DD236319A1 - METHOD FOR PRODUCING BIFUNCTIONAL HYDROCARBONOUS POLYMERIZATION INITIATORS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dilithiumamidoorgano-Initiatoren aus secundaeren und tertiaeren Stickstoff im Molekuel enthaltenden Alkylendiaminen der allgemeinen Formel R,RN(CH2)nN(H)R und Lithiumalkylen, R Li, (R, R aliphatische, cycloaliphatische oder arylsubstituierte aliphatische Reste; R Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylrest; R Allylrest) in Kohlenwasserstoffen. Die Umsetzung in Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit polarer Solventien verlaeuft bei Temperaturen von 0 bis 110C, vorzugsweise von 40 bis 80C. Die Initiatoren weisen bei der Polymerisation von Dienen und Vinylmonomeren eine hohe Initiatoreffektivitaet auf und gestatten die Darstellung von Polymeren mit Molmassen, Mn von 1 000, 10 000 und ueber 100 000 g mol 1.The invention relates to a process for preparing dilithium amidoorgano initiators from secundary and tertiary nitrogen in the molecule-containing alkylenediamines of the general formula R, RN (CH 2) n N (H) R and lithium alkylene, R Li, (R, R aliphatic, cycloaliphatic or aryl-substituted aliphatic Radicals R 1 alkyl, aryl or aralkyl radical, R allyl radical) in hydrocarbons. The reaction in hydrocarbons in the absence of polar solvents proceeds at temperatures of 0 to 110C, preferably from 40 to 80C. The initiators have a high initiator efficiency in the polymerization of dienes and vinyl monomers and allow the preparation of polymers having molecular weights, Mn of 1,000, 10,000 and more than 100,000 g mol.
Description
-CH2-CH(Li)-CH2-(ISO-C4H9) darstellt und η gleich 2 ist.-CH 2 -CH (Li) -CH 2 - (ISO-C 4 H 9 ) and η is 2.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R gleich R' gleich n-C8H17 ist und R"-Li die Gruppe3. The method according to item 1, characterized in that R is equal to R 'is nC 8 H 17 and R "-Li the group
CH "^CH2 oder -CH2-CH(Li)-CH2-(Ii-C8H17) darstelltCH "^ CH 2 or -CH 2 -CH (Li) -CH 2 - (Ii-C 8 H 17 )
LiLi
und η gleich 2 ist.and η is 2.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die unpolaren Lösungsmittel Benzen, Toluen, Hexan, Heptan, CycLohexan sind.4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the nonpolar solvents are benzene, toluene, hexane, heptane, cycLohexan.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bifunktioneller kohlenwasserstofflöslicher Polymerisationsinitiatoren, das es gestattet, in einfacher Weise Dilithiumverbindungen in hoher Ausbeute bei völliger Abwesenheit polarer Solventien herzustellen. Die Verbindungen sind in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzen, Toluen, ab einer bestimmten Größe der Alkylreste selbst in niedrig siedenden Petrolethern sowie in Cycloaliphaten löslich. Die Lösungen sind unter Inertbedingungen äußerst lagerstabil.The invention relates to a process for the preparation of bifunctional hydrocarbon-soluble polymerization initiators, which makes it possible to prepare dilithium compounds in high yield in the complete absence of polar solvents in a simple manner. The compounds are soluble in non-polar solvents such as benzene, toluene, above a certain size of the alkyl radicals even in low-boiling petroleum ethers and in Cycloaliphaten. The solutions are extremely storage-stable under inert conditions.
Es ist bekannt, daß Dilithiumorganoverbindungen durch Umsetzung von metallischem Lithium mit Dihalogenalkanen in Gegenwart polarer Solventien, z. B. Ether, hergestellt werden können. Dabei entsteht als Nebenprodukt Lithiumhalogenid, welches sich oft nur schwer quantitativ abtrennen läßt. Auch Etherspaltungsreaktionen werden beobachtet, die die Lagerstabilität dieser Verbindungen stark beeinflussen. Eine nachträgliche Entfernung des für die Synthese notwendigen Ethers gelingt wegen dessen"koordinativer Fixierung am Lithium nicht, so daß sein meist negativer Einfluß auf die MikroStruktur der Polydiene zur Wirkung kommt.It is known that Dilithiumorganoverbindungen by reaction of metallic lithium with Dihalogenalkanen in the presence of polar solvents, eg. As ethers, can be produced. The by-product is lithium halide, which is often difficult to remove quantitatively. Ether cleavage reactions are also observed which strongly influence the storage stability of these compounds. Subsequent removal of the ether necessary for the synthesis does not succeed because of its "coordinative fixation on the lithium, so that its usually negative influence on the microstructure of the polydienes comes into effect.
Auch die Synthese bifunktioneller Initiatoren aus Dienen mittels Lithiumnaphthalid oder anderen analogen Alkalimetallüberträgern ist an die Gegenwart stärker polarer Solventien gebunden, die ihren oft unerwünschten Einfluß auf die MikroStruktur der Polydiene ausüben können.The synthesis of bifunctional initiators from dienes by means of lithium naphthalide or other analogous alkali metal carriers is bound to the presence of more polar solvents, which can exert their often undesirable influence on the microstructure of the polydienes.
In der DE-OS 2 425 924 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Organolithiumverbindungen durch Umsetzung von Verbindungen des Typs (CH3J2N(Ar)N(CH3J2 (Ar = Arylenrest) mit Lithiumbutyl in aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die nach bis ötägiger Reaktionszeit erhaltenen gelben bis braunen Pulver sollen die Struktur CH3(CH2Li)N(Ar)N(CH2Li)CH3 haben, sind aber fast ausnahmslos in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich.German Offenlegungsschrift No. 2 425 924 describes a process by which organolithium compounds are obtained by reacting compounds of the type (CH 3 J 2 N (Ar) N (CH 3 J 2 (Ar = arylene radical) with lithium butyl in aliphatic hydrocarbons. The yellow to brown powders obtained after a reaction time of up to 15 days ought to have the structure CH 3 (CH 2 Li) N (Ar) N (CH 2 Li) CH 3 , but almost invariably are insoluble in nonpolar solvents.
Die Synthese definierter, zumeist in kristalliner Form isolierbarer, in unpolaren Solventien wie Benzen, Toluen, Heptan usw. zum Teil recht gut löslicher stickstoffhaltiger Dilithiumorganoverbindungen wird in der DD-PS 150 468 beschrieben. Hiernach erhält man nach 20stündiger Reaktionszeit aus N,N'-Diaryl-N,N'-dialkylethylendiamin urH Lithiumalkylen N,N'-(2-Lithiumaryl)-N,N'-dialkylethylendiamine. Die Reaktion verläuft in siedendem Hexan bzw. Heptan, d. h. unter Ausschluß polarer Solventien.The synthesis of defined, mostly in crystalline form isolable, in nonpolar solvents such as benzene, toluene, heptane, etc., some fairly well soluble nitrogen-containing Dilithiumorganoverbindungen is described in DD-PS 150 468. After 20 hours of reaction time from N, N'-diaryl-N, N'-dialkylethylenediamine urH lithium alkylene N, N '- (2-lithiumaryl) -N, N'-dialkylethylenediamines. The reaction proceeds in boiling hexane or heptane, i. H. excluding polar solvents.
Der Nachteil dieser Systeme, die ButadienpoJymerisate mit hohem 1,4-Strukturgehalt liefern, ist u. a. ihre geringe Initiatoreffektivität, die offensichtlich mit der relativ geringen Basizität des ortho-ständigen Carbanions zusammenhängt.The disadvantage of these systems, which provide butadiene polymers with high 1,4-structure content, is u. a. their low initiator efficiency, which is apparently related to the relatively low basicity of the ortho-permanent carbanion.
Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Darstellung solvatfreier, kohlenwasserstofflöslicher bifunktioneller Dilithiuminitiatoren zu überwinden und in unpolaren Solventien sehr gut lösliche, lagerstabile Dilithiumsysteme auf einfache, Zeit und Energie sparende Weise in nahezu quantitativer Ausbeute herzustellen, wobei das Lithium in unterschiedlicher Weise (an Kohlenstoff bzw. an Stickstoff) gebunden vorliegen soll, um damit die Eigenschaften reiner Lithiumorgano- mit denen reiner Lithiumamid-Initiatoren im gleichen Molekül zu vereinigen.The aim of the invention is to overcome the disadvantages of the known processes for preparing solvatfreier, hydrocarbon-soluble bifunctional dilithium and produce in non-polar solvents very readily soluble, storage-stable dilithium in a simple, time and energy-saving manner in almost quantitative yield, the lithium in different ways (to carbon or to nitrogen) should be present in order to combine the properties of pure Lithiumorgano- with those of pure lithium amide initiators in the same molecule.
-2- 428-2- 428
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hersteilung von kohlenwasserstofflöslichen bifunktionellen Lithiuminitiatoren mit unterschiedlicher Reaktivität der beiden Metall-Element-Bindungen zu entwickeln, die es prinzipiell gestatten, Polymere mit gleichen bzw. mit unterschiedlichen Endgruppen darzustellen.The invention has for its object to develop a process for the preparation of hydrocarbon-soluble bifunctional lithium initiators with different reactivity of the two metal-element bonds, which in principle allow to represent polymers with the same or with different end groups.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Diamine des Typs RN(H)(CH2)nNR'R"(R u. R': Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; R": Allylrest; n: 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 3) mit Lithiumalkylen, vorzugsweise mit n-Butyllithium, im Molverhältnis 1:2 in unpolaren Lösungsmitteln wiez. B. Benzen, Toluen, Hexan, Heptan, Cyclohexan usw. bei 00C bis 1000C, vorzugsweise bei 5O0C bis 8O0C eine bis zehn Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion kann in an sich bekannter Weise unter Inertbedingungen in einer geschlossenen Apparatur durchgeführt werden. Die in Kohlenwasserstoffen gelösten Reaktanten werden bei den oben genannten Reaktionszeiten und Temperaturen umgesetzt. Es entstehen dabei homogene rotbraune Lösungen. Ergebnisse gaschromatographischer, gelpermeationschromatographischer, massenspektroskopischer und acidimetrischer Bestimmungen ergaben, daß die Umsetzung, beschrieben an nachfolgenden Beispielen, wie folgt verläuft:According to the invention, this object is achieved in that diamines of the type RN (H) (CH 2 ) n NR'R "(R and R ': alkyl radicals having 2 to 30 carbon atoms; R": allyl radical; n: 1 to 12, preferably 2 to 3) with lithium alkyls, preferably with n-butyllithium, in a molar ratio of 1: 2 in nonpolar solvents wiez. B. benzene, toluene, hexane, heptane, cyclohexane, etc. at 0 0 C to 100 0 C, preferably at 5O 0 C to 8O 0 C for one to ten hours, preferably 2 to 3 hours are reacted. The reaction can be carried out in a manner known per se under inert conditions in a closed apparatus. The dissolved in hydrocarbons reactants are reacted at the above reaction times and temperatures. This results in homogeneous reddish-brown solutions. Results of gas chromatographic, gel permeation chromatographic, mass spectroscopic and acidimetric determinations showed that the reaction described in the following examples proceeds as follows:
RN(H)(CH2)nNR'R" + 2R'"Li -> RN(Li)(CH2)nNR'(R"(-H)Li)RN (H) (CH 2 ) n NR'R "+ 2R '" Li -> RN (Li) (CH 2 ) n NR' (R "(- H) Li)
+ 2 Rn'H (B = E* = B"· = η-σ,Ηη, E" = CHp-CH = CH?, E"(-H) = -Ca-ri'—r>.CH2, η s 2\ oder H = H'= 11-C8H17 5 H"1 = iso -+ 2 R n 'H (B = E * = B "x = η-σ, ηη, E" = CHp-CH = CH ?, E "(- H) = -Ca-ri'-r> .CH 2 , η s 2 \ or H = H '= 11-C 8 H 17 5 H " 1 = iso -
/TTT/ TTT
04Hg, H" = -OH2-GH s OH2, B"(-H) = - GH^g^GHg, η = 2)0 4 H g , H "= -OH 2 -GH s OH 2 , B" (- H) = - GH ^ g ^ GHg, η = 2)
Daneben entsteht in deutlich geringerer Menge das Additionsprodukt RN(Li)(CH2)nNR'(CH2-CH(Li)-CH2R'". Nur in äußerst geringem Ausmaß sind im Reaktionsgemisch Initiatoroligomere enthalten.In addition, the addition product RN (Li) (CH 2 ) n NR '(CH 2 -CH (Li) -CH 2 R'"is produced in a significantly smaller amount. Initiator oligomers are present only to a very limited extent in the reaction mixture.
Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Butans aus der Reaktionslösung und nachfolgende Hydrolyse und gaschromatographische Untersuchung des Hydrolysegemisches ergab, daß Butan hierin praktisch nicht mehr nachweisbar war, anzeigend, daß nach der Umsetzung n-Butyllithium nicht mehr vorhanden ist.Removal of butane from the reaction solution resulting from the reaction and subsequent hydrolysis and gas chromatographic analysis of the hydrolysis mixture revealed that butane was practically undetectable herein, indicating that n-butyllithium is no longer present after the reaction.
Der hohe Anteil der Metall-Wasserstoff-Austauschreaktion am Gesamtreaktionsgeschehen sowie die extrem kurze Reaktionszeit weisen darauf hin, daß das n-Butyllithium durch Komplexbildung mit dem Ethylendiaminderivat aktiviert wird. Auch nach längerer Lagerung solcher Dilithiuminitiatorlösungen tritt kein Aktivitätsverlust ein. Bei der Butadienpolymerisation weisen diese Systeme eine Initiatoreffektivität nahe 1 auf.The high proportion of the metal-hydrogen exchange reaction in the overall reaction process and the extremely short reaction time indicate that the n-butyllithium is activated by complexing with the ethylenediamine derivative. Even after prolonged storage of such Dilithiuminitiatorlösungen no loss of activity occurs. In butadiene polymerization, these systems have an initiator efficiency close to one.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es den in vieler Hinsicht störenden Einsatz polarer Solventien bei der Initiatorsynthese überflüssig macht, daß es bifunktionelle Initiatoren herzustellen gestattet, die in völlig unpolaren Medien gut löslich sind und eine sehr hohe Initiatoreffektivität aufweisen, mit denen auch unterschiedliche Gruppen an den Kettenenden tragende Mono- und Dienhomo- und -copolymere (z. B. langkettige, an einem Kettenende eine sekundäre Aminogruppe tragende Amine) darstellbar sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Initiatoren gestatten die Herstellung von Polymeren mit Molmassen Mn von 1 000,10000 und über 100000 g mol"1.The process of the invention is characterized by the superfluous use of polar solvents in initiator synthesis, which is in many respects undesirable, to produce bifunctional initiators which are readily soluble in completely non-polar media and have very high initiator efficiencies, with which also different Mono- and diene homo- and copolymers bearing groups at the chain ends (for example long-chain amines carrying a secondary amino group at one chain end) can be prepared. The initiators prepared according to the invention allow the preparation of polymers having molecular weights M n of 1,000,000 and more than 100,000 g mol -1 .
Schließlich sei auf die extreme Verkürzung der Synthesezeit im Vergleich zur Synthese anderer Dilithiuminitiatoren (20 bis Stunden) verwiesen, womit ein Nachteil dieser anderen Verfahren überwunden wird.Finally, the extreme shortening of the synthesis time compared to the synthesis of other dilithium initiators (20 to hours) is referred to, thus overcoming a disadvantage of these other methods.
Die Ausbeute am Dilithiuminitiatorsystem ist nahezu quantitativ.The yield of the dilithium initiator system is almost quantitative.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken. In den genannten Beispielen wurde mit gut gereinigten, wasserfreien Reagenzien und Lösungsmitteln unter Reinstargonatmosphäre gearbeitet.The examples given below are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way. In the examples mentioned, working with well-purified, anhydrous reagents and solvents under pure argon atmosphere.
In einem Glasautoklaven werden unter Argon 50 mmol Ν,Ν'-Di-n-butyl-N-allylethylendiamin in 100 ml Benzen und 103 mmol n-Butyllithium in Benzen bei Raumtemperatur gegeben. Es tritt eine leichte Erwärmung und Dunkelgelbfärbung der Lösung ein. Unter Rühren wird 2,5 h auf 7O0C erwärmt. Hiernach besitzt die Lösung des Initiatorsystems eine tiefrotbraune Farbe. Nach Abkühlung auf 400C werden 980 mmol Butadien zukondensiert. Bei dieser Temperatur wird 2,5 h polymerisiert. Nach Abkühlung auf etwa 50C werden 200 mmol Ethylenoxid zugegeben und das entstehende Gel mit wenig Wasser zersetzt. Nach Entfernung des Benzens erhält man flüssiges Polybutadien der mittleren Molmasse Mn = 1250 g/mol und der OH-Funktionalität von 2,05.In a glass autoclave, 50 mmol of Ν, Ν'-di-n-butyl-N-allylethylenediamine in 100 ml of benzene and 103 mmol of n-butyllithium in benzene are added at room temperature under argon. There is a slight warming and dark yellowing of the solution. With stirring, it is heated to 7O 0 C for 2.5 h. After that, the solution of the initiator system has a deep reddish brown color. After cooling to 40 0 C, 980 mmol of butadiene are condensed. At this temperature is polymerized for 2.5 h. After cooling to about 5.degree. C., 200 mmol of ethylene oxide are added and the resulting gel is decomposed with a little water. After removal of the benzene is obtained liquid polybutadiene of average molecular weight M n = 1250 g / mol and the OH functionality of 2.05.
In 100 ml Toluen werden 50 mmol Ν,Ν'-Di-n-octyl-N-allyl-ethylendiamin mit 105 mmol n-Butyllithium, gelöst in 80 ml Toluen, unter Inertbedingungen bei 650C 3 h umgesetzt. Zur auf 450C gekühlten rotbraunen Initiatorlösung gibt man ein Mol Butadien-(1,3) und rührt weitere 2,5 h bei dieser Temperatur. Das nach Solvolyse isolierte Polybutadien weist eine MikroStruktur von 73% 1,4- und 27% 1,2-Einheiten sowie eine mittlere Molmasse von 1 350 auf.In 100 ml of toluene, 50 mmol of Ν, Ν'-di-n-octyl-N-allyl-ethylenediamine with 105 mmol of n-butyllithium dissolved in 80 ml of toluene, under inert conditions at 65 0 C for 3 h. To the cooled to 45 0 C red-brown initiator solution is added one mole of butadiene (1.3) and stirred for a further 2.5 h at this temperature. The isolated after solvolysis polybutadiene has a microstructure of 73% 1,4- and 27% 1,2-units and an average molecular weight of 1 350 on.
Analog wie unter 1 beschrieben, werden 50 mmol N,N-Diisobutyl-N-monoallylethylendiamin mit 105 mmol iso-Butyllithium umgesetzt. Die tiefrotbraune Lösung des Initiatorsystems, die über Wochen ohne Aktivitätsverlust haltbar ist, weist gegenüber Butadien-(1,3), Isopren und Styren eine dem im Beispiel 1 beschriebenen System vergleichbare Polymerisationsaktivität undAnalogously to the procedure described under 1, 50 mmol of N, N-diisobutyl-N-monoallylethylenediamine are reacted with 105 mmol of isobutyl lithium. The deep red-brown solution of the initiator system, which is stable for weeks without loss of activity, has compared to butadiene (1,3), isoprene and styrene a comparable to the system described in Example 1 and polymerization
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1983
- 1983-08-24 CS CS836152A patent/CS237359B1/en unknown
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| CS237359B1 (en) | 1985-07-16 |
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