DD248805A5

DD248805A5 - Flüssige Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DD248805A5
Authority: DD
Publication date: 1987-08-19

Abstract

Eine fluessige polymere Masse, die zu einem festen Elastomeren haertbar ist, mit guter Waermebestaendigkeit enthaelt ein polymeres Disulfid mit endstaendigem Mercaptan der Formal HS(RSS)ind m R'SH, in der R=-C ind 2H ind 4 O-CH ind 2-O-C ind 2H ind 4-;R'Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen;Alkylthioaether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom;und/oder Alkylaether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, von denen jedes vom anderen durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt ist;einen alizyklischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigalkyl-aromatischen Rest bedeutet;und der Wert fuer m so ist, dass das polymere Disulfid mit endstaendigem Mercaptan ein Molekulargewicht von 1000 bis etw 4000 besitzt. Das Verfahren umfasst das Spalten eines Polymeren mit Disulfid-Bindungen mit einem organischen Dimercaptan in Anwesendheit eines organischen Amins.{Elastomeren - härtbar - Wärmebeständigkeit - polymeres disulfid - HS(RSS RÝSH, R - c ind 2 H ind 4 - O - CH ind 2 - O -C ind 2 H ind 4 - , RÝ}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch modifizierte flüssige Talym&rmctosen np_t einem relativ niedrigen Molekulargewicht von zwischen etwa 1000 und etwa 4000, die überraschenderweise zu Elastomeren mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit aushärten. Einige -dieser chemisch modifizieren flüssigen Yo\yme'rmaSSCn besitzen nach ihrer Aushärtung zu festen Elastomeren auch überraschenderweise hohe Zugfestigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Kraftstoff. Hinzukommt, und das ist noch erstaunlicher: die Klebfähigkeit solcher aus-

15. gehärteter Massen verbessert sich, nachdem sie in Kontakt mit Kraftstoff (Brennstoff) gewesen sind. Die polymeren Massen der vorliegenden Erfindung werden durch Aufspalten einiger der Disulfid-Bindungen, die in bestimmten flüssigen Polymeren mit Mercaptan-Endgruppen vorkommen, mittels gewisser organischer Dimercaptan-Verbindungen in Anwesenheit eines organischen Amin-Katalysators, erzeugt.

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Charakteristik des bekannten Standes der Technik Polymere mit Disulfid-Bindungen werden oft als "Polysulfide" bezeichnet, die handelsüblich unter dem Namen Polysulfide Thiokol erhältlich sind. Solche polymeren Polysulfide werden in dem US-Patent 2,466,963, erteilt 1949, beschrieben. Bestimmte Polymere, die nach diesem Patent hergestellt worden sind, haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 8000 und sind viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von etwa 1500 bis 150 000 Centipoise; sie haben sich wiederholende Einheiten von Diäthylformaldisulfid mit endständigen Mercaptan-Gruppen; solche Polymere werden im folgenden als Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen bezeichnet. Wenn solche Polymere gehärtet oder ausgehärtet werden, bilden sie gummiähnliche Festkörper mit einer Vielzahl von hervorragenden Eigenschaften, zu denen Beständigkeit gegen Öl, organische Flüssigkeiten, Wasser usw. gehören. Ferner sind solche Polymere beständig "gegen Ozon oder Sonnenlicht und relativ undurchlässig gegen Gase und Feuchtigkeit. Dies hat zur Folge, daß Polysulfide mit e'ndständigen Diäthylf ormalmercaptan-Gruppen in weitem Ausmaß als Klebstoffe, Dichtungsmittel und Beschichtungsmassen verwendet werden.

Zwar können die Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen zu brauchbaren Produkten ausgehärtet werden; es besteht jedoch ein ausgeprägter Bedarf in diesem Bereich nach Verbesserung verschiedener Eigenschaften der flüssigen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen; weiterhin besteht ein Bedarf nach neuen Zusammensetzungen mit wertvollen Eigenschaften, die die erhältlichen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen nicht aufweisen.

Z. B. härten die Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen von niedrigem Molekulargewicht und niedriger Viskosität nur zu Elastomeren mit geringer thermischer Stabilität, niedriger Zugfestigkeit und

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geringer Klebfähigkeit aus. Die Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen mit höherem Molekulargewicht und höherer Viskosität besitzen zwar keine gute thermische Beständigkeit, weisen aber andere gute Eigenschäften, wie z. B. gute Klebfähigkeit und gute Zugfestigkeit nach der Härtung auf. Diese Eigenschaften werden jedoch nur mit Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen erzielt, die solch hohe Viskositäten besitzen, daß es notwendig ist, zur Erniedrigung ihrer Viskosität Lösungsmittel zu verwenden, um ihre Anwendung in Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Beschichtungsmitteln zu erleichtern. Ferner begrenzen solch hohe Viskositäten die Menge an Zusätzen, wie z. B. Füllstoffen, Pigmenten und Weichmachern, mit denen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen gemischt sind.

Ziel der Erfindung

Die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen haben nach der Härtung stark verbesserte thermische Beständigkeit im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen m'it ähnlichen Molekulargewichten und Viskositäten. Einige bestimmte chemisch modifizierte flüssige polymere Disulfid-Massen gemäß der Erfindung besitzen nach dem Härten im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen:

1. überlegene Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht;

2. höhere Zugfestigkeit; 3. höhere Reißfestigkeit;

4. höhere Beständigkeit gegen höhere Temperaturen;

5. höhere Beständigkeit gegen Kraftstoff;

6. größere Verträglichkeit mit konventionellen Weichmachern, die beim Mischen mit Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen verwendet werden; und, was am meisten überrascht,

7. größere Klebfähigkeit nach der Berührung mit organi-

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sehen Flüssigkeiten, wie z. B. aromatischem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff.

Die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten polymeren Disulfid-Massen, die die obenaufgezählten sieben Eigenschaften besitzen, brauchen auch keine Lösungsmittel zur Erniedrigung ihrer Viskositäten und sind deswegen äußerst brauchbar als Dichtungsmittel, Beschichtungs- bzw. Überzugsmittel oder Klebstofformulierungen. Die Freiheit von Lösungsmitteln ist äußerst vorteilhaft, da Lösungsmittel sehr toxisch sind und darüberhinaus eine Brandgefahr in solchen Formulierungen darstellen. Solche lösungsmittelfreien Elastomere sind besonders günstig zur Herstellung von Abdichtmitteln für Isolierglas, da die Zugbelastung, die vom Schrumpfen während der Verdampfung des Lösungsmittels hervorgerufen wird, hier entfällt. Weiterhin erlauben solche lösungsmittelfreien Polymer-Massen niedriger Viskosität die Einarbeitung von größeren Mengen an verstärkenden Pigmenten und Füllstoffen ohne Verlust von anderen erwünschten Eigenschaften oder von kritischen Viskositätserfordernissen bei Isolierglas-, Bau- und Flugzeugdichtungsmitteln. Ferner sind die erfindungsgemäßen polymeren Disulfid-Massen billiger, da die zugesetzten Bestandteile, wie z. B. Weichmacher und Pigmente, normalerweise pro Raumeinheit weniger kosten als Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen. Darlegung des Wesens der Erfindung Gemäß der vorliegenden Erfindung werden chemisch modifizierte flüssige polymere Disulfid-Massen vorgesehen, die nach dem Aushärten zu festen Elastomeren größerer thermischer Beständigkeit als Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen besitzen, welche ähnliche Molekulargewichte und Viskositäten haben. Einige der chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen haben nach dem Aushärten wesentlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen. Zu einigen dieser Eigen-

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schäften gehören größere Zugfestigkeit vor und nach dem Aussetzen einer Umgebung von Wasser und Kraftstoff, größere Klebfähigkeit nach ihrer Berührung mit Kraftstoff und verbesserte Verträglichkeit mit" einer goßen Zahl von Formulierungsbestandteilen einschließlich Weichmachern.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der sehr überraschenden Feststellung, daß bei der Umsetzung von flüssigen Diäthylformalmercaptan-Polysulfiden mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 8000 und mit einer Viskosität von etwa 10 000 bis 150 000 Centipoise mit einer gewissen Art von organischem Dimercaptan, eines der Reaktionsprodukte ein chemisch modifiziertes Diäthylformal-Polysulfid mit endständigen Mercaptan-Gruppen (im folgenden als "polymeres Disulfid mit endständigem Mercaptan" bezeichnet) ist. Diese Reaktion spaltet eine oder mehrere der Disulfid-Bindungen und deshalb ist ein zweites Reaktionsprodukt, das in der erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen polymeren Masse vorliegt, ein flüssiges Diäthylformalmercaptan-Polysulfid, das mit der Ausgangsverbindung: flüssiges Polysulfid mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen übereinstimmt, außer daß das zweite Reaktionsprodukt ein niedrigeres Molekulargewicht (von etwa 1000 bis etwa 4000) besitzt. Es ist in .

jedem Fall (z. B. wenn das Molekulargewicht der Ausgangsverbindung flüssiges Polysulfid mit Diäthylformalmercaptan-Endgruppen zwischen etwa 2000 und etwa 4000 liegt) nicht notwendig, die gesamte Ausgangsverbindung Polysulfid mit Endgruppen Diäthylformalmercaptan mit dem organischen Dimercaptan umzusetzen. So kann etwas von der Ausgangsverbindung Polysulfid mit Diäthylformalmercaptan-Endgruppen in der erfindungsgemäßen flüssigen polymeren Masse, dem chemisch modifizierten Disulfid, vorliegen. Jedoch muß die flüssige polymere Masse, das chemisch modifizierte Disulfid, wenigstens etwa 25 Molprozent des polymeren Disulfids mit Mercaptan-Endgruppen enthalten.

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Gegenstand der Erfindung ist daher- eine zu einem festen Elastomeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit aushärtbare flüssige Polymermasse, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem polymeren Disulfid mit endständigem Mercaptan der Formel HS (RSS) R'SH, in der

m R = -C H -O-CH -O-C H-; R¹ Alkyl mit 2 bis 12 Kohlen-

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stoffatomen, Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, die jeweils von einander durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, einen alizyklischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigalkyl-aromatischen Rest bedeutet und der Wert für m so ist, daß das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 besitzt.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist R¹ ein Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. hat R¹ die Bedeutung von -CH -CH -S-CH -CH -. Vorzugsweise ist der

2 2 2 2 Wert für m so, daß das polymere Disulfid mit endständigem Tioäthermercaptan ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2500 besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine zu einem festen Elastomeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit aushärtbare flüssige Polymermasse mit einem Gehalt von bis 25 Molprozent des obengenannten polymeren Disulfide und 10 bis 75 Molprozent polymerem Polysulfid mit endständigem Diethylformalmercaptan der Formel HS(RSS) RSH,

η worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und die Werte η und m so sind, daß das polymere Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan und das polymere Disulfid mit endständigem Thioäthermercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 besitzen.

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Vorzugsweise ist R' ein Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Werte für m und η so, daß das polymere Polysulfid mit endständ.igem Diäthylformalmercaptan und das polymere Disulfid mit endständigem Thioathermercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2500 besitzen. Insbesondere liegt das Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan in einer Menge von. etwa 50 bis etwa 10 Molprozent und das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan in einer Menge von etwa 50 bis etwa 90 Molprozent vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R' Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine niedrigalkyl-aromatische Gruppe.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung der genannten Polymer-Masse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktionsgemisch bildet, das im wesentlichen aus einem Reaktanden 1 der Formel HS(RSS) RSH, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben ange-

n geben besitzt und der Wert für m so ist, daß der Reaktand

ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt; einem Reaktanden 2 der Formel R'(SH) , wobei R' die-

selbe Bedeutung wie oben besitzt und das molare Verhältnis von Reaktand 2 zu Reaktand 1 0,3:1 zu 7:1 beträgt, und eine katalytisch wirksamen Menge eines organischen Amins als Katalysator mit einem pKb-Wert von wenigstens etwa 10 besteht, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches wenigstens etwa Raumtemperatur ist. Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen etwa

25 und 100 C gehalten. Das organische Amin als Katalysator ist vorzugsweise ein tertiäres Amin, insbesondere Diazabicycloundecen und/oder Tetramethylguanidin. 35

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Die erfindungsgemäße polymere Masse, das flüssige Disulfid, die wenigstens 25 Molprozent des polymeren Disulfids mit Mercaptan-Endgruppen enthalten muß und hauptsächlich aus dem polymeren Disulfid mit endständigem Mercaptan bestehen kann, besitzt überraschende Eigenschaften, die nicht zu erwarten waren und die besser und anders sind als die von Polysulfiden mit Diäthvlformalmercaptan-Endgruppen. Die neuen polymeren Disulfide mit endständigen Mercaptan-Gruppen und die chemisch modifizierten flüssigen polymeren Massen gemäß der Erfindung besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis etwa 4000 und eine Viskosität von etwa 1500 bis 45 000 Centipoise bei

ο 25 C. Das bevorzugte Molekulargewicht beträgt etwa 1000 bis 2500. Der Grund für diesen bevorzugten Molekulargewichtsbereich liegt darin, daß innerhalb dieses Bereichs man die Verwendung von Lösungsmitteln weglassen kann, wenn die Masse in Abdichtmitteln, Beschichtungen oder Klebstofformulierungen verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäßen neuen flüssigen polymeren DisulfidMassen gehärtet sind, besitzen sie die erwünschten Eigenschaften der ursprünglichen Diäthylformalmercaptan-Polysulfide in der Hinsicht, daß die daraus hergestellten Elastomeren beständig gegen'Öle, org'anische Flüssigkeiten, Wasser, Säuren und Alkalien sind und einem Angriff durch Ozon oder Sonnenlicht widerstehen. Weiterhin sind die ausgehärteten Massen gemäß der Erfindung undurchlässig für Gase und Feuchtigkeit.

Einige der chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen gemäß der Erfindung haben sehr überraschende ungewöhnliche Eigenschaften. Diese polymeren Massen gehören zu den breiter definierten disulfidenthalt'enden Massen mit endständigem Mercaptan gemäß der Erfindung, sind aber spezifische Massen, die Disulfid-Polymere mit Thioäther-Bindungen und Mercaptan-Endgruppen enthalten; solche Polymerisate werden im folgenden als Disulfide mit endständigem Thioäthermercaptan bezeichnet. Die erfin-

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dungsgemäßen flüssigen polymeren Massen aus chemisch modifiziertem Disulfid, die die polymeren Disulfide mit endständigem Thioäther-Mercaptan enthalten, werden wie oben erläutert hergestellt (d. h. Spaltung von flüssigen Diäthylformalmercaptan-Polysulfiden bei einer oder mehreren der Disulf id-Bindungen) , wobei das spaltende organische Dimercaptan ein organisches Thioäther-Dimercaptan ist. Die im Ergebnis erhaltene flüssige polymere Masse, das chemisch modifizierte Disulfid (wenn im folgenden

' spezifisch darauf Bezug genommen wird, wird eine¹ solche Masse eine flüssige polymere Disulfid-Masse mit endständigem Thioäther-Mercaptan genannt) hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 4000 (vorzugsweise von etwa 1000 bis 2500) und eine Viskosität, bei ο

25 C, von etwa 1500 bis 45 000 Centipoise. Die flüssige polymere Disulfid-Masse mit endständigem Thioäther-Mercaptan enthält wenigstens 25 Molprozent Disulfid mit endständigem Thioäther-Mercaptan, bezogen auf die Gesamtmole des in der flüssigen polymeren Masse vorliegenden Disulfids mit endständigem Thioäther-Mercaptan und Diäthylformalmercaptan-Polysulfid.

Die flüssigen polymeren Disulfid-Massen mit endständigem Thioäther-Mercaptan gemäß der Erfindung besitzen nach dem Aushärten überraschenderweise größere Festigkeit und bessere Wärmebeständigkeit als die ursprünglichen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen, aus denen die Masse teilweise hergestellt war, obwohl das ursprüngliche Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan viel größeres Molekulargewicht und viel größere Viskosität besitzt als die chemisch modifizierte flüssige polymere Disulfid-Masse mit endständigem Thioäther-Mercaptan gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung umfaßt zum Teil ein Aufspalten der Disulfid-Bindungen von Polysulfiden mit endständigem Diäthylformalmercaptan mit einer organischen Dimercaptan-

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ψ-

Spaltverbindung zur Bildung eines neuen polymeren Disulfids mit endständigen Mercaptan, das sehr ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften besitzt. Abhängig von der Menge der organischen Spaltverbindung, die in der Reaktion im Bezug auf die Menge an Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan verwendet wird, kann das daraus erhaltene Reaktionsprodukt etwa 9 0 Molprozent der neuen Disulfid-Polymerisate mit endständigem Mercaptan enthalten. Der übrige Anteil des Gemisches sind Polysulfide mit endständigem Diäthylformalmercaptan. Daher enthalten in der Praxis die chemisch modifizierten flüssigen Polymer-Massen gemäß der Erfindung etwa 25 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Disulfid-Polymerisate mit endständigem Mercaptan und etwa 10 Molprozent bis etwa 7 5 Molprozeht Polysulfide mit endständigen! Diäthylf ormalmercaptan. Da sich ein Gleichgewicht einstellt, besteht grundsätzlich eine gleichförmige Verteilung des polymeren Molekulargewichts und deshalb liegen-die durchschnittlichen Molekulargewichte sowohl von den Disulfid-Polymeren mit endständigem Mercaptan als auch von den Polysulfiden mit endständigem Diäthylformalmercaptan in den flüssigen polymeren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen etwa 1000 und etwa 4000.

Das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan besitzt die Formel

HS(RSS) R¹SH, wobei R¹ -C H -O-CH -O-C H -, m 2 4 2 2 4

R¹ C -Alkyl, C -Alkylthioäther, Alkylthioäther

2-12 4-20 mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, von denen jedes vom anderen durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt ist, eine alizyklische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine aromatische Niedrigalkyl-Gruppe bedeuten und der Wert für m so ist, daß das Molekulargewicht des polymeren Sulfids mit

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endständigem Mercaptan zwischen etwa 1000 und 4000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2500 liegt. Daher liegt im allgemeinen in Abhängigkeit vom Molkulargewicht von R¹ der Wert für m zwischen etwa 5 und etwa 25 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 15.

Das polymere Polysulfid mit endständigem Diäthylformal-Mercaptan, das in die flüssige- Masse gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein kann, besitzt die Formel HS(RSS) R¹SH, worin R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt

η und der Wert für m so ist, daß das Molekulargewicht des polymeren Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan zwischen etwa 1000 und etwa 4000 und vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 2500 liegt. Daher liegt der Wert für η im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15.

Wenn die chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen gemäß der Erfindung etwa 25 bis etwa 90 Molprozent polymeres Disulfid mit endstädigem Mercaptan und etwa 10 bis etwa 75 Molprozent Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan enthalten, sind die durchschnittlichen Werte für m und η so, daß die flüssige polymere Masse ein- durchschnittliches Molekulargewicht von ,25 etwa 1000 bis etwa 4000 besitzt. Daher hängt der durchschnittliche Wert für m und η von den jeweiligen Mengen an dem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan und an polymerem Disulfid mit endständigem Mercaptan ab, die in der- Masse vorliegen.

Die Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan hat eine dem abgespaltenen PoIysulfid-Reaktionsprodukt mit endständigem Diäthylformalmercaptan identische Struktur, außer daß die Ausgangsverbindung Polysulfid ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt. Die Formel der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan kann

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wie folgt wiedergegeben werden:

HS(RSS) RSH, wobei R-CH -O-CH -0-C H ρ 2 4 2 2 4

und der Wert für ρ so ist, daß das Polymer ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt und daher ρ im Allgemeinen von etwa 10 bis etwa 50 liegt.

Die Menge an organischer Dimercaptan-Spaltverbindung im Verhältnis zu der Menge an Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan beeinflußt das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren, die die Reaktionsprodukte , enthalten, sowie auch die relativen Mengen des gespaltenen Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan und des polymeren Disulfids mit endständigem Mercaptan. Wenn z. B. das molare Verhältnis der zwei reagierenden Ausgangsverbindungen gleich ist, beträgt das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen polymeren Disulfid-Masse etwa 50 % des Molekulargewichts des reagierenden Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan. In ähnlicher Weise setzt sich die polymere Disulfid-Masse aus etwa 50 Molprozent polymerem Disulfid mit endständigem Mercaptan und etwa 50 Molprozent aus abgespaltenem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan zusammen. Wenn die Menge an organischer Dimercaptan-Spaltverbindung relativ zur Menge an Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan erhöht wird, erniedrigt dies weiter das durchschnittliche Molekulargewichts des Reaktionsproduktes, erhöht jedoch die Menge Disulfid mit endständigem Mercaptan relativ zur Menge an Diäthylformalmercaptan-Polysulfid. Wenn z. B. die reagierende Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan ein Molekulargewicht von etwa 8000 besitzt und der Wunsch besteht, das Molekulargewicht der flüssigen polymeren Masse gemäß der Erfindung auf etwa 1000 herabzusetzen (d. h. das Molekulargewicht der flüssigen polymeren Masse beträgt etwa 10 % des Molekulargewichts der Ausgangsverbindung

Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan), müssen 7 Mol organische Dimercaptan-Spaltverbindungen pro Mol Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan verwendet werden. Ferner beträgt in diesem Beispiel die Menge an Disulfid mit endständigem Mercaptan in der flüssigen polymeren Masse angenähert 90 Molprozent und die Menge an Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan beträgt etwa 10 Molprozent. Es ist zu betonen, daß die tatsächliche Verringerung des Molekulargewichts der flüssigen polymeren Masse gemäß der Erfindung zu einem sehr geringen Außmaß vom Molekulargewicht der organischen Dimercaptan-Spaltverbindung abhängt. Da die Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem · Diäthylformalmercaptan ein maximales Molekulargewicht von 8000 und da die erfindungsgemäße flüssige polymere Masse ein minimales Molekulargewicht von etwa 1000 besitzt, sollte die Höchstmenge an verwendeter organischer Dimercaptan-Spaltverbindung etwa 7 Mol pro Mol als Ausgangsverbindung eingesetztem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan betragen, wenn das Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan ein Molekulargewicht von 8000 besitzt. Wenn das Molekulargewicht der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan etwa 4000 ist und wenn das Molekulargewicht der im Ergebnis erhaltenen flüssigen polymeren Masse gemäß der Erfindung etwa 1000 sein soll, beträgt die Menge an verwendeter organischer Dimercaptan-Spaltverbindung drei Mol pro Mol Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan. Die im Ergebnis erhaltene Masse setzt sich dann aus etwa 75 Molprozent Disulfid mit endständigem Mercaptan und etwa 25 Molprozent Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan zusammen.

Wenn man von einem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan mit einem'Molekulargewicht von etwa 4000 oder weniger ausgehen möchte und man das Molekulargewicht der im Ergebnis erhaltenen flüssigen polymeren Masse über

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etwa 2000 erhalten will, wird mehr Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan als Ausgangsverbindung verwendet als organische Dimercaptan-Spaltverbindung. Wenn z. B. die Menge an organischer Dimercaptan-Spaltverbindung ein Drittel Mol pro Mol der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformal beträgt, besitzt die im Ergebnis erhaltene flüssige' polymere'Masse ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 und der molare Prozentsatz an polymerem Disulfid mit endständigem Mercaptan in der flüssigen polymeren Masse ist etwa 25 Molprozent, wobei die übrigen 75 Molprozent aus Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan bestehen. Das heißt nicht, daß das Molekulargewicht der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan 4000 beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht des gespaltenen Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan etwa 2000 beträgt. Wegen des Gleichgewichts, das eine relativ gleichförmige Verteilung des Molekulargewichts des Polymerisats zur Folge hat, haben die Polymerisate in der erhaltenen flüssigen polymeren Masse ein Molekulargewicht von etwa 3000, wobei die Abweichungen + 500 betragen.

Zusammengefaßt besitzt das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren, die durch diese Reaktion erzeugt werden, etwa 75 % bis 10 % des Molekulargewichts der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan; und die Menge an Disulfid mit endständigem Mercaptan in der flüssigen polymeren Masse liegt im Bereich von etwa 25 Molprozent bis etwa 90 Molprozent.

Diese Bereiche werden dadurch erzeugt, daß man das molare Verhältnis von organischer Dimercaptan-Spaltverbindung zu der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan zwischen etwa 0,3 : 1 und 7 : 1 variiert und daß man das geeignete Molekulargewicht der " Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan auswählt.

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Die als Ausgangsverbindungen bevorzugten Polysulfide mit endständigem Diäthylformalmercaptan sind die, die unter dem Namen Thiokol-Polysulfide erhältlich sind, die im allgemeinen in der kommerziellen Praxis durch die Kondensation von Dichlorodiäthylformal mit einem Alkalipolysulfid in Gegenwart eines mehrfunktionellen Verzweigungsmittels, wie z. B. 1,2,3-Trichloropropan, hergestellt werden. Wenn kein Verzweigungsmittel verwendet' wird, ist das Polymerisat kettenförmig (linear) und wenn ein Verzweigungsmittel verwendet wird, ist das Polymerisat verzweigt.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Thiokol-Polysulfide. sind solche, bei denen R Diäthylformal ist und die handelsüblich in verschiedenen Qualitäten, wie z. B.

LP-2, LP-12, LP-31 und LP-32 erhältlich sind. Diese Polymerisate werden von Morton Thiokol Chemical Corporation, Chicago, Illinois hergestellt und vertrieben. Alle diese Polymerisate mit Ausnahme von LP-31 besitzen ein Molekulargewicht von etwa 4000 und eine Viskosität von etwa

45000 Centipoise bei 25 C. LP-31 besitzt ein Molekulargewicht von etwa 8000 und eine Viskosität von etwa 150 000

ο bei 25 C. LP-31 und LP-32 enthalten etwa 0,5 Molprozent trifunktionelle Gruppen, die für eine Verzweigung zur Verfügung stehen. LP-2 enthält etwa 2 Molprozent und LP-12 enthält etwa 0,2 Molprozent trifunktionelle Gruppen, die für eine Verzweigung zur Verfügung stehen. Andere Molekulargewicht-Qualitäten und Typen von flüssigen Thiokol-Polysulfiden können, wenn nur die sich wiederholende Einheit Diäthylformal-Disulfid ist, mit ähnlichen Ergebnissen wie mit LP-2, LP-12, LP-31 und LP-32 erhalten werden, eingesetzt werden; jedoch sind die letztgenannten Qualitäten die bevorzugten Polysulfid-Reaktanden mit endständigem Diäthylformalmercaptan.

Wie oben ausgeführt, wird die Spaltreaktion durch Mischen des Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan mit der organischen Dimercaptan-Spaltverbindung durchge-

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führt, wobei das molare Verhältnis von organischer Dimercaptan-Spaltverbindung zu Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan etwa 0,3 : 1 bis etwa 7 : 1 beträgt, was, wie oben festgestellt, das Molekulargewicht der polymeren Disulfidmasse auf zwischen drei Viertel und ein Achtel verringert, bezogen auf das ursprüngliche Molekulargewicht, des Polysulfids mit endständigem , Diäthylformalmercaptan. Natürlich schwankt diese Verringerung in gewissem Ausmaße in Abhängigkeit von dem MoIekulargewicht der organischen Dimercaptan-Spaltverbindung.

Bei der Durchführung der Reaktion ist die Temperatur nicht besonders kritisch; vorzugsweise beträgt sie von etwa

oo Raumtemperatur (z. B. 25 C) bis 100 C. Die Reaktion wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff bei Atmosphärendruck, durchgeführt.

Im allgemeinen läuft die Reaktion ohne einen Katalysator ab; die Reaktionszeit ist jedoch so lang (mehr als 40 Stunden), daß der Prozeß nicht wirtschaftlich ist. Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die Reaktionszeit beträchtlich dadurch verkürzt werden kann, daß man ein organisches Amin mit- einem pKb von 10 oder mehr als Katalysator einsetzen kann. Als Katalysatoren bevorzugte ' organische Amine sind organische tertiäre Amine. Spezielle Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Triäthylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-Oktan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU) und Tetramethylguanidin (TMD). Die bevorzugten Katalysatoren sind DBU und TMG. Bei dem Einsatz der organischen Amine-als Katalysatoren und besonders der organischen tertiären Amine als Katalysatoren beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen von etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden, was ein beträchtlicher Unterschied im Vergleich zur Verwendung keines Aminkatalysators ist.

05.08.1986

Die Menge an organischem Min als Katalysator ist nicht besonders kritisch, wenn nur eine katalytisch wirksame Menge verwendet wird. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß die Menge an Katalysator zwischen .0,001 Gew.-% und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsreaktanden, beträgt. Es ist jedoch zu betonen, daß bei Einsatz von mehr als 0,1 Gew.-% Katalysator die Härtungsgeschwindigkeit der Abdichtmasse verändert werden kann. Natürlich ist es auch möglich, das organische Amin als Katalysator zu entfernen, um seinen Gehalt vor dem Vermischen auf weniger als 0,1 Gew.-% zu verringern; im allgemeinen ist es bevorzugt, weniger als 0,1 Gew.-% in der Spaltreaktion zu verwenden, um mögliche spätere Schwierigkeiten zu vermeiden.

Um das Disulfid mit endständigem Thioäther-Mercaptan als flüssige Polymer-Masse zu erhalten, ist R¹ ein organischer Thioäther, bevorzugte Thioäther sind Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. -CH -CH -S-CH -CH -.

2 2 2 2 20

Das Disulfid mit endständigem Thioäther-Mercaptan als flüssige Polymer-Masse besteht im wesentlichen aus etwa bis etwa 75 Molprozent Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan und aus etwa 9 0 bis etwa 25 MoI-prozent polymerem Disulfid mit endständigem Thioäther— Mercaptan; es besitzt eine Reihe verbesserter Eigenschaften, die nicht bei üblichem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan gefunden werden. Einige dieser Eigenschaften wurden oben-aufgezählt; es ist jedoch zu betonen, daß Formulierungen, die keine Lösungsmittel benötigen, wie es hier der Fall ist, wenn das Molekulargewicht niedriger als etwa 2500 liegt, einen ungeheueren beträchtlichen Fortschritt bedeuten, insbesondere wenn sie mit hoher Festigkeit, guter Klebfähigkeit und überlegener Wärmebeständigkeit des ausgehärteten Elastomeren einhergehen.

05.08.1986

- /18 _:

Wenn alle der vorstehend genannen Vorteile für einen speziellen Zweck nicht notwendig sind und das primäre Moment darin besteht, ein thermisch stabiles Elastomer zu besitzen, hat R¹ in den organischen Dimercaptan-Spaltverbindungen der Formel R¹(SH) dieselbe Bedeutung wie obenangegeben. Die bevorzugten R'-Gruppen sind folgende:

-CH -CH -; -CH -CH -O-CH -CH -;

2 2 2 2 2 2 -CH -CH -S-CH -CH -; -CH -CH -O-CH -CH -O-CH -CH

2 2 22 22 22 22 und -CH -C H -CH -

2 6 4 2

Spezielle organische Dimercaptan-Spaltverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Äthandithiol, Dimercaptodiäthyläther, Dimercaptodiäthylsulfid, Triglykoldimercaptan und Xylylidindimercaptan.

Das Aushärten des chemisch modifizierten Disulfids als flüssige polymere Masse oder des Mercaptandisulfid-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie bei üblichen Polymerisaten mit endständigem Mercaptan, insbesondere bei sogenannten Thiokol-Polysulfiden. Diese Aushärtverfahren sind wohlbekannt und in weitem Umfang angewandt. Z. B. führt US-PS 3,629,206 bestimmte Aushärtverfahren an. Zu Aushärtverfahren gehört die 2-Komponenten-Oxidation und Epoxid-Additions-Härtungen. Die erfindungsgemäßen polymeren Disulfid-Massen zeigen nach dem Aushärten nach üblichen Verfahren bessere Wärmebeständigkeit und die flüssigen Polymer-Massen aus Thioäther-Mercaptandisulfid ergeben Abdichtmittel, die bessere physikalische Eigenschaften und größere Zugfestigkeit sowohl vor als auch nach dem Aussetzen einer Atmosphäre von Wasser und Kraftstoff besitzen. Sie besitzen außerdem verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber den Thiokol-Polysulfid-Polymerisaten.

Um die Erfindung näher zu verdeutlichen, werden unten zur

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- 43 -

Zeit bevorzugte Ausführungsformen angegeben. In diesen ' Ausführungsformen werden Teile als Gewichtsteile und Temperaturen in Grad Celsius angegeben; pounds per square inch (Pfund pro Quadratzoll) wird mit PSI und pounds per linear inch (Pfund pro linearem Zoll)" mit PLI abgekürzt, soweit nicht anders angegeben. In den folgenden beispielhaft angeführten bevorzugten Ausführungsformen bedeuten DBU Diazabicyloundecen und TMG tetramethylguanidin. Ausführunqsbeispiele Beispiel 1

3579 Gewichtsteile Thiokol LP-32 werden mit 175,7 Gewichtsteilen Äthandithiol und 0,039 Gewichtsteilen DBU gemischt. Dieses Gemisch wird in einen Behälter gebracht und mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt und dann bei

7 5 C 2,5 Stunden lang erhitzt, in welchem Moment die ursprüngliche Viskosität von 45 000 Centipoise auf 2 900 •Centipoise fiel; ein weiteres Erhitzen ergab keine weitere Viskositätsverminderung. Die Gelpermeationschromatographie ergab ein zahlendurchschnittliches Molekurargewicht von 1400.

Beispiel 2

Das Verfahren wie in Beispiel 1 wird identisch wiederholt, wobei jedoch 3570 Gewichtsteile LP-32 und 175,7 Gewichtsteile Ethandithiol eingesetzt wurden. Es wurde kein DBU zugesetzt. Damit die Viskosität auf den niedrigen Wert von 2900 Centipoise wie in Beispiel 1 fiel, waren 40 Stunden ο Erhitzen auf 70 C nötig.

Beispiel 3

3891 Teile LP-32 wurden mit 307 Gewichtsteilen Hexandithiol und 0,039 Gewichtsteilen DBU vermischt. Das Gemisch wurde mit einr Stickstoffatmosphäre abgedeckt und

ο 5,5 Stunden lang auf 70 C erwärmt; die Viskosität fiel von

05.08.1986 · ___. _...

45000 Centipoise auf 3000 Centipoise.

Beispiel 4

5* 2377 Gewichtsteile Thiokol LP-2 wurden in diesem Beispiel verwendet. Die 2377 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 188,9 Gewichtsteilen Dimercaptodiäthylsulfid und 0,048 Gewichts-

o teilen DBU.vermischt. Nach dem Erwärmen auf 70 C während 13 Stunden fiel die Viskosität von 45 000 auf 2930 Centipoise.

Beispiel 5

3000 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 148 Gewichtsteilen

ο

Athandithiol vermischt und 69 Stunden lang auf 80 C erwärmt; an diesem Zeitpunkt fiel die Viskosität von 45000 auf 2800 Centipoise.

Beispiel 6 20

2602 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 256,8 Gewichtsteilen Dimercaptodxoxaoctan und 0,052 Gewichtsteilen DBU ver-

o mischt. Nach dem Erwärmen auf 70 C während 13 Stunden fiel

die Viskosität von 45000 auf 2350 Centipoise. 25

Beispiel 7

253 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 25,2 Gewichtsteilen Dipentendimercaptan und 0,005 Gewichtsteilen DBU vero mischt. Nach sechsstündigem Erwärmen auf 70 C fiel die

Viskosität von 45000 auf 5400 Centipoise. Eine identische

ο Mischung, jedoch ohne DBU, wurde 112 Stunden lang auf 82 C

erhitzt, bevor die Viskosität auf 5 400 Centipoise fiel. 5 Beispiel 8

200 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 14,2 Gewichtsteilen

05.08.19 86

Dimercaptodiäthyläther ohne Anwendung irgendeines organischen Aminkatalysators gemischt. Nach 81 Stunden Erwärmen

ο bei 70 C fiel die Viskosität von 45000 auf 2980 Centi-

poise.

Beispiel 9

3715,2 Gewichtsteile LP-32 wurden mit 295,4 Gewichtsteilen Dimercaptodiäthylsulfid und 0,037 Gewichtsteilen DBU geo mischt. Nach dem Erwärmen auf 70 C während 5 Stunden fiel

die Viskosität von 45000 Centipoise auf 3540 Centipoise.

Beispiel 10

• Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator DBU fortgelassen wurde. Das Gemisch wurde 70 Stunden lang

ο auf etwa 80 C erwärmt, bevor die Viskosität auf 3540

Centipoise fiel.

Beispiel 11 20

200 Gewichtsteile LP-32 wurden mit 9,84 Gewichtsteilen Äthandithiol und 0,002 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin (als Katalysator) vermischt. Nach 17,5 stündigem Erwärmen

ο auf 70 C fiel die Viskosität von 45 000 Centipoise auf

2 900 Centipoise.

Vergleich der Eigenschaften Beispiel 12

100 Gramm Thiokol LP-3, ein kommerzielles Polysulfid vom Molgewicht 1 000, wurden mit 10 Gew.-% DMB-30, das ist 2,4,6-Tri(dimethylaminoathyl)phenol, als Katalysator und 100 Gewichtsteilen Epoxiharz, vertrieben von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung Epon 828 gemischt. Die gleiche Formulierung wurde verwendet, wobei jedoch LP-3 durch die Polymere der Beispiele 4, 5 und 6 ersetzt wurde,.

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- -21 -wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

LP-3 Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp. Härte nach 12 Wochen Lagern bei 180 F (100 C) (Shore "D") 40 55 55'

Die anfängliche Härte des LP-3 Polymerisats und der Polymerisate der Beispiele 4 bis 6 war etwa die gleiche.

ο ο Der langsamere Härteverlust beim Altern bei 180 F (100 C) verdeutlicht die verbesserte Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate.

Beispiel 13

Wie in der folgenden Tabelle angeführt, wurden zwei identische Formulierungen hergestellt, wobei die erste ein Gewichtsteil LP-2 und zwei Gewichtsteile LP-32 und die zweite ein Gewichtsteil des Polymeren gemäß Beispiel 4 und zwei Gewichtsteile des Polymeren gemäß Beispiel 9 enthielt.

Formulierungen - Gewichtsteile

Zweite

55 33

25	Grundmischung	Er s
	Polymer
	Füller	55
	Phenoliseher	33
	Haftungsbeschleuniger
30	Titandioxid	7
	Katalysator	4
	Beschleuniger	1
	Mangandioxid
35	5

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-.23-

Hydriertes Terphenyl ·

(Monsanto HB-40) 5 5

Die obengenannten Massen wurden zu Blättern von 3,2 m (1/8 inch) gegossen und heißem aromatischen Kraftstoff, der 30 % Toluol, 70 % Isooctan zusammen mit Spuren von Mercaptanen und Disulfiden enthielt und als Düsenvergleichskraftstoff (JRF) bekannt ist, ausgesetzt; die getesteten Eigenschaften werden unten angeführt:

Physikalische Eigenschaften Erste Zweite

Zugfestigkeit, PSI (kg/cm²) Anfangs 14 Tage bei 140 F (60 C)

318 (22,3)

509 (35,6)

in JRF ' 181 (12,7) 323 (22,6)

ο ο 2 Stunden bei 400 F (204 C) in Flüssigkeit 110 ( 7,7)

überführt

Dehnung, % Anfangs

ο ο 14 Tage bei 140 F (60 C)

in JRF 2 Stunden bei 400 F (204 C)

300 (21)

270 (18,9)

300 (21) 350 (24,5) in Flüssigkeit 50 ( 3,5) überführt

Reißfestigkeit Lbs/inch (kg/cm) Modulus, PSI (kg/cm²) 100 % 200 %

44 ( 7,86)

153

243 (17,0)

74 (13,21)

278 (19,5) 380 (27,6)

Abziehfestigkeit, PLI (kg/cm) Trocken nach Eintauchen in JRF (7 Tage bei 140 F (60 C))

43 ( 7,7) 26 ( 4,66)

30 (' 5,37) 45 ( 8,06)

05.08.1986

Beispiel 14

Formulierungen - Gewichtsteile

Grundlage ABC

LP-32 100

LP-3 100

Polymer des Beispiels 9 100

Weichmacher Phtalatester 12 12 · 12 (Monsanto Chemical Co

Santicizer 278)

Titandioxid 3 3 3

Kalziumkarbonat 184 184 184

Mercaptosilan 0,4 0,4- 0,4

(Union Carbide A-189)

Lösungsmittel (MEK) 0,5 0,5 0,5

Anfängliche Viskosität 4 960 2 160 1 840 Poise bei 77 F (25 C)

Beschleuniger	5	5	5
Mangandioxid	5	5	5
Hydriertes Terphenyl
(Minsanto HB-40)	10 min	150 min	30 min
Verarbeitungszeit

Die erfindungsgemäßen Dichtmittel mit niedrigerer Viskosität ergeben bessere Anwendungseigenschaften als diejenigen, die erhältlich sind von dem Standardpolymerisat LP-32.

Die folgenden Zugfestigkeitswerte wurden bestimmt an

ο 100 mil (2,54 mm) Blättern, die drei Tage bei 120 F

ο (48,9 C) gehärtet waren.

Zugfestigkeit, PSI 250 180 330

(kg/cm²) (17,5) (12,6) (23,1)

05.08.19 86 '

- .15 -

Beispiel 15

Dies Beispiel vergleicht das Verhalten LP-Polymerisaten mit den Polymer-Massen des Beispiels 9 als 2-Kornponenten-Isolierglasdichtmittel.

Formulierungen - Gewichtsteile

Grundlage	D	4	E	4	F .	4
LP-32	45,					5
LP-3			45,	5		1
Polymer Beispiel 9		5		1	⁴⁵'
Kalziumkarbonat	54,	1	54,	54.
Mercaptosilan	0,	o,	0,

15 Beschleuniger Mangandioxid Ditridecylphthalat Kalziumkarbonat

5,	5,	5,
4,	4,	4,
1,	1,	1,

Zugblockproben dieser Formulierungen wurden hergestellt, indem man 10 Gewichtsteile Grundlage mit mit einem Gewichtsteil Beschleuniger mischte und Proben zwischen zwei Glasplatten vom Format 2 inch χ 2 inch (50,8 mm χ 50,8 mm) goß und so einen gehärteten Block von Dichtungsmittel 1/2 inch χ 1/2 inch χ 2 inch (12,7 mm χ 12,7 mm χ 50,8 mm) und in gleichem Abstand von gegenüberliegenden Kanten der Platten bildete. Der Zugfestigkeitstest wurde ausgeführt, indem man die Platten mit 2 inch (50,8 mm) pro Minute bis zum Bruch auseinanderzog.

Zugblock, Zugfestigkeit PSI (kg/cm²)

120 (8,4) 75 (5,3) 150 (10,5)

Die Abziehfestigkeit wurde bestimmt, indem man Grundlage und Beschleuniger gemischt auf Glasscheiben von 1 inch x inch (25,4 mm χ 127 mm) in einer Dicke von 0,06 inch

05.08.1986

.1 (1,5mm) goß. Ein 10 inch (25,4 cm) langer Streifen von 0,005 inch (0,127 mm) Aluminiumfolie wird auf das feuchte Dichtungsmittel gelegt und die gesamte Anordnung 3 Tage

ο ο lang bei 120 F (48,9 C) gehärtet. Die Wirkung von UV-Licht wird bestimmt, indem man die Glasseite der. beschichteten Platten Sonnenlampen mit einer Emission von 365 nm aussetzt..

Abziehfestigkeit nach UV-Belichtung für 7 Tage',

PLI, (kg/cm) 15 (2,68) 3 (0,535) 18 (3,21)

Das Polymerisat LP-3 ergibt wesentlich schlechtere Qualität bei der UV-Belichtung sowie auch bei den Zugblocktests.

Claims

Patent ansDriiche

1. Zu einem festen Elastomeren mit ausgezeichneter ' Wärmebeständigkeit aushärtbare flüssige Polymer-

MaSSe⁷J gekennzeichnet durch den Gehalt an einem polymeren Disulfid mit endständigem. Mercaptan der Formel

,

HS (RSS) R¹SH,
m

in der'R = -C H -O-CH -O-C H -; R¹ Alkyl mit 2 bis

2 dieselbe Bedeutung wie oben besitzt und das molare .

Verhältnis von Reaktand 2 zu Reaktand 1 0,3 : 1 zu 7 : 1 beträgt, und

2) einem Reaktanden 2 der Formel R¹(SH) , wobei R'

2. Polymer-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2 4 2 2 4
Kohlenstoffatomen, Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, die jeweils von einander durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, 'einen alizyklischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigalkyl-aromatischen Rest bedeutet und der Wert für m so ist, daß das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 besitzt.

(3) einer katalytisch wirksamen Menge eines organischen Amins als Katalysator mit einem pKb-Wert von wenigstens etwa 10;

wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches wenigstens etwa Raumtemperatur ist.

3. Polymer-Masse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch

R' = -CH -CH -S-CH -CH -.
'22 22

4. Polymer-Masse^/J nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet*, daß der Wert für m so ist, daß das polymere Disulfid mit endständigem Thioäthermercaptan ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2500 besitzt.

₅. 24S305

tische Gruppe bedeutet.

5, Polymer-Masse'¹ nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt von

a) 90 bis 25 Molprozent polymerem Disulfid nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und

^; b) 10 bis 75 Molprozent polymerem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan der Formel

HS(RSS) RSH, worin R die oben angegebene Bedeu-

n
tung besitzt und die Werte η und m so sind, daß

das polymere Polysulfid mit endständigem Diäthyl-

formalmercaptan und das polymere Disulfid mit endständigem Thioäthermercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 besitzen.

6. -Polymer-Masse^nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

7. Polymer-Masse*⁷ nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte für m und η so sind, daß das polymere Polysulfid mit endständigem Diäthylforraalmercaptan und das polymere Disulfid mit endständigem Thioäthermercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2500 besitzen.

8, Polymer-Masse''nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und/ oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioäther mit 4 bis Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine niedrigalkyl-aroma-

9. Polymer-Masse'⁷ nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß.das Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan in einer Menge von etwa 50 bis etwa 10 Molprozent und das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan in einer Menge von etwa 50 bis etwa 90 Molprozent vorliegen.

-9.2.87- 406949

--.je-

10. Verfahren zur Erzeugung einer Polymer-Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch bildet, das im wesentlichen besteht aus (1) einem Reaktanden 1 der Formel HS(RSS) RSH wobei R dieselbe Bedeutung wie oben berti
sitzt und der Wert für m so ist, daß der Reaktand ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt;

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen ο
etwa 25 und 100 C gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin als Katalysator ein tertiäres Amin ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre organische Amin Diazabicycloundecen und/oder Tetramethylguanidin ist.