CS237359B1 - Processing of bifunctional initiators of polymerization - Google Patents
Processing of bifunctional initiators of polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS237359B1 CS237359B1 CS836152A CS615283A CS237359B1 CS 237359 B1 CS237359 B1 CS 237359B1 CS 836152 A CS836152 A CS 836152A CS 615283 A CS615283 A CS 615283A CS 237359 B1 CS237359 B1 CS 237359B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chg
- equal
- reaction
- iso
- diamines
- Prior art date
Links
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical class NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008694 Humulus lupulus Nutrition 0.000 description 1
- 244000025221 Humulus lupulus Species 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- UKOVZLWSUZKTRL-UHFFFAOYSA-N naphthalid Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2)=C3C2=CC=CC3=C1 UKOVZLWSUZKTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy bifunkčních iniciátorů polymerace, rozpustných v uhlovodících, s rozdílnou reaktivitou obou vazeb kovového prvku, reakcí diaminů s lithiumorganyly.
Je známo, že se organodilithiové sloučeniny dají připravovat reakcí kovového lithia s dihalogenalkany v přítomnosti polárních rozpouštědel, např. éteru· Přitom vzniká jako vedlejší produkt lithiumhalogenid, který se často dá jen obtížně kvantitativně oddělit· Jsou pozorovány i reakce štěpení éteru, které silně ovlivňují skladovací stabilitu těchto doučenin. Dodatečné odstraňování éteru, nutného к syntéze se nedaří pro jeho koordinační vazbu s lithiem, takže se projeví jeho víceméně negativní vliv na mikrostrukturu polydienů·
Rovněž syntéza bifunkčních iniciátorů z dienů pomocí lithium naftalidu nebo jiných analogických přenašečů alkalického kovu je vázána na přítomnost silněji polárních rozpouštědel, které mohou vykonávat svůj často nežádoucí vliv na mikrostrukturu polydienů.
t KSR DOS 2 425 964 se popisuje postup, jímž lze připravit organolithiové sloučeniny reakcí sloučenin typu )glT(Аг)к|ОНз)g, kde Ar je arylový zbytek, s butyllithiem v alifatických uhlovodících· Žluté až hnědé prášky, které se získají za dvou až pětidenní reakční dobu mají mít strukturu jsou však téměř bez vyjímky nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech.
Syntéza definovaných dusík obsahujících organodilithiových sloučenin, izolovatelných ponejvíce v krystalické formě,
237 358 přípravovaných v nepolárních rozpouštědlech jako je benzen, toluen, heptan atd» je popsána v patentu NDR 150 468. Takto se získáš?0 2 h reakce z Nd^P-diaryl-N^íP-dialkyletylendiaminu a z lithUumalkylenu N,N*-h:!-lith-imaryl)-N,N’-dialkyletylendiaminy. Reakce probíhá ve vroucím hexanu, .popřipadě heptanu, tj, v nepřítomnosti polárních rozpouštědel.
Nevýhodou těchto systému, ' které dávají polymery butadienu s vysokým obsahem struktury 1,4» ' je mezi jiným i malá účinnost iniciátoru, která zřejmě souvisí s relativně malou. zásačlitostí karboxylového $ontu v orthopoloze.
Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy bilunkčních iniciátorů polymerace, rozpustných v uhlovodících, s rozdílnou reaktivitou obou vazeb kovového prvku, · reakcí diaminů s lithuumorganyly, který spočívá v tom, že se nechají reagovat diaminy typu RN(H )(CH2) přičemž R a R’ jsou alkylové zbytky' s 2 až JO uhlíkovými atomy, ·R*·* · je alkylový zbytek, n je 1 až 12, s výhodou 2 až 3, s lithuum alkyly, s výhodou · s n-buuyllithiem,v molárním poměru 1 : 2, v nepolárních rozpouutědlechjza teploty 0 · až 100 °C, s výhodou 50 až 80 °C, po dobu 1 až 10 h, . s výhodou 2 až 3 h. R může být s výhodou rovno R’ a znamenat n-C^H^ nebo isocC^Hg a R”-ii být bučí skupina
CHz^.CHo nebo -« · CHo-CH(Li)ii d г
-CHg-U^Hg), nebo·-GH2-GH(Li)-GH2-(iso-G4Hg), přičemž n je rovno 2. Rovněž může být R rovno R’ a znamenat η-ΟθΗ·^
CH a R”Li být skupina -CHH,’tCH2 nebo -CH^CHHLi-cH^-Cn-CgH^ li a n být rovno 2. Nepolárním rozpouštědlem může · být zejména benzen,toluen, hexan, heptan nebo cyklohexan.
237 3S9
Reakce může probíhat o sobe známým způsobem za inertních podmínek' v uzavřené aparatuře. Reakční.složky rozpuštěné v uhlovodících se nechají reagovat při uvedené teplotě po uvedenou dobu. Přitom vzniknou homogenní červenohnědé roztoky. Výsledky plynové chromatoogafie, gelové permeační ď^iro^atc^ogs^í^í-e, hmotové spektroskopie a acidometrického stanovení ukázaly, že reakce popsaná v následujících příkladech probíhá následovně:
RN(H)(CH2)nNR*R” + 2 R’»»Li Ш!(Ы) (Οί^η0’ (R’ (-H)Li) + 2 R»»»H kde R, R* a R’** jsou n-C^, *ř’ je je -CH^*” ”CH9 a n je 2, nebo Bl a R’ Θ « CH2, R”(-H) jsou η-ΟθΗ.?,
R”’ je iso-C.Hg, R” je--CHg-CH « G^> R”(H) je -
a n
Θ je 2.
Vedle toho vzniká ve výrazně nižším'mnnožtví adiční produkt fflNLi)(CH2)nNR’(CH2-CH(LiMH2R»»». Jen ve ' velmi malém m^noži^t^zí jsou v reakční sm^ř^zi obsaženy oligomery iniciátoru.
Ostranění butanu, který vznikl při reakci, z reakčního roztoku a následná hydrolýza a vyšetření hydrolyzované směsi plynovou chrtmatotgatií ' ukázalo, že butan je již prakticky neprokazatelný, což ukazuue, že se po reakdjiž n.evfsVtuje n-butyllithium.
Vysoký podíl reakce záměny vodíku ' kovem na celkovém reakčním' dění, jakož i extremně krátká reakční doba, ukazují na to, že n-butyllithiua je aktivováno tvorbou kom-' , . plexu s derivátem etylendiaminu. I po delšám. skladování takovýchto roztoků ά^^^νέ^ iniciátoru . nedochází k ' ztrátě aktivity. Při poly.mec^(^:L butadienu mmá! tyto systémy
- 4 účinnost iniciátoru blízko 1·
237 359
Výhodou ' způsobu podle - vynálezu je, že v mnoha ohledech přestává, být nezbytné používat nevhodná polární rozpouštědla při syntéze iniciátoru, že dovoluje připravovat bifunkční iniciátory, .které jsou dobře rozpustné v zcela nepolárních médi ích, . - a mají vysokou účinnost, s . nimiž - lze připravit homopolymery - a - kopolymery dienu i - s různými skupinami na koncích řetězců, např. aminy s dlouhým řetězcem, mající na jednom konci řetězce sekundární aminovou skupinu. Iniciátory podle vynálezu dovooují -přípravu polymerů g mooekulovou hmo°nootí od . 1 000 až nad-100 ООО g můl_l.
Kromě toho se extremně zkracuje doba syntézy ve srovnání se syntézou - jiných dilith°ových iniciátorů (20 až 120 h), čímž se překonavá - další nevýhoda těchto způsobů. ' Výtěžek iniciátoru je téměř kvanOttatiooí.
Vynález je dále objasněn na následujících příkladech konkrétního provedení, , které neomeeují vynález v -žádném směru. V těchto příkladech se pracovalo s dobře vyčištěnými , bezvodými reagenciemi a rozpouštědly pod nejiištsi argonovou atm^^férou.
Příklad 1
Do skleněného autoklává s - argonovou - atmoofér ou bylo dáno 50 mmol N,N,-di-n--utyl-N-alkyOetylonnUадinu - v 100 ml benzenu'a 103 moo1 . - n-buutllithia v benzenu ' za pokojové teploty. Došlo - k lehkému zahřátí a tmavožlutému zbarvení - roztoku. Ten se - 'zahříval - 2,5 h -na 70· - °C. Potom - měl roztok iniciačního systému noavoёe:rve'oohoěd°u barvu. Po zchlazení na 40 °C se při-kondenzovalo 980 mol butadienu. Za této teploty - polymerovalo 2,5 h. Po zchlazení na - cca 5 °C ae - . přidalo 200 mol etylenoxidu a vzniklý gel se rozložil vodou. - Po odstranění benzenu se získal kapalný polybutadien se - střední mdekulovou hmoonnosí 1 250 g/mol s OH-ffuOcCooolinou 2,05·
- 5 Příklad 2 237 359
Ve 100 ml toluenu se nechalo reagovat 50 mmol
N,N,-di-n-oktyl-N-allyl-etylendiaminu se 105 mmol n-butyllithia, rozpuštěného v 80 ml toluenu, za inertních podmínek při 65 °C po dobu 3 h. К červenohnědému roztoku iniciátoru zchalzenému na 45 °C se přidal 1 mol butadienu 1,3, načež se směs míchala při této teplotě další 2,5 h. Polybutadien isolovaný po hydrolýze s vodou měl mikrostrukturu 73 %
1,4 a 27 % 1,2 jednotek a střední molekulovou hmotnost 1 350.
Příklad 3
Analogicky jako v příkladu 1 se nechalo reagovat 50 mmol N,N’-di-iso-butyl -N-monoallyletylendiaminu se 105 mmol isobutyllithia. Tmavočervenohnědý roztok iniciačního systému skladovatelný týdny bez ztráty aktivity má vůči butadienu-1,3, isoprenu a styrenu srovnatelnou polymerační aktivitu za použití systému popsaného v příklade 1, jakož i obdobnou účinnost iniciátoru.
Claims (4)
- Předmět vynálezu237 3591· Způsob přípravy bifunkčních iniciátorů polymerace , rozpus ných v uhlovodících s rozdílnou reaktivitou obou vazeb kovového prvku reakcí diaminů s lithiumorganyly, vyznačující se tím, že se nechají reagovat diaminy typu RH(H) (CHg) NR*R* *, přičemž R a H* jsou alkylové zbytky s 2 až 30 uhlíkovými atomy, R” je alkylový zbytek, n je 1 až 12, s výhodou 2 až 3, s lithiumalkyly, s výhodou s n-butyllithiem v molárním poměru 1:2 v nepolárních rozpouštědlech za teploty' 0 až 100 °C, s výhodou 50 až 80°C, po dobu 1 až 10 h, s výhodou 2 až 3 h·
- 2· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že R je rovno R’ a znamená η-Ο^Ηθ nebo iso-C^Hg a R**-!! je bu5 skupina -CH^4cHg, nebo -CH2-CH(Ii)-SH2-(n-C4H9) nebo -CHg-CH(Li)-CHg-(iso-C4H9) a n je rovno 2·
- 3.Způsob podle bodu 1, vyzhačující se tím, že R je rovno R* a znamená п-СяН,7 a R”Li je skupinaCH · lf-CIT *CH2 nebo -CHg-CH(Li)-CHg-(n-C8H17) a nLi je rovno 2·
- 4· Způsob podle bodu 1 až 3 vyznačující se tím, že nepolárním rozpouštědlem je benzen, toluen, hexan,heptan, nebo cyklohexan·Vytiskly Moravské tiskařské závody, Cena: 2,40 Kčs provoz 12, tř.Lidových milicí 3, Olomouc
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24286182A DD236319A1 (de) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | Verfahren zur herstellung bifunktioneller kohlenwasserstoffloeslicher polymerisationsinitiatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS615283A1 CS615283A1 (en) | 1984-11-19 |
| CS237359B1 true CS237359B1 (en) | 1985-07-16 |
Family
ID=5540906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS836152A CS237359B1 (en) | 1982-08-30 | 1983-08-24 | Processing of bifunctional initiators of polymerization |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237359B1 (cs) |
| DD (1) | DD236319A1 (cs) |
-
1982
- 1982-08-30 DD DD24286182A patent/DD236319A1/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-08-24 CS CS836152A patent/CS237359B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD236319A1 (de) | 1986-06-04 |
| CS615283A1 (en) | 1984-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62265305A (ja) | アミノ基を有する重合体、その製法及び用途 | |
| EP0109915B1 (en) | Process for the functionalization of polystyrene resins | |
| JPS5867705A (ja) | 共役ジオレフィンの重合または共重合用触媒系 | |
| FI67868B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyamin/amidhaltiga polymerer | |
| JPH0770143A (ja) | ランタニド類の有機金属錯体 | |
| US3681317A (en) | Organo-metallic compounds and uses thereof | |
| US5670610A (en) | Catalytic system and process for the copolymerization of olefins with carbon monoxide | |
| US3594396A (en) | Crystalline organolithium complexes containing silicon | |
| CS237359B1 (en) | Processing of bifunctional initiators of polymerization | |
| EP0637589A1 (en) | New halogenated complexes of lanthanides and their use in the polymerization of unsaturated monomers | |
| US3321479A (en) | Preparation of organolithium amine complexes | |
| CA1132967A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| EP0678526B1 (en) | Ethylene polymers having both ends modified and processes for the production thereof | |
| JPS6317282B2 (cs) | ||
| EP0274913A2 (en) | Polyalcohol homopolymers | |
| EP0619334B1 (en) | Process for preparing polyketones | |
| US3663585A (en) | Process for lithiating ferrocene | |
| EP0322976B1 (en) | Polymeric polyalcohols | |
| Skvortsov et al. | Dinuclear Chlorido‐, Alkyl (chlorido)‐, and Hydridoyttrium Complexes Supported by μ‐Bridging‐Silyl‐Linked Bis (amidinate) Ligands | |
| US3360580A (en) | Low viscosity polymer | |
| US6217798B1 (en) | Method for synthesis of a dilithium diisopropenylbenzene-based diinitiator | |
| US3769345A (en) | Method of preparing organolithium amine complexes | |
| Wolińska | Tetraethylaluminoxane revisited. Synthesis and properties | |
| WO1995019365A1 (en) | Process for preparation of reduced metal titanium complexes | |
| US5717060A (en) | Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation |