DD239536A1 - Verfahren zur herstellung hochausgetauschter nacamga-zeolithe - Google Patents

Abstract

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum einstufigen Kationeneintausch der beiden Ionen Mg und Ca in einen A-Zeolithen zu entwickeln, der es gestattet, Austauschgrade zwischen 75 und 85% zu erhalten. Die Erfindung hat die Aufgabe, einen technisch gangbaren Verfahrensweg dafuer vorzuschlagen. Die Aufgabe wird geloest, indem das Prinzip der Konkurrenzionenaustauschreaktion in zwei Varianten verwirklicht wird.

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung an zweiwertigen Kationen hochausgetauschter NaCaMgA-Zeolithe, die in der Technik in vielfältiger Weise zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen eingesetzt werden sollen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß sich 5A Molekularsiebe mit Ca²⁺- oder Mg²⁺-lonen für die adsorptive Luftzerlegung und die adsorptive Reinstgewinnung von Wasserstoff eignen. In Abhängigkeit vom Austauschgrad an zweiwertigen Kationen steigen die N₂-Isothermenwerte. Abb. 1 zeigt die bei 293K gemessenen Stickstoffisothermen von NaCa_xA- und NaMg_xA-Zeolithen. Die in Klammern angegebenen Werte sind die Austauschgrade des zweiwertigen Kations in Prozent.

Die bisher technisch verwendeten 5 A-Zeolithe sind zumeist NaCaA-Vertreter mit einem maximalen Austauschgrad von 70% und NaMgA-Zeolithe mit einem Austauschgrad von ca. 35-40%. Die jeweils genannten Gehalte an Kationen können in einer Austauschstufe im Batch-Verfahren erhalten werden. Wird ein höherer Austauschgrad angestrebt, ist ein zwei- oder dreistufiger Ionenaustausch erforderlich.

Alle Vet-suche, die von einem 70%ig ausgetauschten NaCaA-Zeolithen bzw. von einem 45%ig ausgetauschten NaMgA-Zeolithen ausgehen, um durch erneuten Ionenaustausch von Mg²⁺ oder Ca²⁺ zu einem gemischtionigen NaCaMgA-Zeolithen mit hohem Gehalt an beiden zweiwertigen Kationen zu kommen, scheitern. Im ersten Falle ist das zugegebene Mg²⁺-lon nicht in der Lage, bedeutende Anteile an austauschbaren Na-Ionen zu entfernen. Im zweiten Falle verdrängt das angebotene Ca-Ion die bereits eingetauchten Mg-Ionen zu einem beträchtlichen Umfang, ohne den Gesamtionengehalt wesentlich zu erhöhen.

Somit ist der einzige bisher bekannte technisch gangbare Weg im Batchprozeß zum Herstellen hochausgetauschter NaCaA-Zeolithe der des zweistufigen lonenaustauschprozesses.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt den Zweck, ein Verfahren zum einstufigen gemeinsamen Kationeneintausch der beiden zweiwertigen Ionen Ca²⁺ und Mg²⁺ in einem A-Zeolithen zu entwickeln, das es gestattet, Austauschgrade zwischen 75 und 85% zu erreichen, die sonst nur mit zwei- oder dreistufigem Austausch möglich sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, einen technisch gangbaren Verfahrensweg anzugeben, um bei A-Zeolithen einen Austauschgrad nahe 85% zweiwertigen Kationen zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, die unterschiedliche Besetzung von Kationenpositionen durch Ca²⁺ und Mg²⁺ im hydratisierten Zustand des 4A-Zeolithen mittels Konkurrenzionenaustauschverfahren zu nutzen und damit sonst nicht erreichbare Austauschgrade in einer Stufe zu erhalten. Gleichzeitig müßte es möglich sein, durch Veränderung der Bedingungen, die Relation von eingetauschten Ca²⁺- und Mg²⁺- Ionen in einem bestimmten Verhältnis zu variieren, um unterschiedliche Sorptionseigenschaften zu erhalten.

Eine NaCaMgA-Variante hätte gegenüber der mit einem NaCa₀₈A- bzw. NaMgo.eA-Zeolithen mehrere Vorteile.

Aus der Literatur ist die hydrolytische Instabilität der NaMgA-Zeolithe bekannt. Die thermische Analyse von hydratisierten NaCaA- und NaMgA-Zeolithen zeigt wesentliche Unterschiede. In Abb. 2 sind die differentialthermographimetrischen Analysen von 5 A-Zeolithen angegeben. Die Zahlenwerte stehen für die Anzahl der Wassermoleküle pro Hohlraum, die mit dem entsprechenden Peak freigesetzt werden.

Der NaCaA-Zeolith gibt die Hauptmenge seines Wassers bis 300⁰C ab, während im NaMgA-Zeolith die Hauptmenge des Wassers bereits bis 250⁰C desorbiert. Das Restwasser bis zu 4 H₂O-Molekülen pro Pseudoelementarzelle führt bei der Aktivierung zu keiner hydrothermalen Schädigung des Gitters.

Im NaCaMgA-Zeolithen wird infolge der Addition der Eigenschaften beider Kationen die Wasserabgabe auf einen breiteren Temperaturbereich verteilt. Das hat Vorteile für die thermische Entwässerung, da hydrotherminale Schädigungen verringert werden.

Aus der Literatur ist bekannt, daß die Adsorptionswärmen für N₂ am Mg^{2 f}-Kation im A-Zeolithen größer sind als am Ca² ^-Kation.

Eine kombinierte NaCaMgA-Variante würde damit die Adsorptionswärme in Abhängigkeit vom lonenaustauschgrad über die analogen Werte der NaCaA-Typen erhöhen, was für viele Trennverfahren zum Vorteil wäre.

Die gemessenen N₂-lsothermen an verschiedenen NaCaMgA-Vertretern zeigen im Vergleich zu den NaCaA-Typen gleichen Austauschgrades gleichartige Werte.

Ein Na(CaMg)o,₈A-Zeolith ist also von der Isotherme her mit einem NaCao.eA-Zeolith vergleichbar, nur daß letzterer über einen zweistufigen lonenaustauschprozeß hergestellt werden muß. Abb.3 zeigt die bei 293K gemessenen Stickstoffisothermen vom NaCa₀,7eA-Zeolith und von NaCaMgA-Zeolithen mit unterschiedlichem Gehalt an Ca²⁺- und Mg²⁺-lonen bei einem Gesamtaustauschgrad von 77 bis 88% an zweiwertigen Kationen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Prinzip der Konkurrenzionenaustausch reaktion gelöst, wobei dieses Prinzip in 2 Varianten verwirklicht wird.

Im ersten Fall, dem additiven Konkurrenzionenaustausch-Verfahren, wird die Mg-Salzlösung vorgegeben, eine annähernde Gleichgewichtseinstellung (ca. 3 Std.) nach Zusatz des 4 A-Zeolithen abgewartet, in die entstandene Mischung eine konzentrierte Ca-Salzlösung (ca. 0,1-2 n) zugegeben und nach einer gewissen Zeit (nach ca. 2 Std.), der Ionenaustausch abgebrochen. Die erhaltenen NaCaMgA-Zeolithe zeichnen sich durch eine annähernd gleiche Menge an eingetauschten Ca²⁺- und Mg²⁺-lonen aus, wobei der Mg-Gehalt je nach der Zeit zwischen Ca-Salzzugabe und Abbruch zwischen 35 und maximal 45% variieren kann. Im zweiten Falle, dem normalen Konkurrenzionenaustausch-Verfahren, werden die beiden Salze im Verhältnis (Mg :Ca = 1-3:1) als Lösung vorgegeben, der Zeolith zugesetzt und ebenfalls nach einer Zeit, die für die Gleichgewichtseinstellung notwendig wäre (ca. 3 Std.), der Ionenaustausch abgebrochen. Die erhaltenen NaCaMgA-Zeolithe sind dadurch gekennzeichnet, daß der Ca-Gehalt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der vorgegebenen Salzlösung in den Grenzen zwischen 45 und 65% variiert werden kann und daß in Abhängigkeit vom Ca-Austauschgrad ein Mg-Gehalt erreicht wird, der zwischen 24 und 30% liegt.

Bei ungünstiger Zusammensetzung der Ausgangslösung (zu wenig Vorgabe an Mg-SaIz), stellen sich niedrige Mg-Gehalte, aber keine höheren Ca-Werte ein.

Die gemessenen N₂-lsothermen der nach Variante 1 und 2 hergestellten NaMgCaA-Zeolithe (Voraussetzung ist gleicher Austauschgrad von zweiwertigen Kationen) sind annähernd identisch (siehe Abb.3).

Damit wird es erstmals möglich, 5A-Zeolithe mit einem Austauschgrad von 80-85% an zweiwertigen Kationen in einem einstufigen lonenaustauschprozeß zu produzieren. In Abhängigkeit von den Anteilen der beiden zweiwertigen Kationen werden die isosteren N₂-Adsorptionswärmen über die der NaCaA-Typen hinaus erhöht und an die der NaMgA-Vertreter herangeführt.

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 (normaler Konkurrenzionenaustausch)

In einem Rührkessel werden 9,0kg Mg(NO₃I₂ · 6H₂O und 2,8kg Ca(NO₃)₂ · 4H₂O in 200I destilliertem Wasser aufgelöst und auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die 0,5 η gemischte Ausgangslösung für den Ionenaustausch wird auf 348 K erhitzt und nach Erreichen der Temperatur 3,3kg 4A-Zeolith (wasserfrei) unter intensivem Rühren zugegeben und 3 h bei dieser Temperatur belassen.

Anschließend wird der Zeolith möglichst rasch über ein Filter abgetrennt und mit insgesamt maximal 300I destilliertem Wasser stufenweise gewaschen.

Zusammensetzung der erhaltenen Produkte:

NaMg(30)Ca(50)A

Die zugegebene Mg²⁺-Menge betrug 300% des austauschbaren Na⁺- im 4A-Zeolith, die Ca²⁺-Menge nur 100%.

Das Verhältnis von eingesetztem Mg²⁺Ca²⁺ lag damit bei 3:1.

Beispiel 2 (normaler Konkurrenzionenaustausch)

In einem Rührkessel werden 7,5kg Mg(NO₃J₂ · 6H₂O und 3,8kg Ca(NO₃)₂ · 4H₂O in 1301 destilliertem Wasser aufgelöst und eine 0,7 η Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Anschließend wird die Salzlösung auf 348K erhitzt und 3,3kg4A-Zeolith (wasserfrei) unter intensivem Rühren zugegeben und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Zusammensetzung des erhaltenen Zeolithen:

NaMg(24)Ca(65)A

Die zugegebenen Mg₂₊ und Ca₂+-Mengen entsprechen 280% bzw. 140% des eintauschbaren Na⁺ im 4A-Zeolithen und damit betrug das Verhältnis von Mg²⁺:Ca²⁺ = 2:1.

Beispiel 3 (additiver Konkurrenzionenaustausch)

8,36kg Mg(NO₃)₂ · 6H₂O werden in einem Rührkessel in 4Ol destilliertem Wasser aufgelöst und mit · NaOH-Lösung auf pH-Wert 6,5 eingestellt. Anschließend wird die Lösung mit ca. 251 dest. Wasser auf eine 1,0 normale Lösung verdünnt, auf 348 K erhitzt, unter intensivem Rühren 3,09 kg Zeolith 4A (wasserfrei) zugegeben und 2 h bei dieserTemperatur unter Rühren gehalten.

Anschließend erfolgt die Zumischung einer auf 348 K erhitzten 1,0 normalen Lösung an Ca(NO₃)₂ in einer Menge von 221 (3,8kg Ca(NO₃)₂ · 4H₂O) unter intensivem Rühren. Nach weiteren 2 h Ionenaustausch erfolgte die rasche Abtrennung des Zeolithen von der Lösung über ein Filter. Gewaschen wird in 3 Stufen mit jeweils 35I destilliertem Wasser. Die abgefrittete Lösung hat einen pH-Wert von 7,0.

Zusammensetzung des erhaltenen Zeolithen:

NaMg(39)Ca(42)A

Die zugegebenen Mengen an Mg²⁺ bzw. Ca²⁺ entsprachen 300 bzw. 100% des eintauschbaren Na⁺ des4A-Zeolithen.

Claims (3)

1. - 1 - £ΰ& ΟΛΟ

   Patenansprüche: I

   1. Verfahren zur Herstellung hochausgetauschter NaCaMgA-Zeolithe, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Prinzip des Konkurenzionenaustauschs entweder der auszutauschende Zeolith in eine vorgegebene Mg-Salz-Lösung eingebracht wird, 1-3 Stunden durchmischt wird, in die Reaktionsmischung eine Ca-Salzlösung eingespeist wird und der Ionenaustausch nach 1-3 Stunden abgebrochen wird oder der auszutauschende Zeolith in eine Lösung eingebracht wird, die Mg⁺⁺ und Ca⁺⁺ im Verhältnis 1-3:1 enthält, 2-3 Stunden durchmischt wird und der ausgetauschte Zeolith abfiltriert, gewaschen und wie üblich weiterbehandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet daß der Ionenaustausch im Temperaturbereich zwischen 293 und 363K durchgeführt wird, Salzlösungen von 0,1 η bis 2 η benutzt werden und der gesamte Ionenaustausch 5-7 h nicht überschreitet.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung unabhängig von der Salzart während des lonenaustausches 5,5-8 beträgt.