DD246902A3

DD246902A3 - Verfahren zur aufarbeitung verbrauchter kupferacetylidhaltiger katalysatoren

Info

Publication number: DD246902A3
Application number: DD80223025A
Authority: DD
Inventors: Juergen Bauer; Runhilde Pfannschmidt; Wolfram Guenther
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1980-08-01
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1987-06-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter kupferacetylidhaltiger Katalysatoren, die als traegerlose Suspensionskatalysatoren bei Aethinilierungsreaktionen Verwendung finden, beispielsweise bei der Butin-2-diol-1,4-Herstellung aus Acetylen und Formaldehyd. Ziel der Erfindung ist, die bei der Aethinilierung von Formaldehyd anfallenden kupferacetylidhaltigen Katalysatorrueckstaende, die in trockenem Zustand zu explosionsartiger Zersetzung neigen, gefahrlos aufzuarbeiten und das darin enthaltene Kupfer in einer fuer die Wiederverwendung geeigneten Form zurueckzugewinnen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die waessrige Suspension des kupferacetylidhaltigen Katalysators in ammoniakalischem Milieu mit gasfoermigem Sauerstoff bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht wird, nach beendeter Sauerstoffaufnahme der der Reaktionsmischung zugefuegte Ammoniak vollstaendig abdestilliert und zwecks Wiederverwendung in Wasser absorbiert wird und das nunmehr in oxidischer Form vorliegende Kupfer in Mineralsaeure bei Raumtemperatur aufgeloest wird. Die Abtrennung vom ungeloesten Rueckstand erfolgt durch Filtration und anschliessendes Waschen mit Wasser.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter kupferacetylidhaltiger Katalysatoren, die als Suspensionskatalysatoren ohne Trägersubstanzen für Äthinilierungsreaktionen von Aldehyden und Ketonen Verwendung finden, vorzugsweise für die drucklose Herstellung von Butin-2-diol-1,4 aus Acetylen und Formaldehyd.·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der großtechnischen Gewinnung von Butin-2-diol-1,4 aus Acetylen und Formaldehyd durch dieÄthinilierungsreaktion finden ausschließlich kupferhaltige Katalysatoren Verwendung, die vorwiegend als Trägerkatalysatoren auf Basis der Oxide des Aluminiums und Siliciu ms aufgebaut sind. Der Kupfergehalt derartiger Katalysatoren liegt bei 8-10%, darüber hinaus enthalten sie zur Herabsetzung der unerwünschten Cuprenbildung während der Äthinilierung bis zu 2,5% Wismut. Das Kupfer liegt in allen Äthinilierungskatalysatoren, die prinzipiell aus den oxidischen Vorstufen unter Äthinilierungsbedingungen zum aktiven Katalysator entwickelt werden, in Form einer komplexen Verbindung des einwertigen Kupferacetylids vor. Nach Ablauf der möglichen Betriebsdauer werden die inaktiven Altkontakte zur Kupferrückgewinnung in die Kupferhütten abgegeben, da eine mit umfangreichen Trennungs- und Reinigungsoperationen verbundene Katalysatoraufarbeitung die Möglichkeiten eines Synthesebetriebes übersteigen. Es ist ersichtlich, daß die Ökonomie des Äthinilierungsprozesses nicht unerheblich durch die Aufwendungen für die Katalysatorherstellung und letztlich durch die Höhe des spezifischen Kupfereinsatzes beeinflußt werden.

Im Hinblick auf eine vereinfachte Kupferrückgewinnung aus verbrauchten Altkontakten, die eine möglichst vollständige Rückführung des zurückgewonnenen Kupfers in den Katalysator-Herstellungsprozeß ermöglicht, besitzt ein Katalysator ohne Trägersubstanz und ohne Wismutzusatz besonderes Interesse. Ein solcher Katalysator, der u.a. von dem Katalysator-Vorläufer Malachit/einem synthetischen basischen Kupferkarbonat, ausgeht, ist in dem US-PS 3560576, 3650985 bzw. DE-AS 1 804696 beschrieben. Auf Grund des einfachen Herstellungsverfahrens der Vorläuferstufe und der günstigen Voraussetzungen für eine Kupferrückgewinnung, die eine aufwendige Trennung von anorganischen Verunreinigungen erübrigen würde, ist seine technische Anwendung vorteilhaft. Für einen solchen Fall der Verwendung eines Malachit-Vorläufers für die Äthinilierung, die einen auf die Produktionskapazität bezogenen höheren Kupfereinsatz erfordert als die Katalysatoren auf Trägersubstanz, ergibt sich die ökonomische Notwendigkeit, die damit verbundenen Vorteile der höheren Kupferkonzentration und der hohen Einheitlichkeit der Altkontakte auszunutzen und die Kupferrückgewinnung im Synthesebetrieb durchzuführen. Durch den innerbetrieblichen Kupferrecycling-Prozeß lassen sich die spezifischen Kupferverbrauchsnormen drastisch senken. Die besonderen Eigenschaften der verbrauchten Äthinilierungskatalysatoren machen jedoch spezielle Aufarbeitungsverfahren notwendig. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, durch Veraschung des Katalysatorschlammes einen oxidischen Rückstand zu erhalten, der das Kupfer in sehr reiner Form und vorteil hafterweise frei von schwer entfernbaren organischen Verunreinigungen enthält. Die mit dem Abbrand des Rückstandes verbundenen Risiken, die sich aus seiner Neigung zur explosiven Zersetzung in trockenem Zustand ergeben, werden nach DD-PS 134840 dadurch beseitigt, daß der wäßrige Katalysatorschlamm mit einem organischen Verdickungsmittel angeteigt und als wasserhaltige pastöse Masse dem Verbrennungsprozeß zugeführt wird. Bei vollständiger Veraschung lassen sich durch Auflösung in Mineralsäuren für den erneuten Einsatz geeignete Kupfersalzlösungen gewinnen. ·

Eine Kupferrückgewinnung auf ausschließlich nassem Wege scheiterte bisher an der geringen Löslichkeit des kupferacetyiidhaltigen Komplexes sowohl in saurem wie alkalischem bzw. ammoniakalischem Milieu. In diesen Fällen ist das Kupfer nur in sehr unbefriedigender Ausbeute bzw. überhaupt nicht extrahierbar. Eine ausreichende Löslichkeit läßt sich nur durch konzentrierte Salzsäure auf Grund ihrer Befähigung zur Komplexsalzbildung mit dem einwertigen Kupfer oder durch konzentrierte Salpetersäure auf Grund ihrer Oxidationswirkung erzielen. Das Arbeiten mit konzentrierten Säuren weist aber neben dem schwer beherrschbaren Korrosionsproblem im Falle der Salzsäure den Nachteil auf, daß erhebliche Mengen der organischen Begleitstoffe aus dem Rückstand in Lösung gehen, die sich auf Grund ihres Löslichkeitsverhaltens nur schwer wieder vom Kupfer trennen lassen.

Es ist weiterhin bekannt, daß die oxidative Zersetzung von Kupferacetylid in Gegenwart von Ammoniak vollständig erfolgt, wobei Kupfer-tl-Verbindungen und eine kohleartige Substanz entstehen. (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie 8.Aufgl. Nr.60 Teil B S.642) Da in den aufzuarbeitenden Katalysatorrückständen organische Begleitstoffe enthalten sind, die nach den bekannten Methoden ebenfalls in Lösung gehen, ist die Aktivität des daraus hergestellten Katalysators unbefriedigend. Es muß angenommen werden, daß die im aufzuarbeitenden Katalysator enthaltenen hydroxylgruppenhaltigen Substanzen die Wasserlöslichkeit der organischen Verunreinigungen bedingen. ·

Ziel der Erfindung -

Ziel der Erfindung ist es, die bei derÄthinilierung von Formaldehyd anfallenden kupferacetyiidhaltigen Katalysatorrückstände betriebssicher und verlustlos aufzuarbeiten, so daß eine Wiederverwendung als aktiver Katalysator möglich ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter kupferacetylidhaltiger Katalysatorrückstände, die bei derÄthinilierung anfallen, zu entwickeln, indem der kupferacetylidhaltige Komplex unter milden Bedingungen gelöst wird, so daß eine Neuformierung und Wiederverwendung des Katalysators gewährleistet wird. · Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der durch Filtration aus dem Äthinilierungsprozeß ausgeschleuste Katalysatorrückstand mit Wasser gewaschen wird, anschließend in einem Rührbehälter unter Zusatz von Ammoniak in Wasser suspendiert und unter milden Bedingungen bei Raumtemperatur durch molekularen Sauerstoff oxidierend zersetzt wird. Nach destillativer Entfernung des zugefügten Ammoniaks, der zwecks Wiederverwendung in Wasser absorbiert wird, läßt sich das in oxidischer Form vorliegende Kupfer durch verdünnte Säuren in äquivalenten Mengen vollständig auflösen. Es wurde gefunden, daß die mit Wasser gewaschenen Katalysatorrückstände in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in wäßriger Suspension oxidierend zersetzt werden, wobei das ursprünglich einwertige Kupfer in die zweiwertige Oxidationsstufe übergeht und der als Acetylid gebundene Kohlenstoff sich vorwiegend in elementaren Kohlenstoff umwandelt. Der Zusatz geringer Mengen Ammoniak beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation derartig, daß als geschwindigkeitsbestimmender Faktor für den Prozeß der Gastransport aus der gasförmigen in die flüssige Phase wirksam wird.

Darüber hinaus enthalten die derart oxidierten Produkte kein acetylidartig gebundenes Kupfer, so daß die Oxidation in der gewünschten Weise vollständig verläuft, ohne daß die organischen Begleitstoffe, die den Reaktionsverlauf in unerwünschter Weise beeinflussen, in Lösung gehen.

Die Menge des zugefügten Ammoniaks ist für den Reaktionsablauf von Bedeutung, jedoch nicht unbedingt an eine eng begrenzte Konzentration gebunden. Obwohl der Effekt des Ammoniaks ohne Zweifel auf seine lösungsvermittelnde Wirkung auf das zweiwertige Kupfer durch Bildung des Kupfer-Tetramin-Komplexes zurückzuführen ist, reicht bereits eine weit unter dem theoretischen Betrag liegende Menge aus, den gewünschten Effekt zu erzielen. Aus ökonomischen Gründen ist die zu dosierende Ammoniakmenge auf ein Minimum zu beschränken, wobei ein molares Verhältnis des Ammoniaks zum Kupfer von 1-2 bereits außerordentlich wirksam ist. Abgesehen von dem erhöhten Aufwand für die Ammoniak-Rückgewinnung ist eine erhöhte Ammoniakdosierung unwirtschaftlich, da bei höheren Ammoniak-Konzentrationen in Gegenwart des Kupfertetraminkomplexes die Oxidation des Ammoniaks zu Ammoniumnitrit bzw. Stickstoff merkbar wird, was letztlich mit Ammoniak-und Sauerstoffverlusten verbunden ist. Bei den für das Verfahren notwendigen niedrigen Ammoniakkonzentrationen haben diese Nebenreaktionen jedoch keinen nachweisbaren Einfluß auf die Verbrauchskoeffizienten oder den technologischen Ablauf. Die Sauerstoffkonzentration des für die Oxidation verwendeten Gases ist für die Durchführbarkeit des vorgeschlagenen Prozesses nicht entscheidend, so daß außer reinem Sauerstoff auch Luft eingesetzt werden kann. Wegen ihres hohen Intertgasanteiles erfordert der Einsatz von Luft gegenüber reinem Sauerstoff jedoch einen zusätzlichen Aufwand für die Auswaschung des Ammoniaks aus dem Abgas während der Oxidationsphase. Bei Verfüg barkeit von reinem Sauerstoff dagegen läßt sich der Oxidationsprozeß sehr einfach gestalten, indem die Gasphase des Oxidationsreaktors an die Sauerstoffversorgung angeschlossen wird und die Mischung von Gas- und Flüssigphase durch einen mittels Hohlwellenrührer erzeugten inneren Gaskreislauf erfolgt. Während des Oxidationsprozesses entfällt dann die Ammoniakauswaschung, da kein Abgas anfällt. Außerdem ist der Endpunkt der Reaktion an der auf Null zurückgehenden Sauerstoffaufnahme erkennbar. Im Interesse der Materialeinsparung und der Erzielung einer ammoniumsalzfreien Lösung ist es erforderlich, nach beendeter Sauerstoffaufnahme den eingangs zugefügten Ammoniak durch Destillation aus der Reaktionslösung zu entfernen. Es ist vorteilhaft, die Reaktionsmischung ohne vorherige Trennung vom ungelösten Rückstand solange zum Sieden zu erhitzen, bis die Kopftemperatur am Destillationsübergang 100°C erreicht hat und die Brüden frei von Ammoniak sind. Das ursprünglich als Kupfertetraminhydroxid gelöste Kupfer fällt im Verlauf der Destillation als schwarzes Kupferhydroxid aus. Zur Rückgewinnung des Ammoniaks werden die Brüden zunächst in einem absteigenden Kühler kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Der nichtkohdensierbare Anteil des Ammoniaks läßt sich sehr einfach und vollständig in einer nachgeschalteten Füllkörperkolonne, die am Kopf mit der erforderlichen Menge Wasser beauflagt wird, absorbieren. Die vereinigten wäßrigen Lösungen aus dem

Kondensator und der Absorptionskolonne enthalten annähernd die Ausgangsmenge des Ammoniaks und können nach Auffüllung geringfügiger Verluste ohne-weitere Behandlung für die Wiederverwendung eingesetzt werden

Die vom Ammoniak befreite wäßrige Suspension, die den kohlenstoffhaltigen organischen Rückstand und das gesamte Kupfer in Form des Hydroxids, bzw. in geringen Mengen auch als Karbonat, enthält, ist vor der Auflösung des Kupfers mit Säure auf Raumtemperatur abzukühlen. Es ist zweckmäßig, für die Auflösung Salpetersäure zu verwenden, da für die anschließende Weiterverarbeitung zum Katalysatorvorläufer vorteilhaft das Kupfernitrat eingesetzt wird. Die Salpetersäure gibt man langsam etwa in dem Maße ihres Verbrauchs durch die Salzbildung unter ständigem Rühren als konzentrierte Säure (65%ig) in die j

Suspension, wobei die Lösung infolge der Hydrolyse des Kupfernitrats stets sauer reagiert. Um einen Säureüberschuß zu vermeiden, ist esratsam, in einem ersten Schritt nur etwa 90% der theoretisch erforderlichen'Salpetersäuremenge zuzusetzen

Man erhält dann nach Filtration vom ungelösten Rückstand eine äquivalent eingestellte Kupfernitratlösung, die für die neuerliche Katalysator-Voriäuferherstellung geeignet ist. [

Den Restkupfergehalt im unlöslichen Rückstand kann man in einer zweiten Löseoperation nach Resupendierung in Wasser j

nunmehr mit einem Überschuß an Salpetersäure (bezogen auf das noch vorhandene Kupfer) aber in sonst gleicher Weise f

herauslösen. Die nach erneuter Filtration resultierende saure Kupfernitratlösung wird zwischengelagert und bei der ersten j

Auflösung eines folgenden Kupferregenerationsansatzes eingesetzt. Auf diese Weise lassen sich annä'hernd stöchiometrische j

Mengen Salpetersäure zu Kupfernitratlösung umsetzen, die die für die Weiterverarbeitung erforderliche hohe Gleichmäßigkeit I

aufweisen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden:

Die Kupferrückgewinnung wurde in einer gegen die äußere Atmosphäre abgeschlossenen Apparatur durchgeführt, bestehend j aus dem Oxidationsreaktor, einer über einen absteigenden Kühler mit diesem verbundenen Vorlage, einer eich daran anschließenden Füllkörperkolonne, die am Kopf mittels Dosierpumpe mit Wasser beaufschlagt werden konnte und mit einer wassergefüllten Tauchung verbunden war, sowie einem Sauerstoffgasometer mit Meßeinrichtung, der aus einer

Sauerstoffstahlflasche gefüllt wurde. Der Reaktor war mit einem Hohlwellenrührer mit stufenlos verstellbarer Drehzahl j ausgerüstet, sowie mit einerTemperaturanzeige, einem Flüssigkeitsdosiergefäß und einer Einfüllöffnung für die Zugabe des zu regenerierenden Katalysatorrückstandes.

Über die Einfüllöffnung werden 200Tl. des wasserfeuchten Katalysatorrückstandes mit einem Kupfergehalt von 30%, der durch

Filtration derÄthinilierungsreaktionssuspension und mehrfaches Waschen mit Wasser und abschließendes scharfes Absaugen j

erhalten wurde, in den Oxidationsreaktor eingefüllt und nach Zugabe von 900Tl. Wasser durch Anstellen des Rührwerkes j suspendiert. Anschließend ist die gesamte Apparatur mit Sauerstoff zu spülen und danach durch Schließen des Belüftungsventils gegen die Außenatmosphäre abzudichten und unter den Druck des Sauerstoffgasometers von einigen

Zentimetern WS zu setzen. Die Drehzahl des Rührers ist so einzustellen, daß die Gasförderung durch den Hohlwellenrührer

einsetzt. Nach Prüfung der Dichtheit der Apparatur gibt man über das Dosiergefäß 90Tl. konzentrierte Ammoniaklösung (25%ig), [

worauf unmittelbar darauf die Sauerstoffaufnahme unter allmählichem Temperaturanstieg einsetzt. Die Reaktionstemperatur j

wird durch äußere Kühlung auf 40°C begrenzt. Die Sauerstoffaufnahme ist nach etwa 6-7 Stunden beendet und beträgt etwa j

300l/kg Kupfer. · J

Im Anschluß an den Oxidationsprozeß wird unter weiterem ständigen Rühren die Suspension zum Sieden erhitzt. Der j'

Siedebeginn liegt bei 91 °C und steigt mit der Verarmung an Ammoniak in der Suspension allmählich auf 100⁰C an. Das j

Kondensat der übergehenden Brüden läuft in dieVorlage und besitzt nach der vollständigen Ammoniakaustreibung ein Volumen |

von 350Tl. Der unter diesen Bedingungen nicht kondensierende Anteil des Ammoniaks wird in der nachgeschalteten \.

Absorptiönssäule in Wasser absorbiert, das ebenfalls der Vorlage zuläuft. Das auf den Kopf der Kolonne mittels Dosierpumpe j

aufgegebene Wasser ist dabei so zu regulieren, daß kein Abgas durch die Tauchung entweicht. Für die Absorption werden 150Tl. |

Wasser benötigt. Die Ammoniakkonzentration der vereinigten wäßrigen Lösungen (500Tl.) beträgt 4,2%, entsprechend einer f

Wiedergewinnungsrate von 93%. ι

Nach erneuter Abkühlung der vorn Ammoniak befreiten Suspension gibt man im Verlauf einer halben Stunde aus dem I

Dosiergefäß 170Tl. Salpetersäure (65%ig) unter fortgesetztem Rühren, filtriert nach weiteren 2 Stunden vom ungelösten !

Rückstand ab und wäscht mit wenig Wasser. Im vereinigten Filtrat sind 52Tl. Kupfer enthalten. Durch abermalige Einwirkung von j

verdünnter Salpetersäure (300Tl. Wasser, 20Tl. 65%ige Salpetersäure) auf den ungelösten Rückstand gehen weitere 6,5Tl. j

Kupfer in Lösung. Durch Veraschung einer vom ausgelaugten Rückstand abgenommenen Probe wurde ein j

Gesamtrestkupfergehalt von 1,5Tl. ermittelt woraus sich eine Ausbeute an gelöstem Kupfer von 97,5% errechnet. j

Claims

Erfindungsanspruch: ·

1. Vorfahren zur Aufarbeitung verbrauchter kupferacetylidhaltiger Katalysatoren für die Äthinilierung von Aldehyden und Ketonen zu für die Wiederverwendung geeigneten wäßrigen Kupfersalzlösungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren unter Zusatz von Ammoniak im molaren Verhältnis zum Kupfer von vorzugsweise 1 bis 2 in Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur unter Kühlung und intensiver Durchmischung durch molekularen Sauerstoff oxidierend zersetzt werden, anschließend nach beendeter Sauerstoff auf nah me der Ammoniak destillativ bis zu einem Kp = 373 K aus der Suspension entfernt und in Wasser absorbiert wird, wonach das in oxidischer Form vorliegende Kupfer durch eine dem

" zweiwertigen Kupfer äquivalente Säuremenge, vorzugsweise Salpetersäure, gelöst und die Lösung vom Rückstand in bekannterWeise durch Filtration abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Oxidationsmittel Luft verwendet wird und die Gasverteilung durch einen Hohlwellenrührer erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kontaktierung der Suspension mit dem gasförmigen Sauerstoff in einem abgeschlossenen System vorgenommen wird und die Sauerstoffaufnahme über die Sauerstoffdosierung zum System kontrolliert wird. '
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der abdestillierende Ammoniak gemeinsam mit dem übergehenden wäßrigen Destillat kondensiert, der nicht kondensierende Anteil des Ammoniaks durch eine nachgeschaltete Absorption in Wasser vollständig zurückgewonnen wird und die vereinigten ammoniakalischen Lösungen für einen nachfolgenden Kupferrückgewinnungsprozeß erneute Verwendung finden.