DD273844B5 - Stabilisatoren fuer niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien - Google Patents

Description

ersetzt ist, R₁, R₂ und R₃ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl- oder Arylreste und η = 2 bis 12 sind, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen von bekannten Lichtschutzstoffen anderer Stoffklassen und/oder Antioxidantien.

2. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische der Calix-n-arene mit η = 2 bis 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden.

3. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calix-n-arene in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, UV-Absorbern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, Antistatika eingesetzt werden.

4. Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calix-n-arene in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6Ma-.%, insbesondere von 0,05 bis 0,3Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren, die niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Zusatz in kleinen Mengen gegen den photooxidativen Abbau schützen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntlich lassen sich niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien durch Stabilisatoren gegen den photooxidativen Abbau schützen. Solche Stabilisatoren sind z. B. UV-Absorber auf Basis von 2,4-Di-hydroxybenzophenon-, Benztriazol· und Salizylsäurederivaten sowie Lichtschutzstoffe auf Basis sterisch gehinderter 4-Hydroxybenzoesäureester und sterisch gehinderter Amine. Auch von linearen mohrkernigen Kresol-Formaldehydkondensaten ist bekannt, daß sie Lichtschutzwirkung in Polymeren haben (US-PS 3.149.181; D. A. Akhmedzade, V. D. Yasnopolskii,A.S.Zakhavyan, Z.G.Suleinamova; Azerb. Khim. Zh. 1966 (4) 10-15).

Cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen mit dem als UV-Absorber bekannten Strukturelement des 2-Hydroxybenzophenons wirken als UV-Stabilisatoren im PVC (A. Ninagave, K. Cho. M.Matsuda; Amer. Chem. Soc; Div. of. Polym. Chem.; Polymer Preprint's 24 (1983) 2,207-208).

CH-, —

H s

71 =

Me, H

AIM 2 bis A-

Auch der Einsau teilweise oxidierter phenolischer Harze, die freie o-Stellungen im Molekül aufweisen, als Lichtstabilisatoren für transparente Beschichtungen auf Basis von Acrylaten und Methacrylaten wurde beschrieben (DE-OS 2361040). Diese Stabilisatoren werden allein und in Kombination mit anderen Stabilisatoren als synergistische Gemische eingesetzt. Ebenso verbreitet ist ihre Kombination mit thermooxidativen Stabilisatoren, z. B. auf Basis sterisch gehinderter Phenole.

Diese bekannten Lichtschutzstoffe haben den Nachteil, daß sie nur über komplizierte, mehrstufige Synthesen zugänglich sind.

Bekannt ist außerdem, daß durch einstufige, basenkatalysierte Kondensation von p-Alkylphenolen mit Formaldehyd farblose cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindungen, in der neueren Literatur als Calix-n-arene bezeichnet, erhalten werden (J.

Am. Chem.Soc. 103 [198112782; Acc. Chem. Res. 1β[1983) 161-170; Topics in Current Chemistry Nr. 123 [19841; US-PS 4032514; JP-OS 59104333-CA 101 [19841191411; JP-OS 59104331-CA 101 [19841191410; JP-OS 59104332-CA 101 [1984] 191409;

JP-OS 5912913-CA 101 [19841 24477; JP-OS 5912914-CA101 [1984] 8162).

Bisher wurden mit dieser Verbindungsklasse vor allem Untersuchungen als Enzymmodell-Systeme beschrieben.

Ziel dor Erfindung

Unter dem Einfluß von Licht, besonders solchem mit hohem UV-Anteil, bei gleichzeitiger Gegenwart von Luftsauerstoff verlieren niedermolekulare und hochmolekulare organische Materialien ihr gewünschtes Eigenschaftsprofil infolge photooxidativer

Alterung.

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und horhpolymeren Materialien durch Zusatzstoffe, die die stabilisierten Produkte farblich nicht beeinträchtigen und durch einfache Synthesen aus billigen

Rohstoffen zugänglich sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Substanzklasse zu erschließen, die eine Erhöhung der photooxidativen Stabilität von niedermolekularen und hochpolymeren Materialien bewirkt. Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien - insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, PVC, Polyamide, Polyester und Anstrichstoffe - gegen den Abbau durch photoinitiierte Oxidation gelöst, wobei erfindungsgemäß Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen - Calix-n-arene - der allgemeinen Formel

in (3er

χ - _ c — I

bedeutet

bzw. teilweise oder vollständigdurch "R₀ ¹R₀

X- -C-O-C-

ersetzt ist, R_t, R₂ und R₃ = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und η = 2 bis 12 sind, als Lichtschutzstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen ν η bekannten l.ichtschutzstof fen anderer Stoffklassen und/ oder Antioxidantien.

Mit Vorteil werden auch Gemische der Calix-n-areiie unterschiedlicher Ringgrößen von η = 2 bis η = 12 als Lichtschutzstoffe eingesetzt. Die Calix-n-arengemische können auch in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren bzw. Plasthilfsstoffen wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden.

Die Calix-n-arene werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,5Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.

Überraschenderweise zeigt die Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen - Calix-n-arene-, eine sehr gute Lichtschutzwirkung bei flüssigen Kohlenwasserstoffen, Polyolefinen, Olefincopolymeren, Polystyren, ABS, PVC, Polyamiden und Polyestern. Verbindungen, die sich besonders als Lichtschutzstoffe eignen, weisen z. B. folgende Strukturmerkmale auf:

η = 4 bis 8; X = -CH₂- R, = Wasserstoff, Methyl- oder n-Alkyl, tert-Butyl-, tert-Amyl-, i-Propyl-, i-Butyl-,

i-Amyl-lsooctyl, verzweigte höhere Alkylreste C₉ bis C₎₈, Cycloalkyl von C₄ bis C₇

η = 3 bis 4; X = -CH₂- oder vollständig H, - Wasserstoff, Methyl- oder n-Alkyl, tert-Butyl-, tert-Amyl-, i-Propyl-, i-Butyl-, bzw. teilweise durch -CHt-O-CH₂- i-Amyl-lsooctyl, verzweigte höhere Alkylreste C₈ bis Ci₈, Cycloalkyl von C₄ bis C₇

ersetzt

Die Einarbeitung der Lichtschutzstoffe erfolgt im Nachverarbeitungsextruder, evtl. gemeinsam mit anderen Plast-Additiven, wobei die besten Verteilungen des Hilfsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ist eine Einarbeitung in Form von Baichs bzw. in der Verarbeitungsphase zum Formstoff möglich.

Die Verbindungsklasse der Calix-n-arene wird in der Literatur als Enzymmodell beschrieben. Ihre inhibierende Wirkung gegenüber dem photooxidativen Abbau ist bisher nicht bekannt. Im Vergleich zu linearen Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Formaldehyd zeigen die Calix-n-arene eine um mindestens 50% höhere Lichtschutzwirkung. Ihr Einsatz erhöht den Gebrauchswert von damit stabilisierten Erzeugnissen durch eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer. Die farbliche Qualität der Erzeugnisse wird nicht beeinträchtigt. Im Gemisch mit anderen Stabilisatoren werden synergis,tische Effekte erzielt, wodurch die Wirksamkeit der Calix-n-arene weiter erhöht wird.

Von Vorteil ist außerdem, daß die Herstellung der Calix_;n-arene aus billigen Rohstoffen durch oinfache Synthesen erfolgt.

Ausführungsbeispiele

Die Lichtschutzstoffe wurden auf einem Laborwalzwerk bei 105°C bis 14O⁰C bzw. einem Laborextruder bei 180"C bis 200°C Zylindertemperatur eingemischt und auf einer Presse aus den Granulaten Folien von 0,050mm Dicke gepreßt. Die Folienstücke wurden mit gefiltertem Xenonbogenlicht (Xenotest 150) gegebenenfalls unter Beregnung (alle 30 Min. 0,5Min. Beregnung-Xenotest 450) bewittert. Der Alterungsvorgang wurde mittels IR-Spektrometrie durch Messung der Extinktion der CO-Valenzschwingung bei 1720m"¹ verfolgt. Die Probe wird als geschädigt angesehen, sobald die Extinktion von E = 0,1 erreicht ist.

Beispiel Polymer Nr.	Zusätze	Beregnung	Konzentrationh bis E = 0,1 Ma.-%	410 610
PEND Vergleich 1 Vergleich 2	keine keine	nein ja	-	1260 1390 1250
1 PE-ND	Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren	nein nein ja	0,3 0,6 0,3	1000 900 1150
2 PE-ND	Hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-6-aren Hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-6-aren Hexahydroxy-hexa-tert-butyl-calix-6-aren	nein ja ja	0,3 0,3 0,6	900 900
3PE-ND	Octa-hydrcxy-octa-tert-butyl-calix-8-aren Octa-hydroxy-octa-tert-butyl-calix-e-aren	nein ja	0,6 0,6	1300 1500
4PE-ND	Tetrahydroxy-tetra-i-octyl-calix-4-aren Tetra-hydroxy-tetra-i-octyl-calix-4-aren	nein ja	0,6 0,6

5PE-ND

Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren 0,3

Oligo-/4-Hydroxy-2,2',6,6-tetra-methyl-N-ethyl-hydroxy- nein +

piperidin-sebazat/ 0,3

Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren 0,3

Oligo-M-hydroxy^^'.e.e-tetramethyl-N-ethylhydroxy- ja +

piperidin-sebazat/ 0,3

1750

2050

Beispiel Polymer Nr.

Zusätze

Beregnung KonzentrationhbisE = 0,1 Ma.-%

6PE-ND

Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix^-aren

+ 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon

nein

0,3

+ 0,6

2600

7PE-ND

Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix^-aron

Oligo-/4-hydroxy-2,2', 6,6-tetramethyl-N-ethylhydroxypiperidin-sebazat/

nein

0,2

+ 0,4

2750

	2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon	ja	0,4	1500
PEND Vergleich 3	Oligo-/4-hydroxy-2,2'4,4'-tetra-methyl-N-ethylhydroxy- piperidin-sebazat/	ja	0,3	1500
PE-ND Vergleich 4	2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon	ja	0,6	900
PE-ND Vergleiche	lineares 4-Kern-Kondensat aus4-tert-Buty!phenol und Formaldehyd	nein ja	0,6	450 500 '
PP Vergleiche PP Vergleich?	keine keine	nein ja	-	900 950
Polypropylene 9 Polypropylen	Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-iren Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix-4-aren	nein	0,2 0,2	475
HdPE Vergleiche	keine	nein	-	1075
lldPEIO	Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix^-aren	nein	0,2	575
PE-HD Vergleich9	keine	nein	—	1000
11PE-HD	Tetra-hydroxy-tetra-tert-butyl-calix^-aren	0,2

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe sind im Leistungsvermögen den bekannten Lichtschutzstoffen gleichwertig. Infolge ihrer Herstellung durch einfache Synthesen ermöglichen sie eine wesentlich wirtschaftlichere Stabilisierung von hochpoiymeren

Materialien.

Aufgrund des hohen Molekulargewichtes besitzen die erfindungsgemäßen Lichtschutzstoffe eine geringe Flüchtigkeit.

Die strukturellen Besonderheiten der Calix-n-arene bewirken eine deutlich höhere Wirksamkeit gegen den Abbau durch Photooxidation als entsprechende offenkettige Verbindungen (siehe Vergleichsbeispiel 5).

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Stabilisatoren für niedermolekulare und hochpolymere organische Materialien - insbesondere Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, PVC, Polyamide, Polyester und Anstrichstoffe-gegen den Abbau durch Photooxidation, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen - „Calix-n-arene" - der allgemeinen Formel

   in der X c - C - "bedeutet I

   bzw. teilweise oder vollständig durch

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