DD239404B1 - Verfahren zur herstellung von p- oder o-nitrophenylhydrazin - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrophenylhydrazinen, die wichtige analytische Reagenzien fur Carbonylverbindungen und organische Zwischenprodukte sind Unter anderem werden sie zur Synthese von 1-Nitrophenylpyrazolonen verwendet die pharmazeutische Bedeutung besitzen oder Synthesebausteine zur Herstellung von Purpurfarbkupplern fotografischer Halogensilbermaterialien darstellen

Charakteristik der bekannten technischen Losung

Nitrophenylhydrazine können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, wobei bekannte, allgemein am weitesten verbreitete Methoden darin bestehen, Nitroaniline zu diazotieren und zu reduzieren Diazotierungen aromatischer Amine werden mit mindestens 2mol starker Mineralsaure in vedunnten wäßrigen Losungen bei Temperaturen um 0⁰C durchgeführt Die erhaltenen Diazoniumsalzlosungen oder -suspensionen sind dann in der Kalte stabil und sehr reaktiv Aromatische Amine deren Basizitat nicht durch elektronenziehende Substituenten abgeschwächt ist, werden im Normalfall mit einem Säureüberschuß in wäßriger Losung vorgelegt und durch langsame Zugabe von Natriumnitrit in fester oder gelöster Form unter Kühlung diazotiert Jedoch Nitroaniline mit ihrer abgeschwächten Basizitat liefern auf diese Weise nur ungenügende Ergebnisse da die Nebenreaktionen zu entsprechenden Triazenen überwiegen Um diese auszuschließen, ist man gezwungen, die Nitroaniline mit überschüssiger Mineralsaure in Gegenwart von Eis zu suspendieren und Natriumnitrit in fester Form oder gelöster Form mit einem Mal zuzusetzen Man erhalt mit dieser Technik stabile Diazoniumsalzlosungen neben kleinen Mengen des unerwünschten Triazene Die Eismenge muß ausreichend sein, damit die negative Reaktionsenthalpie mit etwa 25kcal/mol ohne unzulässige Temperaturerhöhung aufgenommen wird Dieses Verfahren ist in Fierz-David und Blangey, Farbenchemie Springer-Verlag Wien 1952, 8 Auflage, S 93, im BIOS Final Report Nr 986, Teil 1 und 2, S 342-44 sowie in der US-PS 2366616 veröffentlicht worden In umgekehrter Weise kann man nach der Arbeitsvorschnft der CS PS 184634 verfahren und eine warme saure Nitroanilinlosung in einen Überschuß einer verdünnten wäßrigen Natriumnitritlosung einbringen Nach den genannten Verfahren liegen die erzielten Konzentrationen der Diazoniumsalzlosungen unter 0,75mol/l Bei Großansatzen treten infolge örtlicher Uberhitzungen noch nitrose Gase, die erwähnten Triazene und weitere unerwünschte Nebenprodukte auf, die die Qualität und Ausbeute verschlechtern Weitere Varianten zur Diazotierung von Nitroanilinen bzw der Weiterverarbeitung zu Phenylhydrazinen nach BIOS DOC (Documentalservice) 1156, 1121 Cl S 39 BIOS Final Rep 1548 S 63, BIOS Final Rep 1149 S 136, Z obsc Chim 31,2263 [1961], C A 56 3383 [1962], F Suckfull,H Haubrich, C 1958 1990 Weygand-Hilgetag Organisch-Chemische Experimentierkunst, 3 Auflage, Johann Ambrosius Barth Verlag Leipzig 1964,S 616, Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4 Auflage 1967 10/2, S 187, 188, 200 und A I Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Teil 1, 2 Auflage, Verlag Longmans London, 1966, S 307 werden in ähnlicher Weise durchgeführt, die erhaltenen Diazoniumsalzlosungen sind nicht konzentrierter aIs 0,75 mol/l, und bei großtechnischen Ansätzen treten die о g Nachteile auf Reduktionen aromatischer Diazoniumsalzlosungen zu aromatischen Hydrazinsalzen können nach mehreren Methoden erfolgen

Auch die Reduktion zu Nitrophenylhydrazinen kann beispielsweise kathodisch (nach GB-PS 1 416662 1 388708 und DE PS 865313) mit Zinn 2 chlond in Mineralsaure oder Zink in Essigsaure durchgeführt werden, obwohl dabei <j$> Gefahr besteht, daß die empfindlichen Nitrogruppen ebenfalls reduziert werden

Am bekanntesten ist die Sulfitreduktion, die bereits 1875 von Fischer erstmalig zur Synthese von Phenylhydrazin angewandt (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 10/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 4 Auflage 1967, S 180ff ) und vielfaltig abgewandelt wurde So erfolgt sie nach DE PS 1 235935 mittels SO₂ und nach DE PS 1 133841, 1 180375, DE AS 1 237130 und GB-PS 1 133841 durch Verwendung von Natnumsulfit/Natriumbisulfitmischungen nach Gl 1 Die Addition von 2 möl Natriumbisulfit fuhrt über die intermediäre Stufe eines Azosulfonats zum Arylhydrazindisulfonat

Ar-N=N + NaHSO^ ·» Ar-N = N-SO_QNa

о о

-H ⁺

SO₃Na

Ar-N=N-SO Na

+ Na HSO

In den DE-PS 1 075627 und 1 075628 wird in der ersten Reaktionsstufe mit Phosphorigsäurediestern zu einem Arylazophosphonsäureester und in der zweiten Stufe zum Arylhydrazinphosphonsäureestersulfonat nach Gl. 2 umgesetzt, indem noch 1 mol Natriumbisulfit addiert wird.

.ро₃(сн₃)₂ нро₃(сн₃)₂-

Ar-N=N SCUNa

SO₃Na NaHSO,

Schließlich kann nach der SU-PS 214542 das Diazoniumsalz durch Addition von Benzenthiosulfonsaure zum Arylazothiosulfonsäurephenylester nach Gl.3 reagieren.

_N -^S-^S02-^C6^H5

Φ N=N

. Ar-N = N + C_H,_-SO -SH »Af" Gl.

bo <L

-H ⁺

Aus diesem Zwischenprodukt erhält man dann über die weitere Reduktion mit Alkalisulfit und saure Hydrolyse das entsprechende Arylhydrazinhydrochlorid.

Reduktionen aromatischer Diazoniumsalze nach Gl. 1-3 sind zur Synthese von Nitrophenylhydrazinen gut geeignet. Sie erfolgen vorwiegend im neutralen pH-Bereich in gesättigten wäßrigen Lösungen oder Suspensionen der Reduktionsmittel. Weil die Nitrophenyldiazoniumsalzlösungen.mit ihrem Gehalt von unter 0,75mol/l relativ verdünnt vorliegen, wird nach vollständiger Reduktion des Nitrophenyldiazoniumsalzes die anschließend durchzuführende Hydrolyse, die in Gegenwart von starken Mineralsäuren abläuft und Hydrazinsalze ergibt, stark verzögert. Infolgedessen findet nach Zugabe der konzentrierten Mineralsäure zur Reduktionsmischung nur eine Teilhydrolyse statt, und man erhält die in wäßrigen Losungen schwerlöslichen Salze der Nitrophenylhydrazinmonosulfonsäuren. Diese Sulfonate werden isoliert und danach in halbkonzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Salzsäure bei Temperaturen oberhalb von 6O⁰C vollständig hydrolysiert. Die Nitrophenylhydrazinsalze werden gegebenenfalls nach Abtrennung der überschüssigen Säure neutralisiert, indem sie in wäßriger Lösung mit Hilfe von schwach basischen Stoffen, beispielsweise Ammoniak, ausgefällt werden. Dabei ist aber zu beachten, daß z.B. p-N it ropheny I hydrazin schon im schwach basischen pH-Bereich zersetzt wird. Hier wird die vollständige Neutralisation ohne Zersetzungserscheinungen nur mit Natriumacetat erreicht. Den Reaktionsablauf zeigen die Gl.4—6

Hydrolyse, Teil 1:

Н_0 ^Са· ⁴⁰ \ Ar-NH-N^ ₊ NaHSO,

· SO Na ⁴

gelbes Produkt, Gl. schwerlöslich in Wa s s e г

Hydrolyse, Teil 2

Ar-NH-N

-H

SO₃Na

H₂O

+ HCl

über 60 C ₁

Ar-NH-NH,

Cl" + NaHSO

Gl. 5

Neutralisation:

Ar-NH-NH,

Cl + OH" *-Ar-NH-NH₂ + Cl"

-H₂O

Gl. 6

Die bekannten Synthesen von Nitrophenylhydrazinen sind hinsichtlich großtechnischer Anwendung nicht optimal, da Zwischenprodukte aufwendig isoliert werden müssen, die Behandlung gasformiger und flussiger Abprodukte nicht berücksichtigt wird und die erhaltenen Rohprodukte zu stark durch Nebenprodukte verunreinigt sind, wie zusammenfassend gezeigt wird

— Der Einsatz von Eis zur Beherrschung der Reaktionsenthalpie der Diazotierung liefert Diazoniumsalzlosungen mit einem Gehalt von weniger als 0,75mol/l und erfordert Spezialapparaturen zur Durchmischung, um ortliche Uberhitzungen und somit die Entstehung nitroser Gase und unerwünschter Triazene wahrend der raschen Zugabe des Natriumnitrits zu vermeiden Diese Faktoren beeinflussen die mögliche Ansatzgroße negativ

— Die starke Verdünnung der Reaktionsmischung von weniger als 0,7 5 m öl/I fuhrt nur zur Teil hydrolyse — zum Nitrophenylhydrazinsulfonat nach Gl 4 — beim Zusatz der starken Mineralsaure Deshalb müssen die Salze der schwerlöslichen Nitrophenylhydrazmmonosulfonsauren als Zwischenprodukte isoliert werden, und als zusätzlicher Schritt müssen diese Salze in heißen, relativ konzentrierten Mineralsauren hydrohsiert werden

— Die üblichen Überschüsse von Natriumnitrit bei der Diazotierung und Natnumbisulfit bei der Reduktion ergeben nitroseGase und Schwefeldioxid als gasformige Abprodukte, außerdem wird infolge der Isolierung des Sulfonates aus der Reaktionsmischung zusatzliche Abwasser erzeugt.

— Die Neutralisation nach Gl 6 mit Ammoniak liefert ein relativ unreines, vor allem beim Trocknen und Lagern unbeständiges Rohprodukt, welches erst durch mehrmaliges Umfallen oder Umkristallisieren in die gewünschte Qualität überfuhrt werden kann

Ziel der Erfindung

ZielderErfindung ist ei η Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Nitrophenylhydrazinen in hoher Ausbeute und Reinheit, bei dem die Entstehung gasformiger Abprodukte vermieden und das anfallende Abwasser entgiftet wird

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrophenylhydrazinen durch Diazotierung von Nitroanilinen mit Natriumnitnt in saurer Losung, Reduktion des Diazomumsalzes mit Alkalibisulfit, saure Hydrolyse und anschließende Neutralisation, bei dem die einzelnen Teilschritte in hohen Ausbeuten ablaufen, die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Dinitrodiphenyltriazenen vermieden wird und im Abwasser verbleibende Nitroaromaten entfernt werden Erfindungsgemaß wird die Aufgabe gelost durch ein Verfahren zur Herstellung von ρ oder o-Nitrophenylhydrazin durch Diazotierung von p- oder o-Nitroanilin mit Natriumnitrit in saurer Losung in Gegenwart von Schauminhibitoren, Reduktion der Diazoniumverbindung mit Alkalibisulfit, saure Hydrolyse und anschließende Neutralisation, bei welchem bei der Diazotierung Phosphorsaure ineinerMengevon5bis 60Mol-%, bezogen auf die gesamte Mineral saure, eingesetzt wird, wahrend das Molverhaltnis Nitroanilin zu Sauregemisch 0 45 bis 0,5 betragt Weiter wird zur Diazotierung ein Komplexbildner, der im pH-Bereich von 0 bis 9 eine Stabilitatskonstante von mindestens 10¹⁵ besitzt, zugesetzt Die Konzentration der hergestellten Diazoniumsalzlosung betragt mindestens 0,75 mol/l Die Reduktion der Diazoniumsalzlosung wird bei pH 5 bis 8 unter Zusatz von Ѵз der Wassermenge, die zur Herstellung der Diazoniumlosung verwendet wurde, durchgeführt Die Hydrolyse erfolgt in mindestens 10%iger starker Mineralsaure

Im Anschluß an die Hydrolyse wird mit schwachen Basen ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt und das ausgefallene Nitrophenylhydrazin, isoliert Zur zurückbleibenden Mutterlauge wird Formalin hinzugegeben und ausgeschiedene schwerlösliche Kondensationsprodukte werden abgetrennt Fur das erfindungsgemaße Verfahren sind fünf Teilschritte nacheinander durchzufuhren und so zu gestalten, daß maximale Reinheit und Ausbeute bei minimaler Abwasser-lind Abluftbelastung erzielt werden Diese Schritte sind Diazotierung, Reduktion, Hydrolyse, Neutralisation und Entgiftung des Abwassers

Eine notwendige Voraussetzung fur das Gelingen der Hydrolyse und damit der gesamten Synthese ist die unten beschriebene Herstellung einer Diazoniumsalzlosung genügend hoher Konzentration von mindestens 0,75mol/l und Ausbeute über 90% Nach anschließender Reduktion mit Natriumsulfit/Natriumbisulfit liegt dadurch eine Nitrophenylhydrazinsulfonatmischung vor die durch konzentrierte Mineralsaure zum Nitrophenylhydrazinsalz hydrohsiert

wird Die Mischung ist dabei so konzentriert, daß der größte Teil des Nitrophenylhydrazinsalzes beim Kuhlen auskristalhsiert In verdunnterer als 10%iger Saure ist die Hydrolyse durch starke Ausscheidung von Zersetzungsprodukten begleitet und liefert ungenügende Ergebnisse Die hohe Saurekonzentration laßt sich nur durch die Herstellung der oben genannten konzentrierten Diazoniumsalzlosung und speziellen Bedingungen bei der Reduktion realisieren und ist somit Voraussetzung fur den Erfolg des Verfahrens

Weiterhin werden die auch bei allen anderen Teilschritten der Reaktion sowie im Trocknungsprozeß auftretenden Zersetzungserscheinungen, hervorgerufen durch Schwermetallionen, durch die Verwendung eines geeigneten Komplexbildners verhindert

Schließlich wird zur Ausfallung der Nitrophenylhydrazin-, Nitroanilm- und Nitrophenolreste aus den vereinigten Mutter- und Waschlosungen die erforderliche Menge Formalin verwendet, welche schwerlösliche Kondensationsprodukte bildet, die abgeschieden, deponiert oder verbrannt werden können Man erhalt dadurch ein fast farbloses, genügend entgiftetes Abwasser

Zur Vermeidung gasformiger Abprodukte werden stochιometrische Mengen Ausgangsstoffe bei der Diazotierung und Reduktion eingesetzt. Das sind 2mol einwertige Saure pro mol Nitroamlin und Natriumnitnt zur Diazotierung und 1 mol Saure und 2mol Natriumsulfit pro mol Diazoniumsalzlosung mit maximal 10%igem Überschuß zur Reduktion Fur die fünf Teilschritte nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren sind spezielle Bedingungen erforderlich, die nachstehend erläutert werden sollen

Es ist bekannt, daß Diazoniumsalzlosungen nur in verdünnter Form haltbar sind und Nitro phenyl hydrazine nur mit Mineralsaure und Nitrituberschuß in Gegenwart von Eis diazotiert werden können Damit kann die erforderliche Diazoniumsalzkonzentration von mindestens 0,75mol'/l nicht erhalten werden Wenn jedoch konzentrierter gearbeitet wird oder die Zugabe entgegen der bekannten Verfahren zu langsarrTerfolgt, tritt starkes Schäumen auf und vor bzw nach der Klarfiltration erstarrt die Losung zu einem gelben Brei Nitrophenyltriazen wird ausgeschieden Überraschenderweise ist die Triazenbildung bei pH-Werten unter 0 eine rasch ablaufende Nebenreaktion

Erfindungsgemaß wird die hohe Diazoniumsalzkonzentration erzielt, indem man zur Diazotierung bei gepuffertem pH-Wert pro mol Nitroanilm 2-2,2 mol einer Mischung aus Salzsaure und Phosphorsaure mit einem Anteil von 0,1 bis 1,2 mol Phosphorsaure anwendet Unter diesen Bedingungen wird ein pH-Bereich von 0 bis 3 eingestellt Man diazotiert im Temperaturbereich von -15 bis +15°C vorzugsweise —5 bis +5"C in Gegenwart eines Entschäumers Als Entschäumer lassen sich handelsübliche Entschäumer auf Silikonbasis, höhere Alkanole, Ester oder ihre Gemische einsetzen Es hat sich gezeigt, daß ein Gemisch aus 75% Ethyl- und 25% Butylacetat eine besonders gute Wirkung besitzt Die Konzentration des flussigen Entschäumers betragt 0,1 bis 5%, vorzugsweise 1 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Diazoniumsalzlosung Das entspricht 1-5OmI pro mol Nitroanilm

In dem genannten pH-Bereich ist die Triazenbildung langsamer als die Diazotierung Die salpetrige Saure kann über einen größeren Zeitraum, kontinuierlich erzeugt werden, so daß die starke negative Enthalpie durch separate Kühlung und Vorkuhlung der einfließenden Losungen abgeführt werden kann

Die Diazotierung des Nitroamlins, die folgende Reduktion, Spaltung und Fallung werden in Gegewart eines Komplexbildners durchgeführt Der Komplexbildner soll mit Eisenionen bei pH-Werten zwischen 0—9 sehr stabile Komplexe mit Stabilitatskonstanten oberhalb von 10¹⁵ bilden, damit geringste Mengen davon ausreichen, die Eisenionen, die mit den Ausgangsstoffen, dem Wasser und durch das Material der verwendeten Apparaturen eingeschleppt werden, sicher zu maskieren Besonders geeignet sind Phenolkomplexe, wiesie in DD-PS 200691 und 160724 beschrieben sind, ζ B 4-Carboxy-2-carboxylmethylaminomethylphenol Der Komplexbildner wird im Konzentrationsbereich zwischen 10~³ bis 10~' mol, speziell bei Verwendung von 4-Carboxy-2-carboxymethylaminomethylphenol in einer Konzentration von 10~²mol pro mol Nitroanilm eingesetzt

Beispiel 1 zeigt eine erfindungsgemaße Diazotierung mit pH-Wertpufferung durch Phosphorsaure von p-Nitroanilin im pH-Bereich von 0—3, mit Doppeleinlauftechnik von Natriumnitnt und starker MineraIsaure sowie Entschaumung mit einer Mischung zweier Ester und Komplexbildung mittels 4-Carboxy 2-carboxymethylaminomethylphenol Nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren wird die Reduktion mit Natriumsulfit/Natriumbisulfit im pH-Bereich 5-8 durchgeführt 1 mol der nach Beispiel 1 1 erzeugten Diazoniumsalzlosung wird unter Verwendung von etwa einem Drittel der zur Diazotierung benutzten Wassermenge mit 2mol Natnumsulfit und 1 mol HCI bei 0 bis 25°C, reduziert Dabei ist zu beachten, daß die Diazoniumsalzlosung bei ausreichender Durchmischung und Kühlung langsam zugesetzt wird Man erhalt eine stabile Mischung von Nitrophenylhydrazindisulfonat, welche ungefähr pH 6 aufweist und wahrend der gesamten Reduktion auf pH6 gepuffert ist Dieses Gemisch ist bei Raumtemperatur mehrere Tage bestandig (vgl Beispiel 1 2 ) Nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren wird die Hydrolyse durchgetuhrt, indem ohne Isolierung des Nitrophenylhydrazindisulfonats die erforderliche Sauremenge zugesetzt oder gasform ig eingeleitet wird Zwischen 30 und 60⁰C erstarrt die Mischung zu ei η em festen Brei des schwerlöslichen Nitrophenylhydrazinmonosulfonats Letzteres wird zwischen 60 und 100⁰C vollständig hydrolisiert (siehe Beispiel 1 3 ) Die Neutralisation nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren besteht dann, in Gegenwart eines Komplexbildners die Ausfallung des NitrophenyIhydrazine mit schwachen Basen, wie Ammoniak oder Ammen, bzw mit Salzen starker Basen und schwacher Sauren, wie Natriumazetat, Natnumphosphat oder Calziumcarbonat, vorzunehmen, die infolge der Hydrolyse schwach basisch reagieren Auch die Teilneutralisation mit schwachen Basen und die Vervollständigung der Neutralisation mit den erwähnten hydrolisierbaren Salzen ist möglich Die Neutralisation ist im pH-8ereich 5 bis 7 vollständig Selbst mit Natriumcarbonat wird beispielsweise das empfindliche p-Nitrophenylhydrazin weitgehend zersetzt, da höhere pH-Werte wahrend der Ausfallung auftreten Als Komplexbildner kann wieder ein Phenolkomplexon, wie es zur Diazotierung benutzt wurde, eingesetzt werden (vgl Beispiele 14-16)

Nach der Ausfallung wird beim Absaugen des Nitrophenylhydrazins mit Wasser in Gegenwart einer Spur Komplexbildner salzfrei gewaschen und getrocknet Die vereinigten Mutter- und Waschlosungen werden anschließend wie oben beschrieben mit Formalm entgiftet Die Erfindung soll im folgenden durch Beispiele, die den Umfang nicht beschranken sollen, na*her erläutert werden

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

p-Nitrophenyl hydrazin

11 Diazotierung von p-Nitroamlin

1,38kg (ЮгтіоІ) p-Nitroamlin werden in 2,51 Wasser unter Zusatz von 590ml (7,5mol) konz HCI und 170ml (2,5mol) 85%iger Phosphorsaure suspendiert und auf -5⁰C gekühlt Man setzt 1,2g (0,005mol) 4-Carboxy 2 carboxymethylaminomethylphenol als Komplexbildner und eine Mischung aus 75 ml Ethyl- und 25 ml Butylacetat als Entschäumer zu und dosiert gleichzeitig 2 51 einer wäßrigen Losung von 690 g Natriumnitrit (10 mol) und 2,51 einer wäßrigen Losung, die 365g HCI (10 mol) enthalt so schnell zu, daß die Temperatur von 5 ⁰C durch Kühlung gehalten wird Man rührt 1,5 h nach, fuhrt e.ne Klarfiltration durch und erhalt eine blaßgelborangefarbene klare Diazoniumsalziosung, die bei Temperaturen unter 10⁰C einige Stunden unzersetzt haltbar ist 1 2 Reduktion des p-Nitrophenyldiazoniumsalzes zu p-Nitrophenylhydrazmdisulfonat In 2,51 Wasser werden bei 5-10°C0,2611 (3,33mol) konz HCI und 0,873kg (6,67mol) Natriumsulfit gleichzeitig eingerührt und unmittelbar danach 2,51 der nach Beispiel 1 1 dargestellten Diazoniumsalziosung so rasch zugesetzt, daß die Temperatur von 15°C nicht überschritten wird Danach gibt man wieder 0,2611 konz HCI und 0,873 kg Natriumsulfit in die Mischung und laßt weitere 2,51 Diazoniumsalziosung zufließen Zum Schluß werden die restlichen 0 2611 HCI, 0,873kg Natriumsulfit und die noch vorhandene Diazoniumsalziosung zugesetzt Man erhalt einen Brei blaßgelben, in Wasser leichtlöslichen p-Nitrophenylhydrazindisulfonates Wahrend der gesamten Reaktion liegt der pH-Wert zwischen 5 und 7 Diese Mischung ist bei Raumtemperatur stabil

1 3 Hydrolyse des p-Nitrophenyldisulfonates zu p-Nitrophenylhydrazinsalz

1 3 1 Zur p-Nitrophenylhydrazindisulfonatmischung nach Beispiel 1 2 werden 4,321 (55mol) konz HCI zugesetzt und die Mischung unter Ruhren erhitzt Nach kurzer Zeit, bei einer Temperatur zwischen 40 und 60⁰C erstarrt das Gemisch zu einer leuchtend gelb gefärbten festen Masse des p-Nitrophenylhydrazinmonosulfonates, welches bei weiterem Erwarmen auf 80°C unter Bildung des blaßroten ρ Nitrophenylhydrazinsalzes vollständig hydrolisiert wird Das Salz ist bei tiefen Temperaturen in der sauren Losung schwerlöslich und kann abgesaugt werden

1 3 2 Das gleiche Ergebnis erhalt man durch Einleiten von HCI-Gas bei 40 bis 60⁰C bis die Konzentration in der Losung über 15% HCI betragt Anschließend wird bei höherer Temperatur, wie unter Beispiel 1 3 1 vollständig hydrolisiert 1 3 3 Nach Beispiel 13 1 kann die Hydrolyse auch mit der äquivalenten Menge 50%iger Schwefelsaure erfolgen Die Vollständigkeit der Hydrolyse des p-Nitrophenylhydrozinmonosulfonates wird angezeigt, wenn beim Alkalischstellen einer verdünnten Probe des Hydrolysegemisches nach Beispiel 13 1-13 3 mit 1 m Ammoniak keine weinrote Färbung mehr auftritt

1 4 Neutralisation von p-Nitrophenylhydrazinsalzen zu p-Nitrophenylhydrazin 1 4 1 Neutralisation mit Calziumcarbonat

Wenig Salze verbleiben in der Mutterlosung, wenn die Hydrolysemischung nach Beispiel 13 3 mit insgesamt 5kg (50mol) Calziumcarbonat portionsweise neutralisiert wird Bis 4,25kg zugegeben worden sind, wird das entstandene Calziumsulfat mehrmals abgesaugt und die restliche Mischung mit dem verbleibenden Calziumcarbonat vollständig neutralisiert (pH 5—6) Das p-Nitrophenylhydrazin/Calziumsulfatgemisch wird abgesaugt und in 5I 1 m Schwefelsaure bei 5O⁰C gelost Der Gips wird abgetrennt Das p-Nitrophenylhydrazin wird durch Zugabe einer Losung von 820g (10mol) Natnumacetat in 3I Wasser in Gegenwart von 12g des unter Beispiel 1 1 benutzten Komplexbildners ausgefallt, abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und 5 Tage bei 25—40⁰C getrocknet Man erhalt gelbrotes p-Nitrophenylhydrazin-Rohprodukt mit einem Schmelzpunktbereich von 150-57⁰C, einem Gehalt von über 90% in einer Ausbeute von mindestens 65% der Theorie 1 4 2 Neutralisation des Hydrolysegemisches mit Ammoniak/Natriumacetat 0,82kg Natnumacetat (lOmol) und 1,2g des unter Beispiel 1 1 benutzten Komplexbildners werden in 4,861 (65mol) konz Ammoniak gelost und bei ca 4O⁰C in die Hydrolysemischung nach Beispiel 13 1-13 3 gegossen Das ausgefällte p-Nitrophenyihydrazm wird abgetrennt Man erhalt ohne umzufallen ein Rohprodukt in etwa 80%iger Ausbeute mit 80—90% Gehalt Nach Umfallen mit 1 m Schwefelsaure/Natnumacetat nach Beispiel 1 4 1 werden mindestens 65% der theoretischen Ausbeute in der nach Beispiel 1 4 1 beschriebenen Qualltat erhalten

1 4 3 Neutralisation des isolierten Hydrazmsalzes

Aus der Hydrolysemischung nach Beispiel 1 3 1 —1 3 3 kristallisiert beim Kuhlen der größte Teil des p-NitrophenyIhydrazmsalzes aus Dieses wird abgesaugt, in 101 Wasser bei 40⁰C gelost, von unlöslichen Ruckstanden abfiltnert und wie im Beispiel 1 4 2 gezeigt, mit einer Losung von 205g (2,5mol) Natnumacetat in 0,748I (10mol) konz Ammoniak in Gegenwart des Komplexbildners gefallt Man erhalt ca 65%dTh besonders reines ρ Nitrophenylhydrazins 15 Entgiftung des Abwassers

Die saure Mutterlosung des Hydrolysegemisches nach Abtrennung des Hydrazmsalzes (vgl Beispiel 14 3) wird mit der neutralen Mutterlosung vereinigt, die bei der Ausfallung des ρ Nitrophenylhydrazins angefallen ist und mit konz Ammoniak auf pH6 eingestellt Man erhalt in ca 10%iger Ausbeute eine zweite Fraktion p-Nitrophenylhydrazin Die Mutterlosung wird mit 0,21 Formalin versetzt und spater die abgeschiedenen festen Kondensationsprodukte abfiltnert

Beispiel 2

o-Nitropheny I hydrazin

Die Reaktion zu o-Nitrophenylhydrazin erfolgt in analoger Weise unter Verwendung von o-Nitroanilin anstelle von p-Nitroanilin nach Beispiel 1.1., 1.2., 1.З.1., 1.4.3. und 1.5. Dabei ist zu beachten, daß die Diazoniumsalzlösung bereits nach wenigen Stunden zu Schäumen beginnt und sofort weiterverarbeitet werden muß. Die Reduktion wird bei 15 bis 20°C durchgeführt und einige Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt—

Die Hydrolyse zum Monosulfat erfolgt sofort nach Säurezusatz unter den angegebenen Bedingungen. Dabei erstarrt die Reaktionsmischung zu einer festen, intensiv gelben Masse. Da die Hydrolyse des schwerlöslichen Monosulfates nur schwer in Gang kommt, ist es am besten, kurzzeitig auf 80—90°Czu erhitzen und über Nacht langsam abkühlen zu lassen. Anschließend läßt sich die Masse gut rühren, und die Hydrolyse kann entsprechend der Vorschrift 1.3.1. zu Ende geführt werden. Da das o-Nitrophenylhydrazinsalz, das in der starksauren Hydrolysemischung sehr schwerlöslich ist, abgetrennt und nach Vorschrift 1.4.3. gereinigt wird, erhält man bei der Entgiftung der Mutterlosung nach 1.5. keine 2.Nitrophenylhydrazinfraktion. Ausbeute:

Schmelzpunkt: 91-93°C, Gehalt: über 90%.

Claims (2)

1 Verfahren zur Herstellung von p- oder o-Nitrophenylhydrazin durch Diazotierung von p- oder o-Nitroanilin mit Natriumnitrit in saurer Losung in Gegenwart von Schauminhibitoren, Reduktion der Diazoniumverbindung mit Alkalibisulfit, saure Hydrolyse und anschließende Neutralisation, gekennzeichnet dadurch, daß

— bei der Diazotierung Phosphorsaure in einer Menge von 5-60 Mol-% bezogen auf die gesamte Mineralsäure eingesetzt wird,

— das Molverhaltnis Nitroanilin zu Sauregemisch 0,45 bis 0,5 betragt,

— ein Komplexbildner, der im pH-Bereich 0 bis 9 eine Stabihtatskonstante von mindestens 10¹⁵ besitzt, zugesetzt wird,

— die Konzentration der hergestellten Diazoniumsalzlosung mindestens 0,75mol/l betragt,

— die Reduktion derDiazoniu'msalzlosung bei pH 5 bis 8 unter Zusatz von Ѵз der Wassermenge, die zur Herstellung der Diazoniumsalzlosung verwendet wurde, durchgeführt wird,

— die Hydrolyse bei einer Saurekonzentration starker Mineralsaure von mindestens 10% erfolgt.

— im Anschluß an die Hydrolyse mit schwachen Basen ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt und das ausgefallene Nitrophenylhydrazin isoliert wird und

— zur danach erhaltenen Mutterlauge Formalin hinzugegeben wird und schwerlösliche Kondensationsprodukte abgetrennt werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Komplexbildner 4-Carboxy-2-carboxymethylaminomethylphenol verwendet wird.