DD248294A1

DD248294A1 - Verfahren zur erhoehung der selektivitaet von katalysatoren

Info

Publication number: DD248294A1
Application number: DD28932986A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Petzerling; Kristian Lorenz; Wilfried Sagasser; Winfried Haake; Ellen Bremer; Klaus Machemehl; Ulrich Leschke
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1987-08-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhoehung der Selektivitaet von Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Aromaten- oder Vergaserkraftstoffkomponenten. An Katalysatoren kann es waehrend der Aktivierungs- bzw. Reaktivierungsbehandlungen zur Ausbildung hochaktiver katalytischer Zentren kommen, die in der Startphase der Rohstoffzufuhr durch ihre hohe Hydrogenolyseaktivitaet zu unerwuenschter Entaktivierung und im Extremfall irreversibler Schaedigung fuehren. Das Ziel der Erfindung liegt darin, diesen Mangel zu beseitigen. Mit dem erfindungsgemaessen Verfahren, wonach der Katalysator mit einem Gasgemisch, welches C2 -Kohlenwasserstoffe enthaelt und deren kontrollierter Umwandlung in Methan als Testreaktion verfolgt wird, behandelt wird, kann eine Verfahrensweise vorgeschlagen werden, durch die Verbesserungen in bezug auf Anfahrzeit, Katalysatorlaufzeit und Qualitaet der Zielprodukte erreicht werden.

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu finden, bei dem durch Anwendung leicht verfügbarer Gasmedien bei Temperaturen, die denen der Kohlenwasserstoffumwandlung vergleichbar sind, der hydrogenolyse- bzw. hydrospaltaktive Katalysator so beeinflußt wird, daß eine Entaktivierung bzw. Schädigung desselben insbesondere in der Startphase der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe unterdrückt wird.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich in Festbett- oder Bewegtbettreaktoren gelöst, bei dem man nach der Oxychlorierung und der-Reduktion des Katalysators die Wasserkonzentration im Kreislaufgas unter 100 ppm hält und die Eintrittstemperaturen der Reaktoren auf 525-725 K und den Wasserstoffpartialdruck auf maximal 3,0MPa einstellt. In den Gaskreislauf wird vor den Reaktionszonen stufenweise ein Gasgemisch, welches neben Wasserstoff Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff oder solche, die unter reduzierenden Bedingungen Schwefelwasserstoff bilden, wie RSH'R₂S, R₂S₂ u.a.,wobei R- für unterschiedliche Alkyl reste steht, und als Indikatormaterial zur Verfolgung des Abbaus der unerwünschten Spaltaktivität C₂ ⁺-KOhlenwasserstoffe, die unter Normalbedingungen im wesentlichen gasförmig sind, zwischen 0,5 und 20VoI.-% enthält, dosiert.

In diesem Gasgemisch muß erfindungsgemäß das Molverhältnis von (^-Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff mehr als 1 aber weniger als 50 betragen. Die Behandlung des Katalysators ist abgeschlossen sobald nach Unterbrechung der Zufuhr des Gasgemisches mit den Anteilen an C₂ ⁺-Kohlenwasserstoffen die absolute Abnahme der C₂ ⁺-Kohlenwasserstoffe im Kreislaufgas weniger als 0,5VoI.-% beträgt.

Anschließend wird bei gleicher oder höherer Reaktoreintrittstemperatu.r der Rohstoffzufuhr aufgenommen. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die Behandlung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich und einem Gasgemisch in Gegenwart geringer Anteile leichter Kohlenwasserstoffe eine kontrollierte Dämpfung der durch die Aktivierung oder Reaktivierung bewirkten Ausbildung von Zentren, die die unselektiv ablaufenden Spaltreaktionen fördern, erfolgt.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß durch die Nutzung der kontrollierten Umwandlung von ^+-Kohlenwasserstoffen in Methan als Testreaktion die Phase zwischen Dämpfung und Schädigung als Folge der Einwirkung von Schwefelverbindungen genau erfaßt und somit reproduzierbar gestaltet werden kann. Dadurch werden ökonomische Vorteile erzielt. Die erforderlichen Gasgemische zur Behandlung der Katalysatoren stehen prinzipiell in jeder Raffinerie zur Verfügung und lassen sich daher problemlos in den Anlagen einsetzen.

Mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zeitdauer von der Aufnahme der Rohstoffzufuhr bis zum Anfall qualitätsgerechter Produkte verkürzt werden. Durch die Unterdrückung der beschleunigten Entaktivierung der Katalysatoren in der Anfangsphase der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe wird eine längere Katalysatorlaufzeit erreicht. Außerdem ergeben sich durch die Erhöhung der Selektivität für die Verarbeitung der Rohstoffe Vorteile in der Weise, daß bei gleichbleibenden Qualitätsanforderungen mit niedrigerer Reaktionstemperatur gearbeitet werden kann, wodurch ebenfalls eine Verlängerung der Katalysatorlaufzeit eintritt. Darüber hinaus ist es bei sonst unveränderten Prozeßbedingungen möglich, Reformate mit höherer Qualität zu erzeugen. Die Behandlungsweise hat auch zur Folge, daß die Wasserstoffkonzentration im Kreislaufgas erhöht wird und somit ein Gas höherer Güte bereitsteht, welches in anderen Anlagen der Erdölverarbeitung bzw. der Petrolchemie, die Wasserstoff verbrauchen, eingesetzt werden kann.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, bei dem γ-Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wurde, enthält 0,27 Ma.-% Platin, 0,25 Ma.-% Rhenium und 1,1 Ma.-% Chlor. Dieser Katalysator wurde in den

Reaktionszonen einer Anlage zur Umwandlung einer Fraktion des Siedebereiches 375 bis 455 K aus Romashkino-Erdöl ,

eingesetzt.

Die Anlage umfaßt Aufheizsystem, Festbettreaktor und Trocknungsvorrichtung. Der Katalysator wurde einer Aktivierungsbehandlung unterzogen, bei dereine Sauerstoffbehandlung bei 750K und eine Dosierung einer chlororganischen Verbindung in Anwesenheit von Sauerstoff bei gleicher Temperatur erfolgte. Das Anlagensystem wurde anschließend inertisiert, worauf die Reduktion des Katalysators bei 770K, einem Wasserstoffpartialdruck von 1,0MPa und 30ppm Wasser im Kreislauf folgte.

Die Bedingungen für Zugabe des Rohstoffes wurden auf 675 Kund 2,0 MPa eingestellt. Danach erfolgte die Dosierung von Dimethyldisulfid in einer Menge, um 0,025 Ma.-% Schwefel, bezogen auf die Katalysatormenge, einzubringen.

Mit der Aufnahme der Rohstoffzugabe trat eine ausgeprägte exotherm verlaufende Spaltreaktion in Erscheinung, der Gehalt an Methan im Kreislaufgas stieg sofort von 2 Vol.-% auf 18 Vol.-%, während der Wasserstoffgehalt auf 57 Vol.-% fiel. Die Bedingungen und Ergebnisse der kleintechnischen Aktivitätsprüfung sind in derTabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Versuchsbedingungen der Aktivitätsprüfung

Rohstoff: Kohlenwasserstofffraktion der Siedelage 375-455 K

Temperatur783K

Druck 1,8 MPa

Katalysatorbelastung 2 v/vh

Gas-Produkt-Verhältnis 1 000:1

Versuchsdauer (h) 50 100 250 500 750 1000 2 000

Aromaten-	67	64,5	63,5	62,5	57,5	52,5	—
ausbeute Ma.-%
Wasserstoff	1,56	1,62*	1,60	1,57	1,55	1,55	—
ausbeute Ma.-%
Aromaten-	61,5	63	65	64,5	63,5	62,5	59
ausbeuteMa.-%
Wasserstoff	1,75	1,77	1,81	1,80	1,79	1,79	1,65
ausbeute Ma.-%

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde angewandt, indem der Katalysator nach der Aktivierungsbehandlung gemäß Beispiel 1 bei 675 K und einem Wasserstoffpartialdruckvon 1,8MPa mit einem Gasgemisch, welches 86 Vol.-% Wasserstoff und 6,5 Vol.-% Methan, enthielt, behandelt.

Das Molverhältnis von C₂ ⁺-Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff betrug in diesem Fall 4. Nach 65 Minuten Dosierzeit wurde die Zufuhr des Gasgemisches unterbrochen und im Kreislaufgas eine absolute Abnahme der C₂ ⁺-Kohlenwasserstoffe um 1,9VoI. -% festgestellt. Danach wurde die Dosierung erneut aufgenommen und für 30 Minuten aufrechterhalten. Die absolute Abnahme der C2⁺-Kohlenwasserstoffe betrug nun 0,3Vol.-% und es war keine weitere Dosierung erforderlich.

Darauf wurde mit der Rohstoffzugabe begonnen. Bei dieser Inbetriebnahme zeigte sich während der Startphase ein Verlauf, bei dem die starke Methanbildung als Folge hoher Hydrogenolyseaktivität ausblieb. Der Wasserstoffgehalt im Kreislaufgas stellte sich bei 86 Vol.-% ein. Die Verbesserung der Selektivität wird durch die höhere Aromaten-und Wasserstoffausbeute während der kleintechnischen Aktivitätsprüfung unter vergleichbaren Bedingungen deutlich, die in Tabelle 1 dargestellt wird.

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Selektivität von Katalysatoren, die aus oberflächenreichen und porösen Formungen aus Aluminiumoxid, dem Alumosilikate zugefügt sein können und katalytisch wirksamen Komponenten der II. und/oder VII. und/oder VIII. Nebengruppe und/oder IV. Hauptgruppe des PSE und Chlor enthalten, bestehen, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches in Aromaten- oder Vergaserkraftstoffkomponenten in Festbett- oder Bewegtbettreaktoren, durch Behandlung der oxichlorierten und reduzierten Katalysatoren mit Gasgemischen, die u.a. Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und/oder schwefelwasserstoffbildende Verbindungen, wie RSH, R₂S, R₂S₂, enthalten, bei 525 bis725K, einem maximalen Wasserstoffpartialdruckvon 3,0MPa und einer Wasserkonzentration im Kreislaufgas von höchstens 100 ppm, gekennzeichnet dadurch, daß die Gasgemische C₂ ⁺-Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei das Molverhältnis zwischen C₂ ⁺- Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff mehr als 1 und weniger als 50 beträgt, und die stufenweise Dosierung dieser Gemische solange vorgenommen wird bis die Abnahme der C₂ ⁺- Kohlenwasserstoffe im Kreislaufgas weniger als 0,5VoI.-% absolut beträgt, wenn die Zugabe des Gasgemisches unterbrochen ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Selektivität von Katalysatoren, die auf oberflächenreichen und porösen Trägermaterial katalytisch aktive Komponenten, insbesondere Platin, in Verbindung mit Chlor enthalten, für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und die infolge von-Aktivierungs- bzw. Reaktivierungsvorgängen ausgeprägte Hydrogenolyse- bzw. Hydrospaltaktivität aufweisen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bei der Nutzung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich zur Erzeugung hochoctaniger Vergaserkraftstoff komponenten und Ausgangsstoffen zur Aromatengewinnung spezifische Verfahren zur Aktivierung der frischen Katalysatoren bzw. zur Reaktivierung entaktivierter Katalysatoren angewandt werden. Solche Katalysatoren bestehen immer aus einem Trägermaterial, bei dem es sich vorwiegend um oberflächenreiches, poröses Aluminiumoxid handelt, und Aktivkomponenten. Als Aktivkomponenten werden vorzugsweise Platin bzw. Platin in Kombination mit anderen Elementen des PSE verwendet. Durch diese Zusammensetzung wird die bifunktionelle Wirkungsweise des Katalysators begründet. Das bedeutet, daß neben aziden Zentren auch Zentren, an denen Hydrier- Dehydrierreaktionen ablaufen, vorliegen.

Sollen die Umwandlungsreaktionen durch den Katalysator vorteilhaft beeinflußt werden, so kommt es darauf an, durch entsprechende spezifische Behandlungsverfahren, die jeweils auf ein bestimmtes Katalysatorsystem abgestimmt sind, hochaktive Zentren zu erzeugen, wobei beide Typen der Zentren in entsprechendem Verhältnis zueinander stehen müssen. Die Behandlungsverfahren sind sowohl für frische Katalysatoren anzuwenden, um die Formierung der aktiven Zentren zu bewirken, als auch für entaktivierte Katalysatoren, bei denen durch die Ablagerung stark kohlenstoffhaltiger Substanzen und durch die Rekristallisation der Aktivkomponenten starke Aktivitäts- und Selektivitätsverluste auftreten, vorzunehmen. Bei diesen Behandlungsverfahren, die mit der Reduktion der Aktivkomponenten abschließen, sollen disperse und damit hochaktive Zentren erzeugt werden. Allerdings können diese Zentren dann die Eigenschaft besitzen, bereits in der Anfangsphase der Katalysatornutzung unselektiv ablaufende Spaltreaktionen in so hohem Maße zu fördern, daß sich dadurch die Möglichkeit von frühzeitiger Katalysatorentaktivierung und ein Extremfall irreversibler Schädigung des Katalysators infolge des starken Auftretens der exotherm ablaufenden Spaltreaktionen ergibt.

Zur Minderung solch unselektiv ablaufenden Spaltreaktionen werden allgemein Beschwefelungstechnologien vorgeschlagen. Über die ablaufenden Reaktionen findet man u.a. bei FISCHER und KELEMAN (1) sowie bei BILOEN et al.
(2) Ausführungen. Technische Lösungen sind beispielsweise in dem US-PS 3415737,3617520 und 4048058 sowie in den DD-WP 137940,138460 und 203474 dargestellt. Diese vorgeschlagenen Verfahren haben den Nachteil, daß bei ihrer Anwendung keine reproduzierbaren Zustände erreicht werden können, da vermutlich nicht gesichert wird, daß die einerseits notwendige und andererseits zulässige Schwefelkonzentration auf dem Katalysator erreicht wird. Die Folge ist der Verlust an Aktivität und Selektivität der Katalysatoren für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, an einem Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, der nach der Aktivierung und/oder der Reaktivierung in reduzierter Form vorliegt und hochaktive katalytische Zentren mit ausgeprägter Hydrogenolyse- und Hydrospaltaktivität besitzt, durch ein in situ durchführbares, spezifisches Verfahren diese unselektiv ablaufenden Spaltreaktionen zu unterdrücken, gleichzeitig aber eine Katalysatorschädigung auszuschließen.