DE19618971A1

DE19618971A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus Prozeßrückständen der Direktsynthese von Alkylchlorsilanen

Info

Publication number: DE19618971A1
Application number: DE19618971A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Dr Mautner; Bernd Dipl Chem Dr Pachaly; Willi Streckel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2016-05-11
Also published as: DE19618971C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus Prozeßrückständen der Müller-Rochow-Direktsynthese von Alkylchlorsilanen, bei dem Kupfer mit wäßriger ammoniaka lischer Ammoniumsalzlösung und Luft gelaugt wird.

Bei der Müller-Rochow-Direktsynthese von Alkylchlorsilanen aus Alkylchlorid und Silicium wird ein Kupferkatalysator benötigt. Kupferkatalysator wird in Form von metallischem Kupfer, wie Zementkupfer, Elektrolytkupfer oder durch pyrometallurgische Verfahren aus Zementkupfer hergestelltem oxidischem Kupfer oder Kupferverbindungen, wie Kupferoxiden, Kupferhydroxiden oder anderen Kupfersalzen, oder als Legierungsbestandteil des Siliciums eingesetzt. Die Kupferkatalysatoren enthalten zur Verbesserung der Aktivität, Stabilität und Reaktivität Metalle als Aktivatoren, wie Aluminium oder Zink oder als Promotoren, wie Zinn, Antimon oder Arsen.

Bei der Durchführung der Direktsynthese in Wirbelschichtreak toren werden zusammen mit dem Reaktionsprodukt, dem Rohsilan gemisch, und unumgesetztem Alkylchlorid auch Feinanteile von Silicium und Kupferkatalysator, verunreinigt mit Kohlenstoff partikeln und verschiedenen Metallverbindungen aus Nebenbe standteilen des technischen Silicium-Rohstoffes, ausgetragen und in nachgeschalteten Trennaggregaten, z. B. Zyklonen, abge trennt. Weiterhin fällt ein Reaktorrückstand aus Silicium, Ka talysator und Metallhalogeniden aus Nebenbestandteilen des technischen Silicium-Rohstoffes und Kohlenstoffpartikeln an, der kontinuierlich oder diskontinuierlich aus den Wirbel schichtreaktoren ausgetragen wird. Auch Trocknungs- und Fil trationsprozesse führen zum Anfall kupferhaltiger, verunrei nigter Feinststäube.

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus Prozeßrückstän den der Methylchlorsilanherstellung nach dem Müller-Rochow-Ver fahren ist beschrieben in US-A-5,306,328. Dabei wird Kupfer mit Salzsäure und Luftsauerstoff als CuCl₂ in Lösung gebracht und anschließend mittels Eisen zementiert. Das zurückgewonnene Kupfer wird erneut als Katalysator im Müller-Rochow-Verfahren eingesetzt. Nachteilig an dem Verfahren ist der Anfall von stöchiometrischen Mengen an verunreinigter Eisenchloridlösung.

In A.S. Schott, "Die Ammoniaklaugung von Kupfererzen", Metall und Erz, 24, 1927, 331 bis 338 ist die Laugung von Kupfer⁰, Kupfer^I und Kupfer^II aus Kupfererzen mit Ammoniak, Ammonium salz und Luft beschrieben. Aus der kupferhaltigen Lauge wird mit Wasserdampf Kupferoxid ausgefällt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus Prozeßrückständen der Direktsynthese bereitzu stellen, das nur geringe und nicht belastete oder keine Ab fallströme erzeugt und gleichzeitig einen leistungsfähigen Ka talysator für die Direktsynthese von Organochlorsilanen bereitstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus Prozeßrückständen der Müller-Rochow-Direktsynthese von Alkylchlorsilanen, bei dem

1. aus den Prozeßrückständen und wäßriger ammoniakalischer Am moniumsalzlösung eine Suspension hergestellt wird,
2. unter Einblasen von Luft in die Suspension das Kupfer ge laugt wird, wobei eine Kupfersalzlösung entsteht,
3. die Kupfersalzlösung filtriert wird,
4. in die filtrierte Kupfersalzlösung Wasserdampf eingeblasen wird, wobei das Kupfer als ein oxidisches oder hydroxidi sches Kupfersalz ausgefällt wird und der Ammoniak freige setzt wird und
5. das oxidische oder hydroxidische Kupfersalz in der Müller-Rochow-Direktsynthese wieder eingesetzt wird.

Die Prozeßrückstände der Organochlorsilansynthese bestehen hauptsächlich aus Silicium, Kohlenstoff, Kupfer, Eisen und Aluminium sowie verschiedenen anderen Metallen oder deren Sal zen, z. B. Calcium, Magnesium, Zinn, Antimon, Arsen.

Als im ersten Schritt eingesetzte Ammoniumsalze kommen bevor zugt in Frage Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat oder insbeson dere Ammoniumchlorid. Die wäßrige Lösung weist vorzugsweise 2-20 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-% Ammoniak und vorzugs weise 10-40 Gew.-%, insbesondere 15-25 Gew.-% Ammoniumsalz auf. Bezogen auf die Lösung wird der feste Rückstand vorzugs weise in Mengen von 5-50 Gew.-%, insbesondere 10-30 Gew.-% zugegeben. Die Suspendierung geschieht bevorzugt bei Drücken von 0,05 bis 0,1 MPa und Temperaturen von 5°C bis 40°C, insbe sondere bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur, also bei etwa 0,10 MPa (abs.) und 20°C. Höhere oder niedrigere Tempera turen und Drücke sind jedoch möglich.

Die Ammoniumsalze werden bevorzugt in fester Form eingesetzt, Ammoniak kann sowohl als Gas als auch in Form der wäßrigen Lö sung, bevorzugt 20-30 Gew.-%ig, eingesetzt werden.

Zur Unterdrückung von gelegentlich auftretenden Schaumproble men können in den Schritten 1 bis 4 zusätzlich Antischaummit tel auf Fettsäure-, Silicon- oder Fluoralkylbasis eingesetzt werden. Die zugesetzten Mengen orientieren sich an den jewei ligen Herstellerempfehlungen.

Vorzugsweise erfolgt die Suspendierung unter Inertgas, wie Stickstoff und Argon, da der staubförmige Prozeßrückstand py rophor sein kann.

Kupfer liegt in den Prozeßrückständen in unterschiedlichen Oxidationsstufen vor. Kupfer^II bildet mit Ammoniak leicht lös liche komplexe Salze. Durch Komplexbildung mit Ammoniak zu den tiefblauen Kupfertetramin-Lösungen wird das Redoxpotenial derart verschoben, daß eine Oxidation des Kupfers^I und Kupfers⁰ mit Luftsauerstoff zu Kupfer^II leicht möglich ist. Vorteilhaft sind Temperaturen von 70-150°C, insbesondere 80-130°C und Drücke von 0,1-0,5 MPa. Dieser Laugungsschritt dauert bis zu 10 h, längere Reaktionszeiten bringen keine nen nenswerte Veränderung des Restkupfergehaltes im gelaugten Feststoff. Durch die Kupferlaugung werden typischerweise mehr als 95% des in den Prozeßrückständen vorhandenen Kupfers als Kupfer ^II gelöst. Der Kupfergehalt der Laugungslösung beträgt üblicherweise 25 bis 50 g/l.

Der pH-Wert der Suspension wird laufend kontrolliert. Durch Zugabe von Ammoniaklösung bei Bedarf wird der pH-Wert < 8 gehalten.

Neben Kupfer wird als einziges Element aus dem Prozeßrückstand noch Zink gelaugt. Da Zink oder dessen Salze wichtige Promo toren der Direktsynthese sind, die zu Kupferkatalysatoren in unterschiedlichen Mengen zudotiert werden, ist die Wiederge winnung von Zink ebenfalls von Interesse.

Alle übrigen Bestandteile des Prozeßrückstands wie Silicium, Kohlenstoff, Eisen und Aluminium sowie verschiedenen anderen Metallen oder deren Salzen werden durch Filtration abgetrennt und einer weiteren Verwendung oder der Deponierung zugeführt. Filterhilfsmittel, z. B. auf Basis von natürlichen Perliten, Diatomeenerden oder auch Cellulosen können die Filtrationsgüte unterstützen.

Falls ein Kupfer^I-Salz erhalten werden soll, kann die Lau gungslösung nach dem zweiten oder dritten Schritt zur Kompro portionierung des Kupfer^II-Salzes mit Kupfer⁰ oder zur Reduk tion des Kupfer^II-Salzes mit einem Reduktionsmittel versetzt werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Schwe feldioxid, Thiosulfat, Hydraziniumsalze, wie Hydraziniumsulfat oder Hydraziniumchlorid, Hydroxylaminhydrochlorid, Aldehyde, wie Formaldehyd, Polyalkohole, wie Glycerin und Aldosen, wie Glucose und Sacharose.

Die Isolierung des Kupfers erfolgt nun im vierten Schritt durch Einblasen von Wasserdampf. Durch die Entfernung des Am moniaküberschusses sinkt die Löslichkeit der Kupfersalze und sie beginnen aus der Lösung als oxidische oder hydroxidische Salze auszufallen.

Wird zur Laugung Ammoniumcarbonat eingesetzt, so wird dieses Salz aus der Lösung entfernt und Kupferoxid fällt aus.

Werden Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid eingesetzt, so fal len Kupfermischsalze aus. Im Fall des bevorzugten Ammonium chlorids bilden sich Kupferoxychloride, wie CuCl₂ · 3Cu(OH)₂ oder CuCl₂ · 3CuO · 4H₂O.

Die Dampfeinblasung kann bei Temperaturen von Umgebungstempe ratur bis 100°C gestartet werden. Bevorzugt wird die Tempera tur so kontrolliert, daß nur geringe Mengen Dampf kondensie ren. Es wird vorzugsweise bei Drücken von 0,05 MPa bis 0,5 MPa, insbesondere bei 0,1 bis 0,2 MPa gearbeitet.

Die ausgefallene Kupferverbindung wird vorzugsweise abfil triert und getrocknet. Das Pulver kann direkt oder nach Auf stockung mit Promotoren und ggf. Einstellung der Korngröße durch Mahlung und/oder Sichtung als Katalysator in der Direkt synthese von Organochlorsilanen eingesetzt werden.

Das Filtrat nach dem vierten Schritt kann im nächsten Lau gungscyclus als Ammoniumsalzlieferant wieder verwendet werden. Dazu kann es nötig sein, das Volumen durch Abdestillation von Wasser zu reduzieren oder den Gehalt an Ammoniumsalz auf die übliche Einsatzkonzentration auf zustocken. Wenn das Filtrat wiederverwendet wird, ist es nicht nötig, das Kupfer vollstän dig auszufällen. Üblicherweise verbleiben in diesem Fall noch Restmengen an Kupfer von 1-2 g/l.

Der bei der Dampfeinblasung freigesetzte Ammoniak kann, gege benenfalls nach Aufkonzentration, wieder im ersten Suspendier schritt eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht an ders angegeben,

a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
c) alle Temperaturen 20°C.

Beispiele Beispiel 1 Suspendierung und Laugung des Prozeßrückstands

Zur Suspendierung wurde ein Prozeßrückstand mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:

Kupfer\|17,0%
Eisen	4,2%
Zink	1,0%
Aluminium	1,7%
Calcium	0,9%
Titan	0,4%

Rest: Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff.

Die Suspendierung erfolgte unter Inertisierung mit Stickstoff, da der staubförmige Prozeßrückstand pyrophor sein konnte.

100 g des Prozeßrückstandes wurden unter kräftigem Rühren in einer Lösung von 125 g Ammoniumchlorid und 200 g Ammoniaklö sung, 25%ig, in 425 ml Wasser suspendiert. Anschließend wurde die Suspension auf 90°C erwärmt und 8 h Luft mit 300 l/h über einen Begasungsrührer eingeblasen. Die erhaltene Kupferlösung wurde vom Rückstand abfiltriert. Es resultierte eine tiefblaue Lösung mit einem Kupfergehalt von 27 g/l. Der feste Rückstand wies einen Kupfergehalt von 0,25 Gew.-% auf.

Beispiel 2 Fällung des Kupfers als Kupfermischsalz

Die aus Beispiel 1 erhaltene Kupferlösung wurde auf 95°C er wärmt und anschließend wurde 2 h Wasserdampf von 110°C mit 1400 l/h eingeleitet. Das entstehende Destillat aus Wasser und Ammoniak wurde gesammelt und auf 25% Ammoniakgehalt aufkon zentriert und konnte für den nächsten Laugungscyclus wieder eingesetzt werden. Aus der Lösung fiel ein Zink-haltiges, grünliches Kupferoxid-Chlorid-Mischsalz aus, das nach Filtra tion und Trocknung folgende Analysenwerte aufwies:
Kupfergehalt 58,8 Gew.-%
Zinkgehalt 0,4 Gew.-%.

Die leicht grünliche Lösung hatte nach der Dampfeinblasung ei nen pH-Wert von 4,7 und der Kupfergehalt betrug 1,8 g/l. Diese Lösung wurde auf einen Ammoniumchloridgehalt von 22 Gew.-% aufkonzentriert und im nächsten Suspendierschritt wieder eingesetzt.

Beispiel 3 Methylchlorsilansynthese mit Kupferkatalysator

In einem Labor-Wirbelschichtreaktor mit Heizwicklung, Gasver teilungsfritte, Destillationsbrücke mit Solekühlung und Vorla gekolben wurden 120 g Siliciumpulver der Korngröße 70-250 µm vermischt mit einem Katalysatorgemisch aus 8 g des im Beispiel 2 hergestellten Kupferkatalysators, 2 g Zinkchlorid und 6 mg Zinnpulver vorgelegt. Nach Aufheizen auf 350°C wurden 40 l/h Methylchlorid eingeleitet. Nach 15 min Induktionszeit begann die Bildung von Methylchlorsilanen. Nach weiteren 100 min wa ren im Vorlagekolben 85 g Methylchlorsilan vorhanden. Die GC-Analyse des Reaktionsprodukts ergab 85,6% Me₂SiCl₂, 6,8% MeSiCl₃, 1,8% Me₃SiCl, 3,7% Hochsieder und 3,9% Leichtsieder.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus Prozeßrückstän den der Müller-Rochow-Direktsynthese von Alkylchlorsila nen, bei dem

1. aus den Prozeßrückständen und wäßriger ammoniakalischer Ammoniumsalzlösung eine Suspension hergestellt wird,
2. unter Einblasen von Luft in die Suspension das Kupfer gelaugt wird, wobei eine Kupfersalzlösung entsteht,
3. die Kupfersalzlösung filtriert wird,
4. in die filtrierte Kupfersalzlösung Wasserdampf einge blasen wird, wobei das Kupfer als ein oxidisches oder hydroxidisches Kupfersalz ausgefällt wird und der Ammo niak freigesetzt wird und
5. das oxidische oder hydroxidische Kupfersalz in der Mül ler-Rochow-Direktsynthese wieder eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im ersten Schritt als Ammoniumsalz Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat oder Ammoni umchlorid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem im zweiten Schritt bei 70-150°C gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der pH-Wert der ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung < 8 gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Laugungslösung nach dem zweiten oder dritten Schritt zur Komproportionierung des Kupfer^II-Salzes mit Kupfer⁰ oder zur Reduktion des Kupfer^II-Salzes mit einem Reduktionsmit tel versetzt wird, wobei ein Kupfer^I-Salz erhalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem nach dem vierten Schritt filtriert wird und das Filtrat nach dem vierten Schritt im nächsten Laugungscyclus als Ammoni umsalzlieferant wieder verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der bei der Dampfeinblasung freigesetzte Ammoniak aufkonzen triert und wieder im ersten Suspendierschritt eingesetzt wird.