C)8, Cycloalkyl von C4 bis C7 i-amyl-isooctyl, branched higher alkyl radicals C 9 to C ) 8 , cycloalkyl of C 4 to C 7
η = 3 bis 4; X = -CH2- oder vollständig H, - Wasserstoff, Methyl- oder n-Alkyl, tert-Butyl-, tert-Amyl-, i-Propyl-, i-Butyl-, bzw. teilweise durch -CHt-O-CH2- i-Amyl-lsooctyl, verzweigte höhere Alkylreste C8 bis Ci8, Cycloalkyl von C4 bis C7 η = 3 to 4; X = -CH 2 - or completely H, - hydrogen, methyl or n-alkyl, tert-butyl, tert-amyl, i-propyl, i-butyl, or partially by -CHt-O-CH 2 - i-amyl-isooctyl, branched higher alkyl C 8 to Ci 8, cycloalkyl of C 4 to C 7
ersetztreplaced
Die Einarbeitung der Lichtschutzstoffe erfolgt im Nachverarbeitungsextruder, evtl. gemeinsam mit anderen Plast-Additiven, wobei die besten Verteilungen des Hilfsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ist eine Einarbeitung in Form von Baichs bzw. in der Verarbeitungsphase zum Formstoff möglich.The incorporation of the light stabilizers takes place in post-processing extruder, possibly together with other plastic additives, wherein the best distributions of the excipient are achieved by a twin-screw extruder. Also, incorporation in the form of Baichs or in the processing phase to the molding material is possible.
Die Verbindungsklasse der Calix-n-arene wird in der Literatur als Enzymmodell beschrieben. Ihre inhibierende Wirkung gegenüber dem photooxidativen Abbau ist bisher nicht bekannt. Im Vergleich zu linearen Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Formaldehyd zeigen die Calix-n-arene eine um mindestens 50% höhere Lichtschutzwirkung. Ihr Einsatz erhöht den Gebrauchswert von damit stabilisierten Erzeugnissen durch eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer. Die farbliche Qualität der Erzeugnisse wird nicht beeinträchtigt. Im Gemisch mit anderen Stabilisatoren werden synergis,tische Effekte erzielt, wodurch die Wirksamkeit der Calix-n-arene weiter erhöht wird.The class of compounds of calix-n-arene is described in the literature as an enzyme model. Their inhibitory effect on the photooxidative degradation is not yet known. Compared to linear condensation products of alkylphenols and formaldehyde, the calix-n-arenes show at least 50% higher light protection. Their use increases the utility value of products stabilized thereby by a significant extension of the service life. The color quality of the products is not affected. In synergy with other stabilizers, synergistic effects are achieved, further increasing the efficacy of calix-n-arenes.
Von Vorteil ist außerdem, daß die Herstellung der Calix;n-arene aus billigen Rohstoffen durch oinfache Synthesen erfolgt.Another advantage is that the production of calix ; n-arene from cheap raw materials by oinfache syntheses takes place.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die Lichtschutzstoffe wurden auf einem Laborwalzwerk bei 105°C bis 14O0C bzw. einem Laborextruder bei 180"C bis 200°C Zylindertemperatur eingemischt und auf einer Presse aus den Granulaten Folien von 0,050mm Dicke gepreßt. Die Folienstücke wurden mit gefiltertem Xenonbogenlicht (Xenotest 150) gegebenenfalls unter Beregnung (alle 30 Min. 0,5Min. Beregnung-Xenotest 450) bewittert. Der Alterungsvorgang wurde mittels IR-Spektrometrie durch Messung der Extinktion der CO-Valenzschwingung bei 1720m"1 verfolgt. Die Probe wird als geschädigt angesehen, sobald die Extinktion von E = 0,1 erreicht ist.The photoprotective substances were mixed on a laboratory roll mill at 105 ° C to 14O 0 C or a laboratory extruder at 180 "C to 200 ° C cylinder temperature and pressed on a press from the granules films of 0,050mm thick. The film pieces (with filtered Xenon arc light Xenotest 150) optionally with irrigation (every 30 min, 0.5 min, sprinkling-Xenotest 450) The aging process was monitored by IR spectrometry by measuring the extinction of the CO stretching vibration at 1720 nm -1 . The sample is considered damaged once the absorbance of E = 0.1 is reached.
5PE-ND5PE-ND
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren 0,3Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arene 0.3
Oligo-/4-Hydroxy-2,2',6,6-tetra-methyl-N-ethyl-hydroxy- nein +Oligo- / 4-hydroxy-2,2 ', 6,6-tetra-methyl-N-ethyl-hydroxy- no +
piperidin-sebazat/ 0,3piperidine sebazate / 0.3
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren 0,3Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-arene 0.3
Oligo-M-hydroxy^^'.e.e-tetramethyl-N-ethylhydroxy- ja +Oligo-M-hydroxy ^^ 'e.e-tetramethyl-N-ethylhydroxy-ja +
piperidin-sebazat/ 0,3piperidine sebazate / 0.3
17501750
20502050
Beispiel Polymer Nr.Example Polymer No.
Zusätzeadditions
Beregnung KonzentrationhbisE = 0,1 Ma.-%Irrigation concentrationhbisE = 0.1 Ma .-%
6PE-ND6PE-ND
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix^-arenTetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix arene ^
+ 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon+ 2-hydroxy-4-octoxy-benzophenone
neinNo
0,30.3
+ 0,6+ 0.6
26002600
7PE-ND7PE-ND
Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix^-aronTetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix ^ -aron
Oligo-/4-hydroxy-2,2', 6,6-tetramethyl-N-ethylhydroxypiperidin-sebazat/Oligo- / 4-hydroxy-2,2 ', 6,6-tetramethyl-N-ethylhydroxypiperidine sebacate /
neinNo
0,20.2
+ 0,4+ 0.4
27502750
Die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe sind im Leistungsvermögen den bekannten Lichtschutzstoffen gleichwertig. Infolge ihrer Herstellung durch einfache Synthesen ermöglichen sie eine wesentlich wirtschaftlichere Stabilisierung von hochpoiymerenThe light stabilizers according to the invention are equivalent in performance to the known light stabilizers. As a result of their preparation by simple syntheses, they enable a much more economical stabilization of highly porous
Materialien.Materials.
Aufgrund des hohen Molekulargewichtes besitzen die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe eine geringe Flüchtigkeit.Due to the high molecular weight, the light stabilizers according to the invention have a low volatility.
Die strukturellen Besonderheiten der Calix-n-arene bewirken eine deutlich höhere Wirksamkeit gegen den Abbau durch Photooxidation als entsprechende offenkettige Verbindungen (siehe Vergleichsbeispiel 5).The structural peculiarities of the calix-n-arenes cause a significantly higher activity against degradation by photooxidation than corresponding open-chain compounds (see Comparative Example 5).
Claims (1)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD28719386A DD273844B5 (en) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | Stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD28719386A DD273844B5 (en) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | Stabilizers for low molecular weight and high polymer organic materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD273844A1 DD273844A1 (en) | 1989-11-29 |
| DD273844B5 true DD273844B5 (en) | 1994-05-05 |
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ID=5576653
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2952527B2 (en) * | 1991-05-23 | 1999-09-27 | オリヱント化学工業株式会社 | Charge control agent and toner for developing electrostatic images |
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1986
- 1986-02-20 DD DD28719386A patent/DD273844B5/en not_active IP Right Cessation
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| DD273844A1 (en) | 1989-11-29 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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