Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Processing of bifunctional initiators of polymerization

Landscapes

Show more

CS237359B1

Czechoslovakia

Other languages
English
Inventor
Hans-Otto Froehlich
Wilfried Klein
Peter Scholz
Elisabeth Antonova
Lothar Weber

Worldwide applications
1982 DD 1983 CS

Application CS836152A events

Description

Vynález se týká způsobu přípravy bifunkčních iniciátorů polymerace, rozpustných v uhlovodících, s rozdílnou reaktivitou obou vazeb kovového prvku, reakcí diaminů s lithiumorganyly.
Je známo, že se organodilithiové sloučeniny dají připravovat reakcí kovového lithia s dihalogenalkany v přítomnosti polárních rozpouštědel, např. éteru· Přitom vzniká jako vedlejší produkt lithiumhalogenid, který se často dá jen obtížně kvantitativně oddělit· Jsou pozorovány i reakce štěpení éteru, které silně ovlivňují skladovací stabilitu těchto doučenin. Dodatečné odstraňování éteru, nutného к syntéze se nedaří pro jeho koordinační vazbu s lithiem, takže se projeví jeho víceméně negativní vliv na mikrostrukturu polydienů·
Rovněž syntéza bifunkčních iniciátorů z dienů pomocí lithium naftalidu nebo jiných analogických přenašečů alkalického kovu je vázána na přítomnost silněji polárních rozpouštědel, které mohou vykonávat svůj často nežádoucí vliv na mikrostrukturu polydienů.
t KSR DOS 2 425 964 se popisuje postup, jímž lze připravit organolithiové sloučeniny reakcí sloučenin typu )glT(Аг)к|ОНз)g, kde Ar je arylový zbytek, s butyllithiem v alifatických uhlovodících· Žluté až hnědé prášky, které se získají za dvou až pětidenní reakční dobu mají mít strukturu jsou však téměř bez vyjímky nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech.
Syntéza definovaných dusík obsahujících organodilithiových sloučenin, izolovatelných ponejvíce v krystalické formě,
237 358 přípravovaných v nepolárních rozpouštědlech jako je benzen, toluen, heptan atd» je popsána v patentu NDR 150 468. Takto se získáš?0 2 h reakce z Nd^P-diaryl-N^íP-dialkyletylendiaminu a z lithUumalkylenu N,N*-h:!-lith-imaryl)-N,N’-dialkyletylendiaminy. Reakce probíhá ve vroucím hexanu, .popřipadě heptanu, tj, v nepřítomnosti polárních rozpouštědel.
Nevýhodou těchto systému, ' které dávají polymery butadienu s vysokým obsahem struktury 1,4» ' je mezi jiným i malá účinnost iniciátoru, která zřejmě souvisí s relativně malou. zásačlitostí karboxylového $ontu v orthopoloze.
Tyto nevýhody odstraňuje způsob přípravy bilunkčních iniciátorů polymerace, rozpustných v uhlovodících, s rozdílnou reaktivitou obou vazeb kovového prvku, · reakcí diaminů s lithuumorganyly, který spočívá v tom, že se nechají reagovat diaminy typu RN(H )(CH2) přičemž R a R’ jsou alkylové zbytky' s 2 až JO uhlíkovými atomy, ·R*·* · je alkylový zbytek, n je 1 až 12, s výhodou 2 až 3, s lithuum alkyly, s výhodou · s n-buuyllithiem,v molárním poměru 1 : 2, v nepolárních rozpouutědlechjza teploty 0 · až 100 °C, s výhodou 50 až 80 °C, po dobu 1 až 10 h, . s výhodou 2 až 3 h. R může být s výhodou rovno R’ a znamenat n-C^H^ nebo isocC^Hg a R”-ii být bučí skupina
CHz^.CHo nebo -« · CHo-CH(Li)ii d г
-CHg-U^Hg), nebo·-GH2-GH(Li)-GH2-(iso-G4Hg), přičemž n je rovno 2. Rovněž může být R rovno R’ a znamenat η-ΟθΗ·^
CH a R”Li být skupina -CHH,’tCH2 nebo -CH^CHHLi-cH^-Cn-CgH^ li a n být rovno 2. Nepolárním rozpouštědlem může · být zejména benzen,toluen, hexan, heptan nebo cyklohexan.
237 3S9
Reakce může probíhat o sobe známým způsobem za inertních podmínek' v uzavřené aparatuře. Reakční.složky rozpuštěné v uhlovodících se nechají reagovat při uvedené teplotě po uvedenou dobu. Přitom vzniknou homogenní červenohnědé roztoky. Výsledky plynové chromatoogafie, gelové permeační ď^iro^atc^ogs^í^í-e, hmotové spektroskopie a acidometrického stanovení ukázaly, že reakce popsaná v následujících příkladech probíhá následovně:
RN(H)(CH2)nNR*R” + 2 R’»»Li Ш!(Ы) (Οί^η0’ (R’ (-H)Li) + 2 R»»»H kde R, R* a R’** jsou n-C^, *ř’ je je -CH^*” ”CH9 a n je 2, nebo Bl a R’ Θ « CH2, R”(-H) jsou η-ΟθΗ.?,
R”’ je iso-C.Hg, R” je--CHg-CH « G^> R”(H) je -
a n
Θ je 2.
Vedle toho vzniká ve výrazně nižším'mnnožtví adiční produkt fflNLi)(CH2)nNR’(CH2-CH(LiMH2R»»». Jen ve ' velmi malém m^noži^t^zí jsou v reakční sm^ř^zi obsaženy oligomery iniciátoru.
Ostranění butanu, který vznikl při reakci, z reakčního roztoku a následná hydrolýza a vyšetření hydrolyzované směsi plynovou chrtmatotgatií ' ukázalo, že butan je již prakticky neprokazatelný, což ukazuue, že se po reakdjiž n.evfsVtuje n-butyllithium.
Vysoký podíl reakce záměny vodíku ' kovem na celkovém reakčním' dění, jakož i extremně krátká reakční doba, ukazují na to, že n-butyllithiua je aktivováno tvorbou kom-' , . plexu s derivátem etylendiaminu. I po delšám. skladování takovýchto roztoků ά^^^νέ^ iniciátoru . nedochází k ' ztrátě aktivity. Při poly.mec^(^:L butadienu mmá! tyto systémy
- 4 účinnost iniciátoru blízko 1·
237 359
Výhodou ' způsobu podle - vynálezu je, že v mnoha ohledech přestává, být nezbytné používat nevhodná polární rozpouštědla při syntéze iniciátoru, že dovoluje připravovat bifunkční iniciátory, .které jsou dobře rozpustné v zcela nepolárních médi ích, . - a mají vysokou účinnost, s . nimiž - lze připravit homopolymery - a - kopolymery dienu i - s různými skupinami na koncích řetězců, např. aminy s dlouhým řetězcem, mající na jednom konci řetězce sekundární aminovou skupinu. Iniciátory podle vynálezu dovooují -přípravu polymerů g mooekulovou hmo°nootí od . 1 000 až nad-100 ООО g můl_l.
Kromě toho se extremně zkracuje doba syntézy ve srovnání se syntézou - jiných dilith°ových iniciátorů (20 až 120 h), čímž se překonavá - další nevýhoda těchto způsobů. ' Výtěžek iniciátoru je téměř kvanOttatiooí.
Vynález je dále objasněn na následujících příkladech konkrétního provedení, , které neomeeují vynález v -žádném směru. V těchto příkladech se pracovalo s dobře vyčištěnými , bezvodými reagenciemi a rozpouštědly pod nejiištsi argonovou atm^^férou.
Příklad 1
Do skleněného autoklává s - argonovou - atmoofér ou bylo dáno 50 mmol N,N,-di-n--utyl-N-alkyOetylonnUадinu - v 100 ml benzenu'a 103 moo1 . - n-buutllithia v benzenu ' za pokojové teploty. Došlo - k lehkému zahřátí a tmavožlutému zbarvení - roztoku. Ten se - 'zahříval - 2,5 h -na 70· - °C. Potom - měl roztok iniciačního systému noavoёe:rve'oohoěd°u barvu. Po zchlazení na 40 °C se při-kondenzovalo 980 mol butadienu. Za této teploty - polymerovalo 2,5 h. Po zchlazení na - cca 5 °C ae - . přidalo 200 mol etylenoxidu a vzniklý gel se rozložil vodou. - Po odstranění benzenu se získal kapalný polybutadien se - střední mdekulovou hmoonnosí 1 250 g/mol s OH-ffuOcCooolinou 2,05·
- 5 Příklad 2 237 359
Ve 100 ml toluenu se nechalo reagovat 50 mmol
N,N,-di-n-oktyl-N-allyl-etylendiaminu se 105 mmol n-butyllithia, rozpuštěného v 80 ml toluenu, za inertních podmínek při 65 °C po dobu 3 h. К červenohnědému roztoku iniciátoru zchalzenému na 45 °C se přidal 1 mol butadienu 1,3, načež se směs míchala při této teplotě další 2,5 h. Polybutadien isolovaný po hydrolýze s vodou měl mikrostrukturu 73 %
1,4 a 27 % 1,2 jednotek a střední molekulovou hmotnost 1 350.
Příklad 3
Analogicky jako v příkladu 1 se nechalo reagovat 50 mmol N,N’-di-iso-butyl -N-monoallyletylendiaminu se 105 mmol isobutyllithia. Tmavočervenohnědý roztok iniciačního systému skladovatelný týdny bez ztráty aktivity má vůči butadienu-1,3, isoprenu a styrenu srovnatelnou polymerační aktivitu za použití systému popsaného v příklade 1, jakož i obdobnou účinnost iniciátoru.

Claims (4)
Hide Dependent

  1. Předmět vynálezu
    237 359
    1· Způsob přípravy bifunkčních iniciátorů polymerace , rozpus ných v uhlovodících s rozdílnou reaktivitou obou vazeb kovového prvku reakcí diaminů s lithiumorganyly, vyznačující se tím, že se nechají reagovat diaminy typu RH(H) (CHg) NR*R* *, přičemž R a H* jsou alkylové zbytky s 2 až 30 uhlíkovými atomy, R” je alkylový zbytek, n je 1 až 12, s výhodou 2 až 3, s lithiumalkyly, s výhodou s n-butyllithiem v molárním poměru 1:2 v nepolárních rozpouštědlech za teploty' 0 až 100 °C, s výhodou 50 až 80°C, po dobu 1 až 10 h, s výhodou 2 až 3 h·
  2. 2· Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že R je rovno R’ a znamená η-Ο^Ηθ nebo iso-C^Hg a R**-!! je bu5 skupina -CH^4cHg, nebo -CH2-CH(Ii)-SH2-(n-C4H9) nebo -CHg-CH(Li)-CHg-(iso-C4H9) a n je rovno 2·
  3. 3.
    Způsob podle bodu 1, vyzhačující se tím, že R je rovno R* a znamená п-СяН,7 a R”Li je skupina
    CH · lf
    -CIT *CH2 nebo -CHg-CH(Li)-CHg-(n-C8H17) a n
    Li je rovno 2·
  4. 4· Způsob podle bodu 1 až 3 vyznačující se tím, že nepolárním rozpouštědlem je benzen, toluen, hexan,heptan, nebo cyklohexan·
    Vytiskly Moravské tiskařské závody, Cena: 2,40 Kčs provoz 12, tř.Lidových milicí 3, Olomouc