DD236319A1 - Verfahren zur herstellung bifunktioneller kohlenwasserstoffloeslicher polymerisationsinitiatoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dilithiumamidoorgano-Initiatoren aus secundaeren und tertiaeren Stickstoff im Molekuel enthaltenden Alkylendiaminen der allgemeinen Formel R,RN(CH2)nN(H)R und Lithiumalkylen, R Li, (R, R aliphatische, cycloaliphatische oder arylsubstituierte aliphatische Reste; R Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylrest; R Allylrest) in Kohlenwasserstoffen. Die Umsetzung in Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit polarer Solventien verlaeuft bei Temperaturen von 0 bis 110C, vorzugsweise von 40 bis 80C. Die Initiatoren weisen bei der Polymerisation von Dienen und Vinylmonomeren eine hohe Initiatoreffektivitaet auf und gestatten die Darstellung von Polymeren mit Molmassen, Mn von 1 000, 10 000 und ueber 100 000 g mol 1.
Description
-CH2-CH(Li)-CH2-(ISO-C4H9) darstellt und η gleich 2 ist.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R gleich R' gleich n-C8H17 ist und R"-Li die Gruppe
CH "^CH2 oder -CH2-CH(Li)-CH2-(Ii-C8H17) darstellt
Li
und η gleich 2 ist.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die unpolaren Lösungsmittel Benzen, Toluen, Hexan, Heptan, CycLohexan sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bifunktioneller kohlenwasserstofflöslicher Polymerisationsinitiatoren, das es gestattet, in einfacher Weise Dilithiumverbindungen in hoher Ausbeute bei völliger Abwesenheit polarer Solventien herzustellen. Die Verbindungen sind in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzen, Toluen, ab einer bestimmten Größe der Alkylreste selbst in niedrig siedenden Petrolethern sowie in Cycloaliphaten löslich. Die Lösungen sind unter Inertbedingungen äußerst lagerstabil.
Es ist bekannt, daß Dilithiumorganoverbindungen durch Umsetzung von metallischem Lithium mit Dihalogenalkanen in Gegenwart polarer Solventien, z. B. Ether, hergestellt werden können. Dabei entsteht als Nebenprodukt Lithiumhalogenid, welches sich oft nur schwer quantitativ abtrennen läßt. Auch Etherspaltungsreaktionen werden beobachtet, die die Lagerstabilität dieser Verbindungen stark beeinflussen. Eine nachträgliche Entfernung des für die Synthese notwendigen Ethers gelingt wegen dessen"koordinativer Fixierung am Lithium nicht, so daß sein meist negativer Einfluß auf die MikroStruktur der Polydiene zur Wirkung kommt.
Auch die Synthese bifunktioneller Initiatoren aus Dienen mittels Lithiumnaphthalid oder anderen analogen Alkalimetallüberträgern ist an die Gegenwart stärker polarer Solventien gebunden, die ihren oft unerwünschten Einfluß auf die MikroStruktur der Polydiene ausüben können.
In der DE-OS 2 425 924 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Organolithiumverbindungen durch Umsetzung von Verbindungen des Typs (CH3J2N(Ar)N(CH3J2 (Ar = Arylenrest) mit Lithiumbutyl in aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die nach bis ötägiger Reaktionszeit erhaltenen gelben bis braunen Pulver sollen die Struktur CH3(CH2Li)N(Ar)N(CH2Li)CH3 haben, sind aber fast ausnahmslos in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich.
Die Synthese definierter, zumeist in kristalliner Form isolierbarer, in unpolaren Solventien wie Benzen, Toluen, Heptan usw. zum Teil recht gut löslicher stickstoffhaltiger Dilithiumorganoverbindungen wird in der DD-PS 150 468 beschrieben. Hiernach erhält man nach 20stündiger Reaktionszeit aus N,N'-Diaryl-N,N'-dialkylethylendiamin urH Lithiumalkylen N,N'-(2-Lithiumaryl)-N,N'-dialkylethylendiamine. Die Reaktion verläuft in siedendem Hexan bzw. Heptan, d. h. unter Ausschluß polarer Solventien.
Der Nachteil dieser Systeme, die ButadienpoJymerisate mit hohem 1,4-Strukturgehalt liefern, ist u. a. ihre geringe Initiatoreffektivität, die offensichtlich mit der relativ geringen Basizität des ortho-ständigen Carbanions zusammenhängt.
Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Darstellung solvatfreier, kohlenwasserstofflöslicher bifunktioneller Dilithiuminitiatoren zu überwinden und in unpolaren Solventien sehr gut lösliche, lagerstabile Dilithiumsysteme auf einfache, Zeit und Energie sparende Weise in nahezu quantitativer Ausbeute herzustellen, wobei das Lithium in unterschiedlicher Weise (an Kohlenstoff bzw. an Stickstoff) gebunden vorliegen soll, um damit die Eigenschaften reiner Lithiumorgano- mit denen reiner Lithiumamid-Initiatoren im gleichen Molekül zu vereinigen.
-2- 428
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hersteilung von kohlenwasserstofflöslichen bifunktionellen Lithiuminitiatoren mit unterschiedlicher Reaktivität der beiden Metall-Element-Bindungen zu entwickeln, die es prinzipiell gestatten, Polymere mit gleichen bzw. mit unterschiedlichen Endgruppen darzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Diamine des Typs RN(H)(CH2)nNR'R"(R u. R': Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; R": Allylrest; n: 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 3) mit Lithiumalkylen, vorzugsweise mit n-Butyllithium, im Molverhältnis 1:2 in unpolaren Lösungsmitteln wiez. B. Benzen, Toluen, Hexan, Heptan, Cyclohexan usw. bei 00C bis 1000C, vorzugsweise bei 5O0C bis 8O0C eine bis zehn Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann in an sich bekannter Weise unter Inertbedingungen in einer geschlossenen Apparatur durchgeführt werden. Die in Kohlenwasserstoffen gelösten Reaktanten werden bei den oben genannten Reaktionszeiten und Temperaturen umgesetzt. Es entstehen dabei homogene rotbraune Lösungen. Ergebnisse gaschromatographischer, gelpermeationschromatographischer, massenspektroskopischer und acidimetrischer Bestimmungen ergaben, daß die Umsetzung, beschrieben an nachfolgenden Beispielen, wie folgt verläuft:
RN(H)(CH2)nNR'R" + 2R'"Li -> RN(Li)(CH2)nNR'(R"(-H)Li)
+ 2 Rn'H (B = E* = B"· = η-σ,Ηη, E" = CHp-CH = CH?, E"(-H) = -Ca-ri'—r>.CH2, η s 2\ oder H = H'= 11-C8H17 5 H"1 = iso -
/TTT
04Hg, H" = -OH2-GH s OH2, B"(-H) = - GH^g^GHg, η = 2)
Daneben entsteht in deutlich geringerer Menge das Additionsprodukt RN(Li)(CH2)nNR'(CH2-CH(Li)-CH2R'". Nur in äußerst geringem Ausmaß sind im Reaktionsgemisch Initiatoroligomere enthalten.
Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Butans aus der Reaktionslösung und nachfolgende Hydrolyse und gaschromatographische Untersuchung des Hydrolysegemisches ergab, daß Butan hierin praktisch nicht mehr nachweisbar war, anzeigend, daß nach der Umsetzung n-Butyllithium nicht mehr vorhanden ist.
Der hohe Anteil der Metall-Wasserstoff-Austauschreaktion am Gesamtreaktionsgeschehen sowie die extrem kurze Reaktionszeit weisen darauf hin, daß das n-Butyllithium durch Komplexbildung mit dem Ethylendiaminderivat aktiviert wird. Auch nach längerer Lagerung solcher Dilithiuminitiatorlösungen tritt kein Aktivitätsverlust ein. Bei der Butadienpolymerisation weisen diese Systeme eine Initiatoreffektivität nahe 1 auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es den in vieler Hinsicht störenden Einsatz polarer Solventien bei der Initiatorsynthese überflüssig macht, daß es bifunktionelle Initiatoren herzustellen gestattet, die in völlig unpolaren Medien gut löslich sind und eine sehr hohe Initiatoreffektivität aufweisen, mit denen auch unterschiedliche Gruppen an den Kettenenden tragende Mono- und Dienhomo- und -copolymere (z. B. langkettige, an einem Kettenende eine sekundäre Aminogruppe tragende Amine) darstellbar sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Initiatoren gestatten die Herstellung von Polymeren mit Molmassen Mn von 1 000,10000 und über 100000 g mol"1.
Schließlich sei auf die extreme Verkürzung der Synthesezeit im Vergleich zur Synthese anderer Dilithiuminitiatoren (20 bis Stunden) verwiesen, womit ein Nachteil dieser anderen Verfahren überwunden wird.
Die Ausbeute am Dilithiuminitiatorsystem ist nahezu quantitativ.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken. In den genannten Beispielen wurde mit gut gereinigten, wasserfreien Reagenzien und Lösungsmitteln unter Reinstargonatmosphäre gearbeitet.
In einem Glasautoklaven werden unter Argon 50 mmol Ν,Ν'-Di-n-butyl-N-allylethylendiamin in 100 ml Benzen und 103 mmol n-Butyllithium in Benzen bei Raumtemperatur gegeben. Es tritt eine leichte Erwärmung und Dunkelgelbfärbung der Lösung ein. Unter Rühren wird 2,5 h auf 7O0C erwärmt. Hiernach besitzt die Lösung des Initiatorsystems eine tiefrotbraune Farbe. Nach Abkühlung auf 400C werden 980 mmol Butadien zukondensiert. Bei dieser Temperatur wird 2,5 h polymerisiert. Nach Abkühlung auf etwa 50C werden 200 mmol Ethylenoxid zugegeben und das entstehende Gel mit wenig Wasser zersetzt. Nach Entfernung des Benzens erhält man flüssiges Polybutadien der mittleren Molmasse Mn = 1250 g/mol und der OH-Funktionalität von 2,05.
In 100 ml Toluen werden 50 mmol Ν,Ν'-Di-n-octyl-N-allyl-ethylendiamin mit 105 mmol n-Butyllithium, gelöst in 80 ml Toluen, unter Inertbedingungen bei 650C 3 h umgesetzt. Zur auf 450C gekühlten rotbraunen Initiatorlösung gibt man ein Mol Butadien-(1,3) und rührt weitere 2,5 h bei dieser Temperatur. Das nach Solvolyse isolierte Polybutadien weist eine MikroStruktur von 73% 1,4- und 27% 1,2-Einheiten sowie eine mittlere Molmasse von 1 350 auf.
Analog wie unter 1 beschrieben, werden 50 mmol N,N-Diisobutyl-N-monoallylethylendiamin mit 105 mmol iso-Butyllithium umgesetzt. Die tiefrotbraune Lösung des Initiatorsystems, die über Wochen ohne Aktivitätsverlust haltbar ist, weist gegenüber Butadien-(1,3), Isopren und Styren eine dem im Beispiel 1 beschriebenen System vergleichbare Polymerisationsaktivität und
Claims (2)
- -1- 428Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung bifunktioneller kohlenwasserstoffiöslicher Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlicher Reaktivität der beiden Metall-Element-Bindungen durch Umsetzung von Diaminen mit Lithiumorganylen, gekennzeichnet dadurch, daß Diamine des Typs RN(H)(CH2)nNR'R", wobei R und R' = Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, R" = Allylrest, η = 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 3, mit Lithiumalkylen, vorzugsweise n-Butyllithium im Molverhältnis 1:2 in unpolaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 8O0C, 1 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R gleich R' gleich n-C4H9 bzw. iso-C,H9 ist und R"-Li entweder die Gruppe("TT-CH^- -^-CH2 oder -CH2-CH(LL)-CH2-Cn-C4H9) bzw. Li
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