DD248805A5 - Liquid polymer compositions and process for their preparation - Google Patents
Liquid polymer compositions and process for their preparationInfo
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Abstract
Eine fluessige polymere Masse, die zu einem festen Elastomeren haertbar ist, mit guter Waermebestaendigkeit enthaelt ein polymeres Disulfid mit endstaendigem Mercaptan der Formal HS(RSS)ind m R'SH, in der R=-C ind 2H ind 4 O-CH ind 2-O-C ind 2H ind 4-;R'Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen;Alkylthioaether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom;und/oder Alkylaether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, von denen jedes vom anderen durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt ist;einen alizyklischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigalkyl-aromatischen Rest bedeutet;und der Wert fuer m so ist, dass das polymere Disulfid mit endstaendigem Mercaptan ein Molekulargewicht von 1000 bis etw 4000 besitzt. Das Verfahren umfasst das Spalten eines Polymeren mit Disulfid-Bindungen mit einem organischen Dimercaptan in Anwesendheit eines organischen Amins.{Elastomeren - härtbar - Wärmebeständigkeit - polymeres disulfid - HS(RSS RÝSH, R - c ind 2 H ind 4 - O - CH ind 2 - O -C ind 2 H ind 4 - , RÝ}A liquid polymeric mass which is curable to a solid elastomer with good thermal stability contains a mercaptan-terminated polymeric disulfide of the formula HS (RSS) and m R'SH in which R = -C ind 2H and 4O-CH ind 2 -OC ind 2H ind 4-; R'alkyl having 2 to 12 carbon atoms; alkyl thioethers having 4 to 20 carbon atoms and one oxygen atom; and / or alkyl ethers having 4 to 20 carbon atoms and 2 to 4 oxygen atoms, each of which is substituted by at least 2 And a value for m is such that the mercaptan-terminated polymeric disulfide has a molecular weight of 1,000 to about 4,000. The process comprises cleaving a polymer having disulfide bonds with an organic dimercaptan in the presence of an organic amine. {Elastomer-curable-heat resistance-polymeric disulfide-HS (RSS RÝSH, R-c ind 2 H ind 4-O-CH ind 2 - O -C ind 2 H ind 4 -, RÝ}
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch modifizierte flüssige Talym&rmctosen np_t einem relativ niedrigen Molekulargewicht von zwischen etwa 1000 und etwa 4000, die überraschenderweise zu Elastomeren mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit aushärten. Einige -dieser chemisch modifizieren flüssigen Yo\yme'rmaSSCn besitzen nach ihrer Aushärtung zu festen Elastomeren auch überraschenderweise hohe Zugfestigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Kraftstoff. Hinzukommt, und das ist noch erstaunlicher: die Klebfähigkeit solcher aus-The present invention relates to chemically modified liquid tallow np_t of relatively low molecular weight of between about 1000 and about 4000, which surprisingly cure to elastomers having excellent thermal resistance. Also, some of these chemically modified liquid rubbers surprisingly have high tensile strength and excellent resistance to fuel after being cured into solid elastomers. In addition, and this is even more surprising: the adhesiveness of such
15. gehärteter Massen verbessert sich, nachdem sie in Kontakt mit Kraftstoff (Brennstoff) gewesen sind. Die polymeren Massen der vorliegenden Erfindung werden durch Aufspalten einiger der Disulfid-Bindungen, die in bestimmten flüssigen Polymeren mit Mercaptan-Endgruppen vorkommen, mittels gewisser organischer Dimercaptan-Verbindungen in Anwesenheit eines organischen Amin-Katalysators, erzeugt.15. Hardened compounds improves after being in contact with fuel. The polymeric compositions of the present invention are produced by cleaving some of the disulfide bonds present in certain mercaptan terminated liquid polymers by some organic dimercaptan compounds in the presence of an organic amine catalyst.
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Charakteristik des bekannten Standes der Technik Polymere mit Disulfid-Bindungen werden oft als "Polysulfide" bezeichnet, die handelsüblich unter dem Namen Polysulfide Thiokol erhältlich sind. Solche polymeren Polysulfide werden in dem US-Patent 2,466,963, erteilt 1949, beschrieben. Bestimmte Polymere, die nach diesem Patent hergestellt worden sind, haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 8000 und sind viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von etwa 1500 bis 150 000 Centipoise; sie haben sich wiederholende Einheiten von Diäthylformaldisulfid mit endständigen Mercaptan-Gruppen; solche Polymere werden im folgenden als Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen bezeichnet. Wenn solche Polymere gehärtet oder ausgehärtet werden, bilden sie gummiähnliche Festkörper mit einer Vielzahl von hervorragenden Eigenschaften, zu denen Beständigkeit gegen Öl, organische Flüssigkeiten, Wasser usw. gehören. Ferner sind solche Polymere beständig "gegen Ozon oder Sonnenlicht und relativ undurchlässig gegen Gase und Feuchtigkeit. Dies hat zur Folge, daß Polysulfide mit e'ndständigen Diäthylf ormalmercaptan-Gruppen in weitem Ausmaß als Klebstoffe, Dichtungsmittel und Beschichtungsmassen verwendet werden. Characteristic of the prior art Polymers having disulfide linkages are often referred to as "polysulfides", which are available commercially under the name Thiokol polysulfides. Such polymeric polysulfides are described in U.S. Patent 2,466,963, issued 1949. Certain polymers made according to this patent have molecular weights in the range of about 1000 to about 8000 and are viscous liquids with viscosities in the range of about 1500 to 150,000 centipoise; they have repeating units of diethylformaldisulfide with mercaptan end groups; Such polymers are referred to below as polysulfides having diethyl formal mercaptan terminal groups. When cured or cured, such polymers form rubber-like solids having a variety of excellent properties, including resistance to oil, organic liquids, water, etc. Further, such polymers are "resistant to ozone or sunlight and relatively impermeable to gases and moisture." As a result, polysulfides having sufficient diethyl farmer mercaptan groups are widely used as adhesives, sealants and coatings.
Zwar können die Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen zu brauchbaren Produkten ausgehärtet werden; es besteht jedoch ein ausgeprägter Bedarf in diesem Bereich nach Verbesserung verschiedener Eigenschaften der flüssigen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen; weiterhin besteht ein Bedarf nach neuen Zusammensetzungen mit wertvollen Eigenschaften, die die erhältlichen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen nicht aufweisen.Although the diethyl formal mercaptan terminated polysulfides can be cured to useful products; however, there is a strong need in this field for improving various properties of diethyl formal mercaptan terminated liquid polysulfides; Furthermore, there is a need for new compositions having valuable properties which the available diethyl formal mercaptan terminated polysulfides lack.
Z. B. härten die Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen von niedrigem Molekulargewicht und niedriger Viskosität nur zu Elastomeren mit geringer thermischer Stabilität, niedriger Zugfestigkeit undFor example, the low molecular weight, low viscosity, diethyl formal mercaptan terminated polysulfides cure only to low thermal stability, low tensile strength, and low resilience elastomers
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geringer Klebfähigkeit aus. Die Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen mit höherem Molekulargewicht und höherer Viskosität besitzen zwar keine gute thermische Beständigkeit, weisen aber andere gute Eigenschäften, wie z. B. gute Klebfähigkeit und gute Zugfestigkeit nach der Härtung auf. Diese Eigenschaften werden jedoch nur mit Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen erzielt, die solch hohe Viskositäten besitzen, daß es notwendig ist, zur Erniedrigung ihrer Viskosität Lösungsmittel zu verwenden, um ihre Anwendung in Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Beschichtungsmitteln zu erleichtern. Ferner begrenzen solch hohe Viskositäten die Menge an Zusätzen, wie z. B. Füllstoffen, Pigmenten und Weichmachern, mit denen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen gemischt sind.low adhesion. Although the higher molecular weight, higher viscosity diethylformalmercaptan terminated polysulfides do not have good thermal stability, they have other good properties, such as: B. good adhesion and good tensile strength after curing. However, these properties are only achieved with diethyl formal mercaptan terminated polysulfides having such high viscosities that it is necessary to use solvents to lower their viscosity to facilitate their use in adhesives, sealants and coatings. Furthermore, such high viscosities limit the amount of additives such. As fillers, pigments and plasticizers with which polysulfides are mixed with diethylformalmercaptan terminal groups.
Die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen haben nach der Härtung stark verbesserte thermische Beständigkeit im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen m'it ähnlichen Molekulargewichten und Viskositäten. Einige bestimmte chemisch modifizierte flüssige polymere Disulfid-Massen gemäß der Erfindung besitzen nach dem Härten im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen:The chemically modified liquid polymeric disulfide compositions of the present invention have greatly improved thermal stability after cure as compared to diethyl formal mercaptan terminated polysulfides having similar molecular weights and viscosities. Some certain chemically modified liquid polymeric disulfide compositions according to the invention have, after curing, as compared to diethyl formal mercaptan terminated polysulfides:
1. überlegene Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht;1. superior resistance to ultraviolet light;
2. höhere Zugfestigkeit; 3. höhere Reißfestigkeit;2. higher tensile strength; 3. higher tensile strength;
4. höhere Beständigkeit gegen höhere Temperaturen;4. higher resistance to higher temperatures;
5. höhere Beständigkeit gegen Kraftstoff;5. higher resistance to fuel;
6. größere Verträglichkeit mit konventionellen Weichmachern, die beim Mischen mit Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen verwendet werden; und, was am meisten überrascht,6. greater compatibility with conventional plasticizers used in blending with diethyl formal mercaptan terminated polysulfides; and, most surprisingly,
7. größere Klebfähigkeit nach der Berührung mit organi-7. greater adhesiveness after contact with organic
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sehen Flüssigkeiten, wie z. B. aromatischem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff.see liquids, such as B. aromatic hydrocarbon fuel.
Die erfindungsgemäßen chemisch modifizierten polymeren Disulfid-Massen, die die obenaufgezählten sieben Eigenschaften besitzen, brauchen auch keine Lösungsmittel zur Erniedrigung ihrer Viskositäten und sind deswegen äußerst brauchbar als Dichtungsmittel, Beschichtungs- bzw. Überzugsmittel oder Klebstofformulierungen. Die Freiheit von Lösungsmitteln ist äußerst vorteilhaft, da Lösungsmittel sehr toxisch sind und darüberhinaus eine Brandgefahr in solchen Formulierungen darstellen. Solche lösungsmittelfreien Elastomere sind besonders günstig zur Herstellung von Abdichtmitteln für Isolierglas, da die Zugbelastung, die vom Schrumpfen während der Verdampfung des Lösungsmittels hervorgerufen wird, hier entfällt. Weiterhin erlauben solche lösungsmittelfreien Polymer-Massen niedriger Viskosität die Einarbeitung von größeren Mengen an verstärkenden Pigmenten und Füllstoffen ohne Verlust von anderen erwünschten Eigenschaften oder von kritischen Viskositätserfordernissen bei Isolierglas-, Bau- und Flugzeugdichtungsmitteln. Ferner sind die erfindungsgemäßen polymeren Disulfid-Massen billiger, da die zugesetzten Bestandteile, wie z. B. Weichmacher und Pigmente, normalerweise pro Raumeinheit weniger kosten als Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen. Darlegung des Wesens der Erfindung Gemäß der vorliegenden Erfindung werden chemisch modifizierte flüssige polymere Disulfid-Massen vorgesehen, die nach dem Aushärten zu festen Elastomeren größerer thermischer Beständigkeit als Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen besitzen, welche ähnliche Molekulargewichte und Viskositäten haben. Einige der chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen haben nach dem Aushärten wesentlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Polysulfiden mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen. Zu einigen dieser Eigen-Also, the chemically modified polymeric disulfide compositions of the present invention having the above seven properties need no solvents to lower their viscosities and therefore are extremely useful as sealants, coating agents or adhesive formulations. The freedom of solvents is extremely advantageous because solvents are very toxic and moreover constitute a fire hazard in such formulations. Such solvent-free elastomers are particularly favorable for the production of sealing means for insulating glass, since the tensile load, which is caused by the shrinkage during the evaporation of the solvent omitted here. Furthermore, such low viscosity solventless polymer compositions permit the incorporation of larger amounts of reinforcing pigments and fillers without loss of other desirable properties or critical viscosity requirements in insulating glass, construction and aircraft sealants. Furthermore, the polymeric disulfide masses according to the invention are cheaper because the added ingredients such. As plasticizers and pigments, usually less cost per unit area than polysulfides with diethyl formal mercaptan terminal groups. Statement of the Invention According to the present invention, chemically modified liquid polymeric disulfide masses are provided which, upon curing, have solid elastomers of greater thermal stability than diethyl formal mercaptan terminated polysulfides having similar molecular weights and viscosities. Some of the chemically modified disulfide liquid polymeric compositions have substantially improved properties after curing as compared to diethyl formal mercaptan terminated polysulfides. To some of these
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schäften gehören größere Zugfestigkeit vor und nach dem Aussetzen einer Umgebung von Wasser und Kraftstoff, größere Klebfähigkeit nach ihrer Berührung mit Kraftstoff und verbesserte Verträglichkeit mit" einer goßen Zahl von Formulierungsbestandteilen einschließlich Weichmachern.Shocks include greater tensile strength before and after exposure to an environment of water and fuel, greater adhesiveness upon contact with fuel, and improved compatibility with a large number of formulation ingredients including plasticizers.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der sehr überraschenden Feststellung, daß bei der Umsetzung von flüssigen Diäthylformalmercaptan-Polysulfiden mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 8000 und mit einer Viskosität von etwa 10 000 bis 150 000 Centipoise mit einer gewissen Art von organischem Dimercaptan, eines der Reaktionsprodukte ein chemisch modifiziertes Diäthylformal-Polysulfid mit endständigen Mercaptan-Gruppen (im folgenden als "polymeres Disulfid mit endständigem Mercaptan" bezeichnet) ist. Diese Reaktion spaltet eine oder mehrere der Disulfid-Bindungen und deshalb ist ein zweites Reaktionsprodukt, das in der erfindungsgemäßen chemisch modifizierten flüssigen polymeren Masse vorliegt, ein flüssiges Diäthylformalmercaptan-Polysulfid, das mit der Ausgangsverbindung: flüssiges Polysulfid mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen übereinstimmt, außer daß das zweite Reaktionsprodukt ein niedrigeres Molekulargewicht (von etwa 1000 bis etwa 4000) besitzt. Es ist in .The present invention is based on the very surprising finding that in the reaction of liquid diethyl formal mercaptan polysulfides having a molecular weight between about 2,000 and 8,000 and having a viscosity of about 10,000 to 150,000 centipoise with some type of organic dimercaptan, one of the reaction products a chemically modified diethyl formal polysulfide having mercaptan end groups (hereinafter referred to as "mercaptan polymeric disulfide"). This reaction cleaves one or more of the disulfide bonds, and therefore a second reaction product present in the chemically modified liquid polymeric composition of the present invention is a liquid diethyl formal mercaptan polysulfide which is consistent with the starting compound: diethyl formal mercaptan terminated liquid polysulfide, except the second reaction product has a lower molecular weight (from about 1000 to about 4000). It is in .
jedem Fall (z. B. wenn das Molekulargewicht der Ausgangsverbindung flüssiges Polysulfid mit Diäthylformalmercaptan-Endgruppen zwischen etwa 2000 und etwa 4000 liegt) nicht notwendig, die gesamte Ausgangsverbindung Polysulfid mit Endgruppen Diäthylformalmercaptan mit dem organischen Dimercaptan umzusetzen. So kann etwas von der Ausgangsverbindung Polysulfid mit Diäthylformalmercaptan-Endgruppen in der erfindungsgemäßen flüssigen polymeren Masse, dem chemisch modifizierten Disulfid, vorliegen. Jedoch muß die flüssige polymere Masse, das chemisch modifizierte Disulfid, wenigstens etwa 25 Molprozent des polymeren Disulfids mit Mercaptan-Endgruppen enthalten.In any case (for example, when the molecular weight of the starting compound is about 2000 to about 4000 liquid diethylformalcaptan terminated polysulfide), it is not necessary to react the entire starting compound polysulfide terminated with diethyl formal mercaptan with the organic dimercaptan. Thus, some of the parent compound polysulfide having diethyl formal mercaptan end groups may be present in the liquid polymeric composition of the invention, the chemically modified disulfide. However, the liquid polymeric mass, the chemically modified disulfide, must contain at least about 25 mole percent of the mercaptan terminated polymeric disulfide.
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-ίο--ίο-
Gegenstand der Erfindung ist daher- eine zu einem festen Elastomeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit aushärtbare flüssige Polymermasse, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt an einem polymeren Disulfid mit endständigem Mercaptan der Formel HS (RSS) R'SH, in derThe invention therefore provides a liquid polymer composition curable to a solid elastomer having excellent heat resistance, which is characterized by the content of a mercaptan-terminated polymeric disulfide of the formula HS (RSS) R'SH in which
m R = -C H -O-CH -O-C H-; R1 Alkyl mit 2 bis 12 Kohlen-m R = -CH-O-CH -OC H-; R 1 is alkyl of 2 to 12 carbon atoms
2 4 2 2 42 4 2 2 4
stoffatomen, Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, die jeweils von einander durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, einen alizyklischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigalkyl-aromatischen Rest bedeutet und der Wert für m so ist, daß das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 besitzt.atoms, alkyl thioethers having 4 to 20 carbon atoms, alkyl ethers having 4 to 20 carbon atoms and an oxygen atom, alkyl ethers having 4 to 20 carbon atoms and 2 to 4 oxygen atoms each separated from each other by at least 2 carbon atoms, an alicyclic group having 6 to 12 carbon atoms or a lower alkyl aromatic moiety and the value of m is such that the mercaptan terminated polymeric disulfide has a molecular weight of from about 1,000 to about 4,000.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist R1 ein Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. hat R1 die Bedeutung von -CH -CH -S-CH -CH -. Vorzugsweise ist derAccording to preferred embodiments, R 1 is an alkylthioether having 4 to 20 carbon atoms, or R 1 is -CH-CH-S-CH-CH -. Preferably, the
2 2 2 2 Wert für m so, daß das polymere Disulfid mit endständigem Tioäthermercaptan ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2500 besitzt.2 2 2 2 m is such that the tioether mercaptan terminated polymeric disulfide has a molecular weight of about 1000 to about 2500.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine zu einem festen Elastomeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit aushärtbare flüssige Polymermasse mit einem Gehalt von bis 25 Molprozent des obengenannten polymeren Disulfide und 10 bis 75 Molprozent polymerem Polysulfid mit endständigem Diethylformalmercaptan der Formel HS(RSS) RSH,The invention further provides a liquid polymer composition curable to give a solid elastomer having excellent heat resistance, containing up to 25 mole percent of the above polymeric disulfides and 10 to 75 mole percent diethyl formal mercaptan polymeric polysulfide of the formula HS (RSS) RSH.
η worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und die Werte η und m so sind, daß das polymere Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan und das polymere Disulfid mit endständigem Thioäthermercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 besitzen.wherein R is as defined above, and η and m are such that the diethyl formal mercaptan polymeric polysulfide and the thioether mercaptan terminated polymeric disulfide have an average molecular weight of about 1,000 to about 4,000.
40694S40694S
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Vorzugsweise ist R' ein Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Werte für m und η so, daß das polymere Polysulfid mit endständ.igem Diäthylformalmercaptan und das polymere Disulfid mit endständigem Thioathermercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 2500 besitzen. Insbesondere liegt das Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan in einer Menge von. etwa 50 bis etwa 10 Molprozent und das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan in einer Menge von etwa 50 bis etwa 90 Molprozent vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R' Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine niedrigalkyl-aromatische Gruppe.Preferably, R 'is an alkyl thioether of 4 to 20 carbon atoms. In a preferred embodiment, the values for m and η are such that the terminal polysulfide-terminated diethyl formal mercaptan and the disulfide terminated thioether mercaptan disulfide have an average molecular weight of from about 1,000 to about 2,500. In particular, the terminal diethyl formal mercaptan polysulfide is present in an amount of. from about 50 to about 10 mole percent and the mercaptan terminated polymeric disulfide in an amount of from about 50 to about 90 mole percent. In another preferred embodiment, R 'is alkyl of 2 to 12 carbon atoms, alkylthioethers of 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic group of 6 to 12 carbon atoms, or a lower alkyl aromatic group.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung der genannten Polymer-Masse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktionsgemisch bildet, das im wesentlichen aus einem Reaktanden 1 der Formel HS(RSS) RSH, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben ange-The invention furthermore relates to a process for the production of said polymer composition, which comprises forming a reaction mixture which consists essentially of a reactant 1 of the formula HS (RSS) RSH, where R has the same meaning as stated above.
n geben besitzt und der Wert für m so ist, daß der Reaktandn has and the value for m is such that the reactant
ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt; einem Reaktanden 2 der Formel R'(SH) , wobei R' die-has a molecular weight of about 2,000 to about 8,000; a reactant 2 of the formula R '(SH), where R' is the
selbe Bedeutung wie oben besitzt und das molare Verhältnis von Reaktand 2 zu Reaktand 1 0,3:1 zu 7:1 beträgt, und eine katalytisch wirksamen Menge eines organischen Amins als Katalysator mit einem pKb-Wert von wenigstens etwa 10 besteht, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches wenigstens etwa Raumtemperatur ist. Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen etwahas the same meaning as above and the molar ratio of reactant 2 to reactant 1 0.3: 1 to 7: 1, and a catalytically effective amount of an organic amine as a catalyst having a pKb of at least about 10, wherein the temperature of the reaction mixture is at least about room temperature. Preferably, the temperature of the reaction mixture is between about
25 und 100 C gehalten. Das organische Amin als Katalysator ist vorzugsweise ein tertiäres Amin, insbesondere Diazabicycloundecen und/oder Tetramethylguanidin. 35Kept 25 and 100 C. The organic amine as the catalyst is preferably a tertiary amine, especially diazabicycloundecene and / or tetramethylguanidine. 35
-9.2.87- 406949-9.2.87- 406949
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Die erfindungsgemäße polymere Masse, das flüssige Disulfid, die wenigstens 25 Molprozent des polymeren Disulfids mit Mercaptan-Endgruppen enthalten muß und hauptsächlich aus dem polymeren Disulfid mit endständigem Mercaptan bestehen kann, besitzt überraschende Eigenschaften, die nicht zu erwarten waren und die besser und anders sind als die von Polysulfiden mit Diäthvlformalmercaptan-Endgruppen. Die neuen polymeren Disulfide mit endständigen Mercaptan-Gruppen und die chemisch modifizierten flüssigen polymeren Massen gemäß der Erfindung besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis etwa 4000 und eine Viskosität von etwa 1500 bis 45 000 Centipoise beiThe polymeric composition of the present invention, the liquid disulfide, which must contain at least 25 mole percent of the mercaptan terminated polymeric disulfide and can consist primarily of the mercaptan terminated polymeric disulfide, has surprising properties which were unexpected and which are better and different that of diethylformalmercaptan-terminated polysulfides. The novel mercaptan-terminated polymeric disulfides and the chemically modified liquid polymeric compositions of the invention have an average molecular weight of from 1,000 to about 4,000 and a viscosity of from about 1,500 to 45,000 centipoise
ο 25 C. Das bevorzugte Molekulargewicht beträgt etwa 1000 bis 2500. Der Grund für diesen bevorzugten Molekulargewichtsbereich liegt darin, daß innerhalb dieses Bereichs man die Verwendung von Lösungsmitteln weglassen kann, wenn die Masse in Abdichtmitteln, Beschichtungen oder Klebstofformulierungen verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäßen neuen flüssigen polymeren DisulfidMassen gehärtet sind, besitzen sie die erwünschten Eigenschaften der ursprünglichen Diäthylformalmercaptan-Polysulfide in der Hinsicht, daß die daraus hergestellten Elastomeren beständig gegen'Öle, org'anische Flüssigkeiten, Wasser, Säuren und Alkalien sind und einem Angriff durch Ozon oder Sonnenlicht widerstehen. Weiterhin sind die ausgehärteten Massen gemäß der Erfindung undurchlässig für Gase und Feuchtigkeit.The preferred molecular weight is about 1000 to 2500. The reason for this preferred range of molecular weight is that within this range, one can omit the use of solvents when the composition is used in sealants, coatings or adhesive formulations. When cured, the novel liquid polymeric disulfide compositions of this invention possess the desirable properties of the original diethyl formal mercaptan polysulfides, in that the elastomers prepared therefrom are resistant to oils, organic liquids, water, acids and alkalis, and to attack by ozone or sunlight. Furthermore, the cured compositions according to the invention are impermeable to gases and moisture.
Einige der chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen gemäß der Erfindung haben sehr überraschende ungewöhnliche Eigenschaften. Diese polymeren Massen gehören zu den breiter definierten disulfidenthalt'enden Massen mit endständigem Mercaptan gemäß der Erfindung, sind aber spezifische Massen, die Disulfid-Polymere mit Thioäther-Bindungen und Mercaptan-Endgruppen enthalten; solche Polymerisate werden im folgenden als Disulfide mit endständigem Thioäthermercaptan bezeichnet. Die erfin-Some of the chemically modified liquid polymeric disulfide compositions according to the invention have very surprising unusual properties. These polymeric compositions are among the broader mercaptan terminated disulfide-containing compositions of the invention, but are specific compositions containing disulfide polymers having thioether bonds and mercaptan end groups; Such polymers are referred to below as disulfides with terminal Thioäthermercaptan. The inventions
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dungsgemäßen flüssigen polymeren Massen aus chemisch modifiziertem Disulfid, die die polymeren Disulfide mit endständigem Thioäther-Mercaptan enthalten, werden wie oben erläutert hergestellt (d. h. Spaltung von flüssigen Diäthylformalmercaptan-Polysulfiden bei einer oder mehreren der Disulf id-Bindungen) , wobei das spaltende organische Dimercaptan ein organisches Thioäther-Dimercaptan ist. Die im Ergebnis erhaltene flüssige polymere Masse, das chemisch modifizierte Disulfid (wenn im folgendenTo the present invention, liquid polymeric masses of chemically modified disulfide containing the polymeric thioether mercaptan disulfides are prepared as discussed above (ie, cleavage of liquid diethyl formal mercaptan polysulfides at one or more of the disulfide bonds) with the cleaving organic dimercaptan is organic thioether dimercaptan. The resulting liquid polymeric mass, the chemically modified disulfide (if hereinafter
' spezifisch darauf Bezug genommen wird, wird eine1 solche Masse eine flüssige polymere Disulfid-Masse mit endständigem Thioäther-Mercaptan genannt) hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 4000 (vorzugsweise von etwa 1000 bis 2500) und eine Viskosität, bei ο'Specifically referred to, 1 such composition is called a liquid thioether mercaptan terminated polymeric disulfide composition) has an average molecular weight of about 1,000 to 4,000 (preferably about 1,000 to 2,500) and a viscosity of ο
25 C, von etwa 1500 bis 45 000 Centipoise. Die flüssige polymere Disulfid-Masse mit endständigem Thioäther-Mercaptan enthält wenigstens 25 Molprozent Disulfid mit endständigem Thioäther-Mercaptan, bezogen auf die Gesamtmole des in der flüssigen polymeren Masse vorliegenden Disulfids mit endständigem Thioäther-Mercaptan und Diäthylformalmercaptan-Polysulfid.25 C, from about 1500 to 45 000 centipoise. The thioether mercaptan terminated polymeric fluid disulfide contains at least 25 mole percent thioether mercaptan disulfide based on the total moles of the thioether mercaptan disulfide present in the liquid polymeric composition and diethyl formal mercaptan polysulfide.
Die flüssigen polymeren Disulfid-Massen mit endständigem Thioäther-Mercaptan gemäß der Erfindung besitzen nach dem Aushärten überraschenderweise größere Festigkeit und bessere Wärmebeständigkeit als die ursprünglichen Polysulfide mit endständigen Diäthylformalmercaptan-Gruppen, aus denen die Masse teilweise hergestellt war, obwohl das ursprüngliche Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan viel größeres Molekulargewicht und viel größere Viskosität besitzt als die chemisch modifizierte flüssige polymere Disulfid-Masse mit endständigem Thioäther-Mercaptan gemäß der vorliegenden Erfindung.The thioether mercaptan terminated liquid polymeric disulfide compositions of the invention surprisingly have greater strength and better heat resistance after cure than the original diethyl formal mercaptan polysulfides from which the composition was partially made, although the original diethyl formal mercaptan terminated polysulfide was high in volume greater molecular weight and viscosity than the thioether mercaptan terminated chemically modified liquid polymeric disulfide composition of the present invention.
Die vorliegende Erfindung umfaßt zum Teil ein Aufspalten der Disulfid-Bindungen von Polysulfiden mit endständigem Diäthylformalmercaptan mit einer organischen Dimercaptan-The present invention includes, in part, splitting the disulfide bonds of diethyl formal mercaptan terminated polysulfides with an organic dimercaptan.
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ψ-ψ-
Spaltverbindung zur Bildung eines neuen polymeren Disulfids mit endständigen Mercaptan, das sehr ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften besitzt. Abhängig von der Menge der organischen Spaltverbindung, die in der Reaktion im Bezug auf die Menge an Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan verwendet wird, kann das daraus erhaltene Reaktionsprodukt etwa 9 0 Molprozent der neuen Disulfid-Polymerisate mit endständigem Mercaptan enthalten. Der übrige Anteil des Gemisches sind Polysulfide mit endständigem Diäthylformalmercaptan. Daher enthalten in der Praxis die chemisch modifizierten flüssigen Polymer-Massen gemäß der Erfindung etwa 25 Molprozent bis etwa 90 Molprozent Disulfid-Polymerisate mit endständigem Mercaptan und etwa 10 Molprozent bis etwa 7 5 Molprozeht Polysulfide mit endständigen! Diäthylf ormalmercaptan. Da sich ein Gleichgewicht einstellt, besteht grundsätzlich eine gleichförmige Verteilung des polymeren Molekulargewichts und deshalb liegen-die durchschnittlichen Molekulargewichte sowohl von den Disulfid-Polymeren mit endständigem Mercaptan als auch von den Polysulfiden mit endständigem Diäthylformalmercaptan in den flüssigen polymeren Massen gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen etwa 1000 und etwa 4000. Gap compound to form a new mercaptan-terminated polymeric disulfide that has very unusual and unexpected properties. Depending on the amount of organic cracking compound used in the reaction relative to the amount of diethyl formal mercaptan terminated polysulfide, the resulting reaction product may contain about 9 mole percent of the novel mercaptan terminated disulfide polymers. The remainder of the mixture are polysulfides with diethyl formal mercaptan terminated. Thus, in practice, the chemically modified liquid polymer compositions of the invention contain from about 25 mole percent to about 90 mole percent mercaptan terminated disulfide polymers and from about 10 mole percent to about 7 mole percent terminated polysulfides! Diethyl ormalmercaptan. In principle, since equilibrium is established, there is a uniform distribution of the polymeric molecular weight and therefore the average molecular weights of both the mercaptan disulfide polymers and the diethyl formal mercaptan polysulfides in the liquid polymeric compositions of the present invention are between about 1000 and about 4000.
Das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan besitzt die FormelThe polymeric mercaptan terminated disulfide has the formula
HS(RSS) R1SH, wobei R1 -C H -O-CH -O-C H -, m 2 4 2 2 4HS (RSS) R 1 SH, where R 1 is -CH-O-CH-OC H -, m 2 4 2 2 4
R1 C -Alkyl, C -Alkylthioäther, AlkylthioätherR 1 C alkyl, C alkyl thioether, Alkylthioäther
2-12 4-20 mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, von denen jedes vom anderen durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt ist, eine alizyklische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine aromatische Niedrigalkyl-Gruppe bedeuten und der Wert für m so ist, daß das Molekulargewicht des polymeren Sulfids mit2-12 4-20 having 4 to 20 carbon atoms and one oxygen atom, alkyl ethers having 4 to 20 carbon atoms and 2 to 4 oxygen atoms, each of which is separated from the other by at least 2 carbon atoms, an alicyclic group having 6 to 12 carbon atoms and an aromatic one Mean lower alkyl group and the value of m is such that the molecular weight of the polymeric sulfide with
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endständigem Mercaptan zwischen etwa 1000 und 4000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2500 liegt. Daher liegt im allgemeinen in Abhängigkeit vom Molkulargewicht von R1 der Wert für m zwischen etwa 5 und etwa 25 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 15.terminal mercaptan is between about 1000 and 4000, preferably between about 1000 and 2500. Thus, generally, depending on the molecular weight of R 1, the value of m is between about 5 and about 25, and preferably between about 5 and about 15.
Das polymere Polysulfid mit endständigem Diäthylformal-Mercaptan, das in die flüssige- Masse gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein kann, besitzt die Formel HS(RSS) R1SH, worin R dieselbe Bedeutung wie oben besitztThe diethyl formal mercaptan polymeric polysulfide which may be included in the liquid composition of the present invention has the formula HS (RSS) R 1 SH, wherein R has the same meaning as above
η und der Wert für m so ist, daß das Molekulargewicht des polymeren Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan zwischen etwa 1000 und etwa 4000 und vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 2500 liegt. Daher liegt der Wert für η im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15.η and the value of m is such that the molecular weight of the diethyl formal mercaptan polymeric polysulfide is between about 1000 and about 4000 and preferably between about 1000 and about 2500. Therefore, the value of η will generally range from about 5 to about 25, and preferably from about 5 to about 15.
Wenn die chemisch modifizierten flüssigen polymeren Disulfid-Massen gemäß der Erfindung etwa 25 bis etwa 90 Molprozent polymeres Disulfid mit endstädigem Mercaptan und etwa 10 bis etwa 75 Molprozent Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan enthalten, sind die durchschnittlichen Werte für m und η so, daß die flüssige polymere Masse ein- durchschnittliches Molekulargewicht von ,25 etwa 1000 bis etwa 4000 besitzt. Daher hängt der durchschnittliche Wert für m und η von den jeweiligen Mengen an dem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan und an polymerem Disulfid mit endständigem Mercaptan ab, die in der- Masse vorliegen.When the chemically modified liquid polymeric disulfide compositions of the invention contain from about 25 to about 90 mole percent polymeric mercaptan disulfide and from about 10 to about 75 mole percent diethyl formal mercaptan terminated polysulfide, the average values for m and η are such that the liquid polymers Mass has an average molecular weight of from about 1,000 to about 4,000. Thus, the average value for m and η depends on the respective amounts of the diethyl formal mercaptan polysulfide and mercaptan terminated polymeric disulfide present in bulk.
Die Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan hat eine dem abgespaltenen PoIysulfid-Reaktionsprodukt mit endständigem Diäthylformalmercaptan identische Struktur, außer daß die Ausgangsverbindung Polysulfid ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt. Die Formel der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan kannThe starting compound diethyl formal mercaptan polysulfide has a structure identical to the depleted diethyl formal mercaptan polysulfide reaction product, except that the starting polysulfide compound has a molecular weight of about 2,000 to about 8,000. The formula of the starting compound polysulfide with diethyl formal mercaptan terminated can
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wie folgt wiedergegeben werden:as follows:
HS(RSS) RSH, wobei R-CH -O-CH -0-C H ρ 2 4 2 2 4HS (RSS) RSH, where R-CH-O-CH-O-C H ρ 2 4 2 2 4
und der Wert für ρ so ist, daß das Polymer ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt und daher ρ im Allgemeinen von etwa 10 bis etwa 50 liegt.and the value of ρ is such that the polymer has a molecular weight of from about 2,000 to about 8,000 and therefore ρ is generally from about 10 to about 50.
Die Menge an organischer Dimercaptan-Spaltverbindung im Verhältnis zu der Menge an Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan beeinflußt das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren, die die Reaktionsprodukte , enthalten, sowie auch die relativen Mengen des gespaltenen Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan und des polymeren Disulfids mit endständigem Mercaptan. Wenn z. B. das molare Verhältnis der zwei reagierenden Ausgangsverbindungen gleich ist, beträgt das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen polymeren Disulfid-Masse etwa 50 % des Molekulargewichts des reagierenden Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan. In ähnlicher Weise setzt sich die polymere Disulfid-Masse aus etwa 50 Molprozent polymerem Disulfid mit endständigem Mercaptan und etwa 50 Molprozent aus abgespaltenem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan zusammen. Wenn die Menge an organischer Dimercaptan-Spaltverbindung relativ zur Menge an Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan erhöht wird, erniedrigt dies weiter das durchschnittliche Molekulargewichts des Reaktionsproduktes, erhöht jedoch die Menge Disulfid mit endständigem Mercaptan relativ zur Menge an Diäthylformalmercaptan-Polysulfid. Wenn z. B. die reagierende Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan ein Molekulargewicht von etwa 8000 besitzt und der Wunsch besteht, das Molekulargewicht der flüssigen polymeren Masse gemäß der Erfindung auf etwa 1000 herabzusetzen (d. h. das Molekulargewicht der flüssigen polymeren Masse beträgt etwa 10 % des Molekulargewichts der AusgangsverbindungThe amount of dimercaptan organic fission compound relative to the amount of diethyl formal mercaptan polysulfide will affect the average molecular weight of the polymers containing the reaction products as well as the relative amounts of the diethyl formal mercaptan terminated polysulfide terminated polymer and the mercaptan terminated polymeric disulfide. If z. For example, when the molar ratio of the two reacting starting compounds is the same, the molecular weight of the polymeric disulfide mass of the present invention is about 50% of the molecular weight of the diethyl formal mercaptan terminated polysulfide reacting polymer. Similarly, the polymeric disulfide mass is composed of about 50 mole percent mercaptan polymeric disulfide and about 50 mole percent diethyl formal mercaptan terminated polysulfide polysulfide. If the amount of organic dimercaptan gap compound is increased relative to the amount of starting compound diethyl formal mercaptan polysulfide, this further lowers the average molecular weight of the reaction product but increases the amount of mercaptan disulfide relative to the amount of diethyl formal mercaptan polysulfide. If z. For example, the starting diethylformamide terminated polysulfide reactant has a molecular weight of about 8,000 and it is desired to reduce the molecular weight of the liquid polymeric composition of the invention to about 1000 (i.e., the molecular weight of the liquid polymeric composition is about 10% of the molecular weight of the starting compound
Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan), müssen 7 Mol organische Dimercaptan-Spaltverbindungen pro Mol Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan verwendet werden. Ferner beträgt in diesem Beispiel die Menge an Disulfid mit endständigem Mercaptan in der flüssigen polymeren Masse angenähert 90 Molprozent und die Menge an Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan beträgt etwa 10 Molprozent. Es ist zu betonen, daß die tatsächliche Verringerung des Molekulargewichts der flüssigen polymeren Masse gemäß der Erfindung zu einem sehr geringen Außmaß vom Molekulargewicht der organischen Dimercaptan-Spaltverbindung abhängt. Da die Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem · Diäthylformalmercaptan ein maximales Molekulargewicht von 8000 und da die erfindungsgemäße flüssige polymere Masse ein minimales Molekulargewicht von etwa 1000 besitzt, sollte die Höchstmenge an verwendeter organischer Dimercaptan-Spaltverbindung etwa 7 Mol pro Mol als Ausgangsverbindung eingesetztem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan betragen, wenn das Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan ein Molekulargewicht von 8000 besitzt. Wenn das Molekulargewicht der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan etwa 4000 ist und wenn das Molekulargewicht der im Ergebnis erhaltenen flüssigen polymeren Masse gemäß der Erfindung etwa 1000 sein soll, beträgt die Menge an verwendeter organischer Dimercaptan-Spaltverbindung drei Mol pro Mol Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan. Die im Ergebnis erhaltene Masse setzt sich dann aus etwa 75 Molprozent Disulfid mit endständigem Mercaptan und etwa 25 Molprozent Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan zusammen.Polysulfide with diethyl formal mercaptan terminated), 7 moles of organic dimercaptan gap compounds per mole of starting compound polysulfide must be used with diethyl formal terminal mercaptan. Further, in this example, the amount of mercaptan-terminated disulfide in the liquid polymeric composition is approximately 90 mole percent and the amount of diethyl formal mercaptan-terminated polysulfide is about 10 mole percent. It should be emphasized that the actual reduction in molecular weight of the liquid polymeric composition according to the invention depends to a very small extent on the molecular weight of the organic dimercaptan gap compound. Since the starting compound polysulfide with diethyl formal mercaptan terminated a maximum molecular weight of 8000 and since the liquid polymer composition according to the invention has a minimum molecular weight of about 1000, the maximum amount of used organic dimercaptan gap compound should be about 7 moles per mole used as starting compound diethyl formal mercaptan terminated polysulfide when the terminal diethyl formal mercaptan polysulfide has a molecular weight of 8,000. When the molecular weight of the starting compound diethyl formal mercaptan polysulfide is about 4000 and when the molecular weight of the resulting liquid polymer composition according to the invention is about 1000, the amount of organic dimercaptan gap compound used is three moles per mole of starting compound diethyl formal mercaptan-terminated polysulfide. The resulting mass is then composed of about 75 mole percent mercaptan terminated disulfide and about 25 mole percent diethyl formal mercaptan terminated polysulfide.
Wenn man von einem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan mit einem'Molekulargewicht von etwa 4000 oder weniger ausgehen möchte und man das Molekulargewicht der im Ergebnis erhaltenen flüssigen polymeren Masse überTo start from a diethyl formal mercaptan terminated polysulfide having a molecular weight of about 4,000 or less, and converting the molecular weight of the resulting liquid polymeric mass to
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- /lh - - / lh -
etwa 2000 erhalten will, wird mehr Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan als Ausgangsverbindung verwendet als organische Dimercaptan-Spaltverbindung. Wenn z. B. die Menge an organischer Dimercaptan-Spaltverbindung ein Drittel Mol pro Mol der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformal beträgt, besitzt die im Ergebnis erhaltene flüssige' polymere'Masse ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 und der molare Prozentsatz an polymerem Disulfid mit endständigem Mercaptan in der flüssigen polymeren Masse ist etwa 25 Molprozent, wobei die übrigen 75 Molprozent aus Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan bestehen. Das heißt nicht, daß das Molekulargewicht der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan 4000 beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht des gespaltenen Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan etwa 2000 beträgt. Wegen des Gleichgewichts, das eine relativ gleichförmige Verteilung des Molekulargewichts des Polymerisats zur Folge hat, haben die Polymerisate in der erhaltenen flüssigen polymeren Masse ein Molekulargewicht von etwa 3000, wobei die Abweichungen + 500 betragen.is about 2000, more diethyl formal mercaptan terminated polysulfide is used as the starting material than dimercaptan organic cracking compound. If z. For example, if the amount of dimercaptan organic fission compound is one-third mole per mole of the starting compound polysulfide-terminated diethyl formal, the resulting liquid 'polymeric' composition has an average molecular weight of about 3,000 and the molar percentage of mercaptan terminated polymeric disulfide in the liquid polymeric mass is about 25 mole percent, with the remaining 75 mole percent consist of polysulfide with diethyl formal terminal mercaptan. This does not mean that the molecular weight of the starting compound is diethyl formal mercaptan-terminated polysulfide 4000 and the average molecular weight of the diethyl formal mercaptan-terminated polysulfide is about 2,000. Because of the equilibrium which results in a relatively uniform distribution of the molecular weight of the polymer, the polymers in the resulting liquid polymeric mass have a molecular weight of about 3,000, the deviations being +500.
Zusammengefaßt besitzt das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren, die durch diese Reaktion erzeugt werden, etwa 75 % bis 10 % des Molekulargewichts der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan; und die Menge an Disulfid mit endständigem Mercaptan in der flüssigen polymeren Masse liegt im Bereich von etwa 25 Molprozent bis etwa 90 Molprozent.In summary, the average molecular weight of the polymers produced by this reaction has about 75% to 10% of the molecular weight of the parent compound diethyl formal mercaptan terminated polysulfide; and the amount of mercaptan-terminated disulfide in the liquid polymeric composition ranges from about 25 mole percent to about 90 mole percent.
Diese Bereiche werden dadurch erzeugt, daß man das molare Verhältnis von organischer Dimercaptan-Spaltverbindung zu der Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan zwischen etwa 0,3 : 1 und 7 : 1 variiert und daß man das geeignete Molekulargewicht der " Ausgangsverbindung Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan auswählt.These ranges are created by varying the molar ratio of organic dimercaptan gap compound to the starting compound polysulfide diethyl formal mercaptan between about 0.3: 1 and 7: 1 and selecting the appropriate molecular weight of the starting compound polysulfide with diethyl formal terminal mercaptan.
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Die als Ausgangsverbindungen bevorzugten Polysulfide mit endständigem Diäthylformalmercaptan sind die, die unter dem Namen Thiokol-Polysulfide erhältlich sind, die im allgemeinen in der kommerziellen Praxis durch die Kondensation von Dichlorodiäthylformal mit einem Alkalipolysulfid in Gegenwart eines mehrfunktionellen Verzweigungsmittels, wie z. B. 1,2,3-Trichloropropan, hergestellt werden. Wenn kein Verzweigungsmittel verwendet' wird, ist das Polymerisat kettenförmig (linear) und wenn ein Verzweigungsmittel verwendet wird, ist das Polymerisat verzweigt.The starting compounds preferred diethyl formal mercaptan polysulfides are those available under the name Thiokol polysulfides, which are generally commercially available by the condensation of Dichlorodiäthylformal with a Alkalipolysulfid in the presence of a polyfunctional branching agent such. As 1,2,3-trichloropropane, are produced. When no branching agent is used, the polymer is chain-like (linear) and when a branching agent is used, the polymer is branched.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Thiokol-Polysulfide. sind solche, bei denen R Diäthylformal ist und die handelsüblich in verschiedenen Qualitäten, wie z. B.The thiokol polysulfides used in the present invention. are those in which R is diethylformal and the commercially available in different qualities, such as. B.
LP-2, LP-12, LP-31 und LP-32 erhältlich sind. Diese Polymerisate werden von Morton Thiokol Chemical Corporation, Chicago, Illinois hergestellt und vertrieben. Alle diese Polymerisate mit Ausnahme von LP-31 besitzen ein Molekulargewicht von etwa 4000 und eine Viskosität von etwaLP-2, LP-12, LP-31 and LP-32 are available. These polymers are manufactured and sold by Morton Thiokol Chemical Corporation of Chicago, Illinois. All of these polymers except LP-31 have a molecular weight of about 4000 and a viscosity of about
45000 Centipoise bei 25 C. LP-31 besitzt ein Molekulargewicht von etwa 8000 und eine Viskosität von etwa 150 00045,000 centipoise at 25 C. LP-31 has a molecular weight of about 8,000 and a viscosity of about 150,000
ο bei 25 C. LP-31 und LP-32 enthalten etwa 0,5 Molprozent trifunktionelle Gruppen, die für eine Verzweigung zur Verfügung stehen. LP-2 enthält etwa 2 Molprozent und LP-12 enthält etwa 0,2 Molprozent trifunktionelle Gruppen, die für eine Verzweigung zur Verfügung stehen. Andere Molekulargewicht-Qualitäten und Typen von flüssigen Thiokol-Polysulfiden können, wenn nur die sich wiederholende Einheit Diäthylformal-Disulfid ist, mit ähnlichen Ergebnissen wie mit LP-2, LP-12, LP-31 und LP-32 erhalten werden, eingesetzt werden; jedoch sind die letztgenannten Qualitäten die bevorzugten Polysulfid-Reaktanden mit endständigem Diäthylformalmercaptan.ο at 25 C. LP-31 and LP-32 contain about 0.5 mole percent of trifunctional groups available for branching. LP-2 contains about 2 mole percent and LP-12 contains about 0.2 mole percent trifunctional groups available for branching. Other molecular weight grades and types of Thiokol liquid polysulfides can be used, if only the repeating unit is diethyl formal disulfide, obtained with similar results as with LP-2, LP-12, LP-31 and LP-32; however, the latter grades are the preferred diethyl formal mercaptan terminated polysulfide reactants.
Wie oben ausgeführt, wird die Spaltreaktion durch Mischen des Polysulfids mit endständigem Diäthylformalmercaptan mit der organischen Dimercaptan-Spaltverbindung durchge-As stated above, the cleavage reaction is carried out by mixing the terminal diethyl formal mercaptan polysulfide with the organic dimercaptan gap compound.
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führt, wobei das molare Verhältnis von organischer Dimercaptan-Spaltverbindung zu Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan etwa 0,3 : 1 bis etwa 7 : 1 beträgt, was, wie oben festgestellt, das Molekulargewicht der polymeren Disulfidmasse auf zwischen drei Viertel und ein Achtel verringert, bezogen auf das ursprüngliche Molekulargewicht, des Polysulfids mit endständigem , Diäthylformalmercaptan. Natürlich schwankt diese Verringerung in gewissem Ausmaße in Abhängigkeit von dem MoIekulargewicht der organischen Dimercaptan-Spaltverbindung.wherein the molar ratio of organic dimercaptan gap compound to diethyl formal mercaptan polysulfide is about 0.3: 1 to about 7: 1, which, as stated above, decreases the molecular weight of the polymeric disulfide mass to between three quarters and one eighth to the original molecular weight, the polysulfide terminated, diethyl formal mercaptan. Of course, this reduction varies to some extent depending on the molecular weight of the organic dimercaptan gap compound.
Bei der Durchführung der Reaktion ist die Temperatur nicht besonders kritisch; vorzugsweise beträgt sie von etwaIn carrying out the reaction, the temperature is not particularly critical; it is preferably from about
oo Raumtemperatur (z. B. 25 C) bis 100 C. Die Reaktion wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff bei Atmosphärendruck, durchgeführt.Room temperature (eg 25 C) to 100 C. The reaction is preferably carried out in an inert atmosphere, such. Nitrogen at atmospheric pressure.
Im allgemeinen läuft die Reaktion ohne einen Katalysator ab; die Reaktionszeit ist jedoch so lang (mehr als 40 Stunden), daß der Prozeß nicht wirtschaftlich ist. Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die Reaktionszeit beträchtlich dadurch verkürzt werden kann, daß man ein organisches Amin mit- einem pKb von 10 oder mehr als Katalysator einsetzen kann. Als Katalysatoren bevorzugte ' organische Amine sind organische tertiäre Amine. Spezielle Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Triäthylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-Oktan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU) und Tetramethylguanidin (TMD). Die bevorzugten Katalysatoren sind DBU und TMG. Bei dem Einsatz der organischen Amine-als Katalysatoren und besonders der organischen tertiären Amine als Katalysatoren beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen von etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden, was ein beträchtlicher Unterschied im Vergleich zur Verwendung keines Aminkatalysators ist.In general, the reaction proceeds without a catalyst; however, the reaction time is so long (more than 40 hours) that the process is not economical. It has now surprisingly been found that the reaction time can be considerably shortened by using an organic amine with a pKb of 10 or more as a catalyst. Catalysts preferred organic amines are organic tertiary amines. Specific catalysts useful in the present invention are triethylamine, diazabicyclo (2,2,2) octane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU) and tetramethylguanidine (TMD). The preferred catalysts are DBU and TMG. When using the organic amines as catalysts and especially the organic tertiary amines as catalysts, the reaction time is generally from about 1 hour to about 20 hours, which is a considerable difference compared to the use of no amine catalyst.
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Die Menge an organischem Min als Katalysator ist nicht besonders kritisch, wenn nur eine katalytisch wirksame Menge verwendet wird. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß die Menge an Katalysator zwischen .0,001 Gew.-% und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsreaktanden, beträgt. Es ist jedoch zu betonen, daß bei Einsatz von mehr als 0,1 Gew.-% Katalysator die Härtungsgeschwindigkeit der Abdichtmasse verändert werden kann. Natürlich ist es auch möglich, das organische Amin als Katalysator zu entfernen, um seinen Gehalt vor dem Vermischen auf weniger als 0,1 Gew.-% zu verringern; im allgemeinen ist es bevorzugt, weniger als 0,1 Gew.-% in der Spaltreaktion zu verwenden, um mögliche spätere Schwierigkeiten zu vermeiden.The amount of organic min as a catalyst is not particularly critical when only a catalytically effective amount is used. In general, however, it can be said that the amount of catalyst is between .001% by weight and 3% by weight, based on the total weight of the starting reactants. It should be emphasized, however, that when using more than 0.1 wt .-% catalyst, the curing rate of the sealing compound can be changed. Of course, it is also possible to remove the organic amine as a catalyst to reduce its content to less than 0.1% by weight before mixing; In general, it is preferred to use less than 0.1% by weight in the cleavage reaction to avoid possible later difficulties.
Um das Disulfid mit endständigem Thioäther-Mercaptan als flüssige Polymer-Masse zu erhalten, ist R1 ein organischer Thioäther, bevorzugte Thioäther sind Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. -CH -CH -S-CH -CH -.In order to obtain the thioether mercaptan-terminated disulfide as a liquid polymer composition, R 1 is an organic thioether; preferred thioethers are alkyl thioethers of 4 to 20 carbon atoms, e.g. B. -CH-CH -S-CH-CH -.
2 2 2 2 202 2 2 2 20
Das Disulfid mit endständigem Thioäther-Mercaptan als flüssige Polymer-Masse besteht im wesentlichen aus etwa bis etwa 75 Molprozent Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan und aus etwa 9 0 bis etwa 25 MoI-prozent polymerem Disulfid mit endständigem Thioäther— Mercaptan; es besitzt eine Reihe verbesserter Eigenschaften, die nicht bei üblichem Polysulfid mit endständigem Diäthylformalmercaptan gefunden werden. Einige dieser Eigenschaften wurden oben-aufgezählt; es ist jedoch zu betonen, daß Formulierungen, die keine Lösungsmittel benötigen, wie es hier der Fall ist, wenn das Molekulargewicht niedriger als etwa 2500 liegt, einen ungeheueren beträchtlichen Fortschritt bedeuten, insbesondere wenn sie mit hoher Festigkeit, guter Klebfähigkeit und überlegener Wärmebeständigkeit des ausgehärteten Elastomeren einhergehen.The thioether mercaptan terminated disulfide liquid polymer mass consists essentially of from about to about 75 mole percent diethyl formal mercaptan polysulfide and from about 9 to about 25 mole percent polymeric thioether mercaptan disulfide; it has a number of improved properties not found in conventional diethyl formal mercaptan terminated polysulfide. Some of these features were listed above; however, it should be emphasized that formulations which do not require solvents, as is the case here when the molecular weight is lower than about 2500, represent a tremendous significant advance, especially when they are cured with high strength, good adhesiveness and superior heat resistance Elastomers go along.
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- /18 : - / 18 :
Wenn alle der vorstehend genannen Vorteile für einen speziellen Zweck nicht notwendig sind und das primäre Moment darin besteht, ein thermisch stabiles Elastomer zu besitzen, hat R1 in den organischen Dimercaptan-Spaltverbindungen der Formel R1(SH) dieselbe Bedeutung wie obenangegeben. Die bevorzugten R'-Gruppen sind folgende:If all of the above advantages are not necessary for a particular purpose and the primary moment is to have a thermally stable elastomer, then R 1 in the dimercaptan organic cracked compounds of formula R 1 (SH) has the same meaning as above. The preferred R 'groups are as follows:
-CH -CH -; -CH -CH -O-CH -CH -;-CH -CH -; -CH-CH-O-CH-CH -;
2 2 2 2 2 2 -CH -CH -S-CH -CH -; -CH -CH -O-CH -CH -O-CH -CH2 2 2 2 2 2 -CH-CH -S-CH-CH -; -CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH
2 2 22 22 22 22 und -CH -C H -CH -2 2 22 22 22 22 and -CH -C H -CH -
2 6 4 2 2 6 4 2
Spezielle organische Dimercaptan-Spaltverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Äthandithiol, Dimercaptodiäthyläther, Dimercaptodiäthylsulfid, Triglykoldimercaptan und Xylylidindimercaptan.Specific organic dimercaptan cleavage compounds which can be used in the present invention are: ethanedithiol, dimercaptoethyl ether, dimercapto diethyl sulfide, triglycol dimercaptan and xylylidine dimercaptan.
Das Aushärten des chemisch modifizierten Disulfids als flüssige polymere Masse oder des Mercaptandisulfid-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie bei üblichen Polymerisaten mit endständigem Mercaptan, insbesondere bei sogenannten Thiokol-Polysulfiden. Diese Aushärtverfahren sind wohlbekannt und in weitem Umfang angewandt. Z. B. führt US-PS 3,629,206 bestimmte Aushärtverfahren an. Zu Aushärtverfahren gehört die 2-Komponenten-Oxidation und Epoxid-Additions-Härtungen. Die erfindungsgemäßen polymeren Disulfid-Massen zeigen nach dem Aushärten nach üblichen Verfahren bessere Wärmebeständigkeit und die flüssigen Polymer-Massen aus Thioäther-Mercaptandisulfid ergeben Abdichtmittel, die bessere physikalische Eigenschaften und größere Zugfestigkeit sowohl vor als auch nach dem Aussetzen einer Atmosphäre von Wasser und Kraftstoff besitzen. Sie besitzen außerdem verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber den Thiokol-Polysulfid-Polymerisaten.The curing of the chemically modified disulfide liquid polymer composition or the mercaptan disulfide polymer according to the present invention is carried out in the same manner as in conventional mercaptan terminated polymers, especially so-called thiokol polysulfides. These curing methods are well known and widely used. For example, U.S. Patent 3,629,206 cites certain curing methods. Curing includes 2-component oxidation and epoxy addition curing. The polymeric disulfide compositions of the present invention exhibit better heat resistance after curing by conventional methods, and the thioether mercaptan disulfide liquid polymer compositions provide sealants having better physical properties and greater tensile strength both before and after exposure to an atmosphere of water and fuel. They also have improved heat resistance to the Thiokol polysulfide polymers.
Um die Erfindung näher zu verdeutlichen, werden unten zurTo illustrate the invention in more detail, below to
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Zeit bevorzugte Ausführungsformen angegeben. In diesen ' Ausführungsformen werden Teile als Gewichtsteile und Temperaturen in Grad Celsius angegeben; pounds per square inch (Pfund pro Quadratzoll) wird mit PSI und pounds per linear inch (Pfund pro linearem Zoll)" mit PLI abgekürzt, soweit nicht anders angegeben. In den folgenden beispielhaft angeführten bevorzugten Ausführungsformen bedeuten DBU Diazabicyloundecen und TMG tetramethylguanidin. Ausführunqsbeispiele Beispiel 1Time preferred embodiments indicated. In these embodiments parts are given in parts by weight and temperatures in degrees Celsius; pounds per square inch (pounds per square inch) is abbreviated PSI and pounds per linear inch (pounds per linear inch) "with PLI, unless otherwise indicated. In the following exemplified preferred embodiments, DBU Diazabicyloundecen and TMG mean tetramethylguanidine. EXEMPLARY EMBODIMENTS Example 1
3579 Gewichtsteile Thiokol LP-32 werden mit 175,7 Gewichtsteilen Äthandithiol und 0,039 Gewichtsteilen DBU gemischt. Dieses Gemisch wird in einen Behälter gebracht und mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt und dann bei3579 parts by weight of Thiokol LP-32 are mixed with 175.7 parts by weight of ethanedithiol and 0.039 parts by weight of DBU. This mixture is placed in a container and covered with a nitrogen atmosphere and then at
7 5 C 2,5 Stunden lang erhitzt, in welchem Moment die ursprüngliche Viskosität von 45 000 Centipoise auf 2 900 •Centipoise fiel; ein weiteres Erhitzen ergab keine weitere Viskositätsverminderung. Die Gelpermeationschromatographie ergab ein zahlendurchschnittliches Molekurargewicht von 1400.7 5 C heated for 2.5 hours, at which moment the original viscosity dropped from 45,000 centipoise to 2,900 • centipoise; further heating gave no further reduction in viscosity. Gel permeation chromatography gave a number average molecular weight of 1400.
Das Verfahren wie in Beispiel 1 wird identisch wiederholt, wobei jedoch 3570 Gewichtsteile LP-32 und 175,7 Gewichtsteile Ethandithiol eingesetzt wurden. Es wurde kein DBU zugesetzt. Damit die Viskosität auf den niedrigen Wert von 2900 Centipoise wie in Beispiel 1 fiel, waren 40 Stunden ο Erhitzen auf 70 C nötig.The procedure as in Example 1 is repeated identically except that 3570 parts by weight of LP-32 and 175.7 parts by weight of ethanedithiol were used. No DBU was added. In order for the viscosity to drop to the low level of 2900 centipoise as in Example 1, 40 hours of ο heating to 70 ° C was necessary.
3891 Teile LP-32 wurden mit 307 Gewichtsteilen Hexandithiol und 0,039 Gewichtsteilen DBU vermischt. Das Gemisch wurde mit einr Stickstoffatmosphäre abgedeckt und3891 parts of LP-32 were mixed with 307 parts by weight of hexanedithiol and 0.039 parts by weight of DBU. The mixture was covered with a nitrogen atmosphere and
ο 5,5 Stunden lang auf 70 C erwärmt; die Viskosität fiel vonο warmed to 70 C for 5.5 hours; the viscosity dropped
05.08.1986 · ___. _... 05.08.1986 · ___. _...
45000 Centipoise auf 3000 Centipoise.45000 centipoise to 3000 centipoise.
5* 2377 Gewichtsteile Thiokol LP-2 wurden in diesem Beispiel verwendet. Die 2377 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 188,9 Gewichtsteilen Dimercaptodiäthylsulfid und 0,048 Gewichts-5 * 2377 parts by weight of Thiokol LP-2 were used in this example. The 2377 parts by weight of LP-2 were mixed with 188.9 parts by weight of dimercapto diethyl sulfide and 0.048 parts by weight
o teilen DBU.vermischt. Nach dem Erwärmen auf 70 C während 13 Stunden fiel die Viskosität von 45 000 auf 2930 Centipoise.o share DBU.mixed. After heating to 70 C for 13 hours, the viscosity dropped from 45,000 to 2930 centipoise.
3000 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 148 Gewichtsteilen3000 parts by weight of LP-2 were made with 148 parts by weight
ο ο
Athandithiol vermischt und 69 Stunden lang auf 80 C erwärmt; an diesem Zeitpunkt fiel die Viskosität von 45000 auf 2800 Centipoise.Athandithiol mixed and heated for 69 hours at 80 C; At this time, the viscosity dropped from 45,000 to 2800 centipoise.
Beispiel 6 20 Example 6 20
2602 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 256,8 Gewichtsteilen Dimercaptodxoxaoctan und 0,052 Gewichtsteilen DBU ver-2,602 parts by weight of LP-2 were mixed with 256.8 parts by weight of dimercaptodoxoxa-octane and 0.052 parts by weight of DBU.
o mischt. Nach dem Erwärmen auf 70 C während 13 Stunden fielo mixes. After heating to 70 C for 13 hours fell
die Viskosität von 45000 auf 2350 Centipoise. 25the viscosity of 45000 to 2350 centipoise. 25
253 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 25,2 Gewichtsteilen Dipentendimercaptan und 0,005 Gewichtsteilen DBU vero mischt. Nach sechsstündigem Erwärmen auf 70 C fiel die253 parts by weight of LP-2 were mixed with 25.2 parts by weight of dipentene dimercaptan and 0.005 part by weight of DBU. After heating for 6 hours at 70 C, the
Viskosität von 45000 auf 5400 Centipoise. Eine identischeViscosity from 45,000 to 5400 centipoise. An identical one
ο Mischung, jedoch ohne DBU, wurde 112 Stunden lang auf 82 Cο Blend, but without DBU, was at 82 C for 112 hours
erhitzt, bevor die Viskosität auf 5 400 Centipoise fiel. 5 Beispiel 8 heated before the viscosity dropped to 5,400 centipoise. 5 Example 8
200 Gewichtsteile LP-2 wurden mit 14,2 Gewichtsteilen200 parts by weight of LP-2 were used at 14.2 parts by weight
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Dimercaptodiäthyläther ohne Anwendung irgendeines organischen Aminkatalysators gemischt. Nach 81 Stunden ErwärmenDimercaptoethyl ether mixed without using any organic amine catalyst. After 81 hours of heating
ο bei 70 C fiel die Viskosität von 45000 auf 2980 Centi-At 70 ° C the viscosity dropped from 45,000 to 2980 centi-
poise.poise.
3715,2 Gewichtsteile LP-32 wurden mit 295,4 Gewichtsteilen Dimercaptodiäthylsulfid und 0,037 Gewichtsteilen DBU geo mischt. Nach dem Erwärmen auf 70 C während 5 Stunden fiel3715.2 parts by weight of LP-32 were mixed with 295.4 parts by weight of dimercapto-diethyl sulfide and 0.037 parts by weight of DBU geo. After heating to 70 C for 5 hours fell
die Viskosität von 45000 Centipoise auf 3540 Centipoise.the viscosity of 45000 centipoise to 3540 centipoise.
• Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator DBU fortgelassen wurde. Das Gemisch wurde 70 Stunden langExample 9 was repeated except that the catalyst DBU was omitted. The mixture became 70 hours long
ο auf etwa 80 C erwärmt, bevor die Viskosität auf 3540ο warmed to about 80 C before the viscosity reaches 3540
Centipoise fiel.Centipoise fell.
Beispiel 11 20 Example 11 20
200 Gewichtsteile LP-32 wurden mit 9,84 Gewichtsteilen Äthandithiol und 0,002 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin (als Katalysator) vermischt. Nach 17,5 stündigem Erwärmen200 parts by weight of LP-32 were mixed with 9.84 parts by weight of ethanedithiol and 0.002 part by weight of tetramethylguanidine (as a catalyst). After 17.5 hours of heating
ο auf 70 C fiel die Viskosität von 45 000 Centipoise aufAt 70 ° C, the viscosity dropped to 45,000 centipoise
2 900 Centipoise.2 900 centipoise.
100 Gramm Thiokol LP-3, ein kommerzielles Polysulfid vom Molgewicht 1 000, wurden mit 10 Gew.-% DMB-30, das ist 2,4,6-Tri(dimethylaminoathyl)phenol, als Katalysator und 100 Gewichtsteilen Epoxiharz, vertrieben von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung Epon 828 gemischt. Die gleiche Formulierung wurde verwendet, wobei jedoch LP-3 durch die Polymere der Beispiele 4, 5 und 6 ersetzt wurde,.One hundred grams of Thiokol LP-3, a 1,000,000 molecular weight commercial polysulfide, was blended with 10% by weight of DMB-30 which is 2,4,6-tri (dimethylaminoethyl) phenol as catalyst and 100 parts by weight of epoxy resin sold by Shell Chemical Company under the name Epon 828 mixed. The same formulation was used except that LP-3 was replaced by the polymers of Examples 4, 5 and 6.
.05.08.1986.05.08.1986
- -21 -wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:- -21 - with the following results:
LP-3 Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp. Härte nach 12 Wochen Lagern bei 180 F (100 C) (Shore "D") 40 55 55'LP-3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. Hardness after 12 weeks Storage at 180 F (100 C) (Shore "D") 40 55 55 '
Die anfängliche Härte des LP-3 Polymerisats und der Polymerisate der Beispiele 4 bis 6 war etwa die gleiche.The initial hardness of the LP-3 polymer and the polymers of Examples 4 to 6 was about the same.
ο ο Der langsamere Härteverlust beim Altern bei 180 F (100 C) verdeutlicht die verbesserte Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate.ο o The slower hardness loss on aging at 180 F (100 C) illustrates the improved heat resistance of the polymers of the invention.
Wie in der folgenden Tabelle angeführt, wurden zwei identische Formulierungen hergestellt, wobei die erste ein Gewichtsteil LP-2 und zwei Gewichtsteile LP-32 und die zweite ein Gewichtsteil des Polymeren gemäß Beispiel 4 und zwei Gewichtsteile des Polymeren gemäß Beispiel 9 enthielt.As shown in the following table, two identical formulations were prepared, the first containing one part by weight LP-2 and two parts by weight LP-32 and the second one part by weight of the polymer according to Example 4 and two parts by weight of the polymer according to Example 9.
Formulierungen - GewichtsteileFormulations - parts by weight
ZweiteSecond
55 3355 33
05.08.198605.08.1986
-.23--.23-
Hydriertes Terphenyl · Hydrogenated terphenyl ·
(Monsanto HB-40) 5 5(Monsanto HB-40) 5 5
Die obengenannten Massen wurden zu Blättern von 3,2 m (1/8 inch) gegossen und heißem aromatischen Kraftstoff, der 30 % Toluol, 70 % Isooctan zusammen mit Spuren von Mercaptanen und Disulfiden enthielt und als Düsenvergleichskraftstoff (JRF) bekannt ist, ausgesetzt; die getesteten Eigenschaften werden unten angeführt:The above masses were poured into 1/8 inch sheets and exposed to hot aromatic fuel containing 30% toluene, 70% isooctane along with traces of mercaptans and disulfides, known as jet comparison fuel (JRF); the tested properties are listed below:
Physikalische Eigenschaften Erste ZweitePhysical Properties First, second
Zugfestigkeit, PSI (kg/cm2) Anfangs 14 Tage bei 140 F (60 C)Tensile strength, PSI (kg / cm 2 ) initial 14 days at 140 F (60 C)
318 (22,3)318 (22.3)
509 (35,6)509 (35,6)
in JRF ' 181 (12,7) 323 (22,6)in JRF 181 (12,7) 323 (22,6)
ο ο 2 Stunden bei 400 F (204 C) in Flüssigkeit 110 ( 7,7)ο ο 2 hours at 400 F (204 C) in liquid 110 (7,7)
überführttransferred
Dehnung, % AnfangsElongation,% initial
ο ο 14 Tage bei 140 F (60 C)ο ο 14 days at 140 F (60 C)
in JRF 2 Stunden bei 400 F (204 C)in JRF 2 hours at 400 F (204 C)
300 (21)300 (21)
270 (18,9)270 (18.9)
300 (21) 350 (24,5) in Flüssigkeit 50 ( 3,5) überführt300 (21) 350 (24.5) into liquid 50 (3.5)
Reißfestigkeit Lbs/inch (kg/cm) Modulus, PSI (kg/cm2) 100 % 200 %Tear strength lbs / inch (kg / cm) Modulus, psi (kg / cm 2) 100% 200%
44 ( 7,86)44 (7,86)
153153
243 (17,0)243 (17.0)
74 (13,21)74 (13,21)
278 (19,5) 380 (27,6)278 (19.5) 380 (27.6)
Abziehfestigkeit, PLI (kg/cm) Trocken nach Eintauchen in JRF (7 Tage bei 140 F (60 C))Peel Strength, PLI (kg / cm) Dry After Dipping in JRF (7 Days at 140 F (60 C))
43 ( 7,7) 26 ( 4,66)43 (7,7) 26 (4,66)
30 (' 5,37) 45 ( 8,06)30 ('5.37) 45 (8.06)
05.08.198605.08.1986
Formulierungen - GewichtsteileFormulations - parts by weight
Grundlage ABCBasis ABC
LP-32 100LP-32 100
LP-3 100LP-3 100
Polymer des Beispiels 9 100Polymer of Example 9 100
Weichmacher Phtalatester 12 12 · 12 (Monsanto Chemical CoPlasticizer Phthalate ester 12 12 · 12 (Monsanto Chemical Co
Santicizer 278) Santicizer 278)
Titandioxid 3 3 3Titanium dioxide 3 3 3
Kalziumkarbonat 184 184 184Calcium carbonate 184 184 184
Mercaptosilan 0,4 0,4- 0,4Mercaptosilane 0.4 0.4-0.4
(Union Carbide A-189)(Union Carbide A-189)
Lösungsmittel (MEK) 0,5 0,5 0,5Solvent (MEK) 0.5 0.5 0.5
Anfängliche Viskosität 4 960 2 160 1 840 Poise bei 77 F (25 C)Initial Viscosity 4 960 2 160 1 840 Poise at 77 F (25 C)
Die erfindungsgemäßen Dichtmittel mit niedrigerer Viskosität ergeben bessere Anwendungseigenschaften als diejenigen, die erhältlich sind von dem Standardpolymerisat LP-32.The lower viscosity sealants of the present invention provide better application properties than those obtainable from the standard LP-32 polymer.
Die folgenden Zugfestigkeitswerte wurden bestimmt anThe following tensile strength values were determined
ο 100 mil (2,54 mm) Blättern, die drei Tage bei 120 Fο 100 mil (2.54 mm) leaves, the three days at 120 F
ο (48,9 C) gehärtet waren.ο (48.9 C) were cured.
Zugfestigkeit, PSI 250 180 330Tensile strength, PSI 250 180 330
(kg/cm2) (17,5) (12,6) (23,1)(kg / cm 2 ) (17.5) (12.6) (23.1)
05.08.19 86 '05.08.19 86 '
- .15 -- .15 -
Dies Beispiel vergleicht das Verhalten LP-Polymerisaten mit den Polymer-Massen des Beispiels 9 als 2-Kornponenten-Isolierglasdichtmittel.This example compares the behavior of LP polymers with the polymer compositions of Example 9 as a 2-component insulating glass sealant.
Formulierungen - GewichtsteileFormulations - parts by weight
15 Beschleuniger Mangandioxid Ditridecylphthalat Kalziumkarbonat15 accelerator manganese dioxide ditridecylphthalate calcium carbonate
Zugblockproben dieser Formulierungen wurden hergestellt, indem man 10 Gewichtsteile Grundlage mit mit einem Gewichtsteil Beschleuniger mischte und Proben zwischen zwei Glasplatten vom Format 2 inch χ 2 inch (50,8 mm χ 50,8 mm) goß und so einen gehärteten Block von Dichtungsmittel 1/2 inch χ 1/2 inch χ 2 inch (12,7 mm χ 12,7 mm χ 50,8 mm) und in gleichem Abstand von gegenüberliegenden Kanten der Platten bildete. Der Zugfestigkeitstest wurde ausgeführt, indem man die Platten mit 2 inch (50,8 mm) pro Minute bis zum Bruch auseinanderzog.Tensile block samples of these formulations were prepared by mixing 10 parts by weight of base with one part by weight of accelerator and pouring samples between two 2 inch × 2 inch (50.8 mm × 50.8 mm) glass plates to form a cured block of sealant 1 / 2 inch χ 1/2 inch χ 2 inch (12.7 mm χ 12.7 mm χ 50.8 mm) and equidistant from opposite edges of the plates. The tensile test was carried out by pulling the plates apart to break at 2 inches (50.8 mm) per minute.
Zugblock, Zugfestigkeit PSI (kg/cm2)Tensile block, tensile strength PSI (kg / cm 2 )
120 (8,4) 75 (5,3) 150 (10,5)120 (8.4) 75 (5.3) 150 (10.5)
Die Abziehfestigkeit wurde bestimmt, indem man Grundlage und Beschleuniger gemischt auf Glasscheiben von 1 inch x inch (25,4 mm χ 127 mm) in einer Dicke von 0,06 inchThe peel strength was determined by blending base and accelerator on 1 inch x inch (25.4 mm χ 127 mm) glass panes to a thickness of 0.06 inch
05.08.198605.08.1986
.1 (1,5mm) goß. Ein 10 inch (25,4 cm) langer Streifen von 0,005 inch (0,127 mm) Aluminiumfolie wird auf das feuchte Dichtungsmittel gelegt und die gesamte Anordnung 3 Tage.1 (1.5mm) poured. A 10 inch (25.4 cm) strip of 0.005 inch (0.127 mm) aluminum foil is placed over the dampened sealant and the entire assembly is placed for 3 days
ο ο lang bei 120 F (48,9 C) gehärtet. Die Wirkung von UV-Licht wird bestimmt, indem man die Glasseite der. beschichteten Platten Sonnenlampen mit einer Emission von 365 nm aussetzt..ο ο long hardened at 120 F (48.9 C). The effect of UV light is determined by measuring the glass side of the. coated plates exposing sunlamps with an emission of 365 nm ..
Abziehfestigkeit nach UV-Belichtung für 7 Tage',Peel strength after UV exposure for 7 days',
PLI, (kg/cm) 15 (2,68) 3 (0,535) 18 (3,21)PLI, (kg / cm) 15 (2.68) 3 (0.535) 18 (3.21)
Das Polymerisat LP-3 ergibt wesentlich schlechtere Qualität bei der UV-Belichtung sowie auch bei den Zugblocktests.The polymer LP-3 gives much lower quality in the UV exposure as well as in the tensile block tests.
Claims (13)
mHS (RSS) R 1 SH,
m
Kohlenstoffatomen, Alkylthioäther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, Alkyläther mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Sauerstoffatomen, die jeweils von einander durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, 'einen alizyklischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigalkyl-aromatischen Rest bedeutet und der Wert für m so ist, daß das polymere Disulfid mit endständigem Mercaptan ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 besitzt.2 4 2 2 4
Carbon atoms, alkyl thioethers having 4 to 20 carbon atoms, alkyl ethers having 4 to 20 carbon atoms and an oxygen atom, alkyl ethers having 4 to 20 carbon atoms and 2 to 4 oxygen atoms each separated from each other by at least 2 carbon atoms, an alicyclic radical having 6 to 12 And the value of m is such that the mercaptan terminated polymeric disulfide has a molecular weight of about 1,000 to about 4,000.
'22 22R '= - CH - CH - S - CH - CH -.
22
tung besitzt und die Werte η und m so sind, daßn
and the values η and m are such that
sitzt und der Wert für m so ist, daß der Reaktand ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 besitzt; 10. A process for producing a polymer composition according to any one of claims 5 to 9, characterized in that one forms a reaction mixture which consists essentially of (1) a reactant 1 of formula HS (RSS) RSH wherein R has the same meaning as above berti
and the value of m is such that the reactant has a molecular weight of from about 2,000 to about 8,000;
etwa 25 und 100 C gehalten wird.that the temperature of the reaction mixture between ο
about 25 and 100 C is held.
Family
ID=
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