DD232284A1

DD232284A1 - Verfahren zur herstellung vo n reaktiven kohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DD232284A1
Application number: DD26548684A
Authority: DD
Inventors: Guenther Heublein; Gerhard Albrecht; Sivia Wilhelm
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1986-01-22

Abstract

Zur Herstellung eines epoxidfunktionalisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzes wurde ein dicyclopentadienhaltiges Mischpolymerisat mit vorgebildeten oder "in situ" erzeugten organischen Persaeuren in Gegenwart eines Loesungsmittels bzw. -gemisches umgesetzt. Die epoxidierten Produkte koennen in den bekannten typischen Anwendungsbereichen (Kleb- und Beschichtungssektor, Harzsynthesen usw.) eingesetzt werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoff« harzen -

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung /betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoffharzen. Diese Harze können weiter modifiziert werden und sind in modifizierter oder unmodifizierter Form in den bekannten typischen Anwendungsbereichen wie im Kleb-' und Beschichtungssektor sowie für Harzsynthesen einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Polymerisaten mit vorgebildeten Persäuren sind bereits bekannt. So werden durch Epoxidierung von Poly(butadien) bzw. Poly(isopren) mit Perbenzoesäure (DE-AS 1038283), Peressigsäure (US-PS 3130207), Monoperphthalsäure (DE-AS 1111399; DE-OS 2542 709), Percyclohexancarbonsäure (BE-PS 585341) u.a. modifizierte Polydiene hergestellt, die sich zur Herstellung von Alkydharzen (US-PS 2893885) und Schmiermittelzusätzen (DE-OS 2554093) eignen.

M784-O186767

Auch mit "in situ" aus HgC^ und Carbonsäuren gebildeten organischen Persäuren lassen sich derartige Dienpolymerisate epoxidieren (US-PS 2946756; US-PS 2959531), wobei meist in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern als Katalysatoren gearbeitet wird.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß mit Poly(butadien) bzw. Poly(isopren) Ausgangsstoffe verwendet werden, die auch zu wertvollen Gummierzeugnissen verarbeitet werden könnten (DE-OS 3006001).

Bekannt sind auch Verfahren zur Epoxidierung von Poly(methylcyclopentadien) (GB-PS 787293) sowie Poly-( cyclopentadien) (US-PS 3130207).

Die dabei erhaltenen Produkte weisen den Nachteil auf, daß sie bei unvollständiger Absättigung der Doppelbindungen außerordentlich oxidationsanfällig sind und stark zu Verfärbung und Vernetzung neigen.

Werden oxidationsstabile cyclopentadienhaltige Polymerisate wie Poly(cyclopentadien-co-o^-methylstyren) mit vorgebildeten bzw. "in situ" erzeugten organischen Persäuren epoxidiert, so kann ein optimaler Oxiransauerstoffanteil bei weiter verbesserter Lagerstabilität der Harze erzielt werden (DD-WP 206155;

Von Nachteil ist, daß das zur Synthese der Mischpolymere eingesetzte Cyclopentadien in einem energieaufwendigen Verfahrensschritt aus Dicyclopentadien bzw. dicyclopentadienhaltigen technischen Fraktionen durch Retro-DIELS-ALDER-Dimerisierung gewonnen werden muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomischen und rationellen Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von mitunter nicht optimal genutzten Produkten der chemischen Industrie.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoffharzen zu entwickeln, bei dem vorher durchzuführende aufwendige Trenn-, Reinigungs- und Monomerisierungsprozesse zur Gewinnung der Einsatzprodukte wegfallen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein ungesättigtes dicyclopentadienhaltiges Mischpolymerisat mit vorgebildeten oder "in situ" aus HpOp und aliphatischen Carbonsäuren erzeugten organischen Persäuren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches in ein epoxidfunktionalisiertes reaktives Kohlenwasserstoffharz überführt wird.

Zur Epoxidierung werden ungesättigte Mischpolymerisate gesetzt, die sich aus Dicyclopentadien und Styren zusammen^ setzen. Erfindungsgemäß können die eingesetzten Polymerisate neben Dicyclopentadien und Styren auch noch andere kationisch polymerisierbare Monomere wie ctf-Methylstyren, Vinyltoluen, Inden, Isobuten, Diisobuten bzw. deren Gemische enthalten. Die Mischpolymerisate können je nach Verfahrensführung mit oder ohne vorherige Isolierung aus dem Polymerisationsgemisch epoxidiert werden.

Als Oxidationsmittel wird ein technisches Gemisch aus Per-^ essigsäure, Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser einge^ setzt oder es wird eine organische Carbonsäure und wäßriges HpOp verwendet, wobei gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators gearbeitet wird.

Zur Epoxidierung werden 0,10 bis 2,50 Mol, vorzugsweise jedoch 0,75 bis 1,50 Mol des Oxidationsmittels (Persäure bzw. H₃O₂) pro Doppelbindung eingesetzt. Die Konzentration des Epoxidierungsmittels liegt bevorzugt zwischen 30 und 40 %. Bei der "in situ"^Epoxidierung werden aliphatische Carbonsäuren, vor-? zugsweise Ameisensäure und Essigsäure . verwendet,. ,wobei bevorzugt 0,50 bis 1,00 Mol Säure pro Polydiendoppelbindung

eingesetzt werden. Insbesondere bei Verwendung von länger« kettigen weniger aoiden Carbonsäuren ist der Einsatz eines sauren Katalysators erforderlich. Vorzugsweise werden saure Ionenaustauscherharze, insbesondere vernetzte Polystyrene sulfonsäuren) (WOPATIT PK 4; FK 8) in einem Masseverhältnis zum Polymeren von 0,5 : 1 bis 1 : 1 verwendet. Die Epoxidierung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignet sind aromatische Lösungsmittel wie Benzen und Toluen sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wie Chloroform und 1 ,-2-^Bichlorethan. Es können auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Die Konzentration der Lösung des epoxidierten Mischpoly-' merisates kann je nach Löslichkeit zwischen 60 und 600 g.l~ betragen und liegt vorzugsweise bei 100 ~ 150 g.l . Die Epoxidierungstemperaturen liegen erfindungsgemäß zwischen 20 und 70 ⁰C, bevorzugt jedoch im Bereich von 30 bis 50 ⁰C. Die Epoxidierung wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man das Polydien in einem Lösungsmittel oder ^gemisch löst und auf die erforderliche Reaktionstemperatur bringt. Unter Rühren wird zu dieser Lösung das Persäuregemisch derart zugegeben, daß die Temperatur um nicht mehr als 5 ⁰C ansteigt. Bei der "in situ"-Epoxidierung wird so verfahren, daß man das Mischpolymere im entsprechenden Lösungsmittel zusammen mit der jeweiligen Carbonsäure sowie gegebenenfalls mit. einem sauren Ionenaustauscherharz vorlegt und wäßriges KqO? unter Rühren und Kühlen zutropft. Nach beendeter Persäuren bzw. I^Op^Zugabe wird noch zwischen 1rund 10 h intensiv gerührt. Es kann auch so verfahren werden, daß das zu epoxidierende dicyclopentadienhaltige Kohlenwasserstoffharz ohne vorherige Isolierung aus dem Polymerisationsgemisch nach der restlosen Beseitigung der Coinitiatorreste direkt in Lösung zu der be^· schriebenen Umsetzung eingesetzt wird. In Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes beim "in^situ^!t^Prozeß wird dieses nach Abschluß der Reaktion durch Filtration abgetrennt und mit dem jeweils verwendeten Lösungs^

mittel gewaschen.

Nach der Zugabe von destilliertem Wasser wird die organische Phase des Reaktionsgemisches abgetrennt und nacheinander mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung, gesättigter NaCl-Lösung, die KOH enthält sowie mit H₂O neutral gewaschen, getrocknet und zur Beseitigung des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Das epoxidierte Mischpolymerisat kann auch durch Ausfällen der organischen Phase in einem Nicht-Lösungsmittel wie Methanol isoliert werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate sind weiß bis gelblich gefärbt und verträglich mit Paraffinen u.a. Kohlenwasserstoffharzen. Sie sind einer nachträglichen Mo« difizierung durch Umsetzung mit N-, 0« bzw. S-haltigen Verbindungen zugänglich, womit ihnen ein breites Anwendungsfeld erschlossen werden kann.

Insbesondere auf dem Lack^ und Beschichtungssektor werden große Mengen an modifizierten Harzen benötigt. Aus ökonomischen Gesichtspunkten sollen Monomere wie Butadien und Iso^ pren, die für die Gummiherstellung von Bedeutung sind, durch andere ersetzt werden, die leicht verfügbar und möglichst billig sind und bis heute noch nicht optimal genutzt werden. Dicyclopentadien fällt bei der Kohlen, jedoch in weitaus beträchtlicherem Umfang bei der Erdölverarbeitung an und kann nach der thermischen Spaltung zu Cyclopentadien zur Synthese von epoxidierbaren Mischpolymerisaten eingesetzt werden. Eine preisgünstigere Variante ist der Einsatz von dicyclo** pentadienhaltlgen Mischpolymerisaten, da der energieaufwendige zusätzlich durchzuführende Verfahrensschritt der Retro-DIELS-ALDER-Dimerisierung zum Cyclopentadien entfällt. Es ist auch möglich, dicyclopentadienhaltige technische Fraktionen direkt zur Synthese der Mischpolymerisate einzusetzen, wodurch der Gesamtprozeß noch kostengünstiger gestaltet v/erden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten epoxidfunktionalisierten reaktiven dicyclopentadienhaltigen Mischpolymerisate zeich^· nen sich durch eine hohe Reaktivität bei einer gleichzeitig guten Lagerstabilität aus. Sie können in vielfältiger Weise durch Ringspaltungsreaktionen modifiziert werden und sind in unmodifizierter oder modifizierter Form bei entsprechend eingestellter mittlerer Molmasse und Viskosität in einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Bereichen wie im Kleb^ und Beschichtungssektor sowie bei der Herstel^ lung von Hartharzen einsetzbar.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Ver^· fahren erläutern.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem temperierbaren 11~Glasreaktor mit Rührer, Tropf« trichter, Innenthermometer und Schutzgasanschluß werden 68,0 g eines durch kationische Polymerisation synthetic sierten Dicyclopentadien/Styren-Mischpolymeren mit 28 Mol% Dicyclopentadien in 600 ml Chloroform gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 35 G werden daraufhin 35,0 g (0,8 Mol pro Doppelbindung), einer 30%igen technischen Peressig^ säurelösung, die 1,1 g Natriumacetat^Trihydrat als Puffer enthält, über einen Zeitraum von 30 min unter Rühren zuge^ geben. Nach beendeter Zugabe wird noch 4 h intensiv gerührt und anschließend 400 ml HpO zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit gesättigter wäßriger NaCl=- Lösung, gesättigter wäßriger NaCl-Lösung mit 5 % KOH sowie mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, mit NapSO^ getrocknet und bei 40 ⁰C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Es bleiben 66,2 g eines gelblich gefärbten Produktes zu^ rück, welches 1,03 % Oxiransauerstoff enthält und eine Jod~ zahl von 26 aufweist.

Beispiel 2

Die Epoxidierung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch werden 53,0 g (1,2 Mol pro Doppelbindung) 30%ige Persäure mit 1,6g CH^COONa.3HpO zur Epoxidierung eingesetzt. Es werden 69,4 g epoxidiertes Produkt isoliert, das bei einer Jodzahl von 11 1,39 % Oxiran-0 enthält.

Beispiel 3

In einem 2,5 1 SuIfierkolben mit Rührer, Tropftrichter, Innenthermometer und Argonanschluß werden 0,55 ml Triethylaluminiumsesquichlorid in 775 ml Toluen gelöst. Das Gemisch wird durch Außenkühlung auf die Reaktionstemperatur von 30 ⁰C gebracht und unter Rühren wird ein Monomergemisch, bestehend aus 288 ml einer technischen Fraktion mit 79 Mol/5 Dicyclopentadien (1,105 Mol), 365 ml (2,82 Mol) ^-Methylstyren, 365 ml (3,18 Mol) Styren und 105 ml (0,70 Mol) Diisobuten kontinuierlich zugegeben. Während sowie nach beendeter Zugabe wird portionsweise weiterer Coinitiator in einer Gesamtmenge von 15,4 ml (6,79.10~² Mol) zugefügt. Es wird noch 14 h gerührt bis gaschromatographisch kein Restmonomeres mehr nachzuweisen ist. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 80 ml eines 1:1-Gemisches aus wäßrigem Ammoniak und Methanol abgebrochen und die ausgefallenen Coinitiatorreste durch Filtration beseitigt.

Zur Epoxidierung wird diese Mischpolymerlösung auf die Temperatur von 30 ⁰C gebracht und tropfenweise mit 381,0 g (2,0 Mol pro Doppelbindung) 40%ige Peressigsäure und 11,5 g CHoCOONa.3H₂O versetzt. Nach der Zugabe wird noch 10 h gerührt. Die titrimetrische Verfolgung von Doppelbindungsumsatz und Persäureverbrauch erbrachte die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse:

Tabelle: Zeitliche Änderung von Jodzahl, Doppelbindungs^ Umsatz und Persäurekonzentration bei der Epoxi^ dierung eines Dicyclopentadien/Oi ^Methylstyren/ Styren/Diisobuten^Mischpolymerisats

Reaktionszeit Jodzahl Doppelbindungsumsatz Persäuren min (%) konz. (%)

0	78	0	38,4
30	52	33,3	17,9
60	47	39,7	13,0
120	44	43,6	11,3
240	43	44,9	9,4
660	39	50,0	6,2

Die Reaktion wird durch Zugabe von 600 ml HpO beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei 852 g festes Produkt mit 0,88 % Oxiransauerstoff er halten werden.

Beispiel 4

Bei einer Temperatur von 50 C werden in einem temperier-* baren Rührkolben 40,0 g eines durch kationische Polymeric sation hergestellten Dicyclopentadien/Styren^Copolymeren mit 25 Mol% Dicyclopentadien in 400 ml Benzen gelöst und zusammen mit 4,8 g (1,0 Mol pro Doppelbindung) 86%iger Ameisensäure vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im lauf von 30 min 10,1 g (1,1 Mol pro Doppelbindung) 33%iges HpOp gleichmäßig eindosiert. Nach beendeter Dosierung wird der Ansatz noch 2 h bei 50 ⁰C gerührt und danach mit 400 ml H₂O versetzt. Nach Durchmischung und Phasentrennung wird die organische Phase s.bgetrennt, neutral gewaschen (gemäß Beispiel 1 ) und im 5-*fachen Überschuß an Methanol ausgefällt. Nach Titration und Vakuumtrocknung werden 37,3 g eines weißen Produktes mit 0,59 % Oxiran-Ό erhalten.

Beispiel 5

40,0 g eines Dicyclopentadien/Styren^Mischpolymeren mit 40 Mol% Dien sowie 7,4 g (1,0 Mol pro Doppelbindung) 86%ige HCOOH werden zusammen mit 400 ml Benzen vorgelegt und bei 50 ⁰C mit 15,6 g (1,1 Mol pro Doppelbindung) 33%igem H₂O₃ tropfenweise versetzt. Nach der Zugabe wird noch 3 h gerührt und 400 ml HpO dazugegeben. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 4 beschrieben. Es werden 40,0 g eines gelblichen Produktes mit 0,91 % Oxiransauerstoff erhalten.

Beispiel 6

Die Epoxidierung wird wie im Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt, nur daß als Lösungsmittel Chloroform verwendet wird. Ausbeute: 39,4 g Oxiransauerstoff: 0,44 %

Beispiel 7

Die Epoxidierung wird wie im Beispiel 4 beschrieben mit einem Mischpolymeren mit 25 Mol% Dicyclopentadien durchgeführt, nur daß als Lösungsmittel Xylen verwendet wird. Das Produkt wird durch Ausfällen in überschüssigem Methanol isoliert, wobei 39,0 g epoxidiertes Produkt mit einem Oxirananteil von 0,40 % erhalten werden.

Beispiel 8

Die Epoxidierung wird analog Beispiel 5 mit einem 40 Mol% Dicyclopentadien enthaltenden Mischpolymeren durchgeführt, nur daß Xylen als Lösungsmittel verwendet wird. Das epoxi~ dierte Produkt enthält 0,85 % Oxiransauerstoff.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoff~ harzen gekennzeichnet dadurch, daß ein ungesättigtes di« cyclopentadienhaltiges Mischpolymerisat mit vorgebildeten oder "in situ" aus HpOp und aliphatischen Carbonsäuren er^ zeugten organischen Persäuren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches in ein epoxidfunktionalisiertes reaktives Kohlenwasserstoffharz überführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise Peressigsäure als vorgebildete Percarbonsäure und "in situ" bevorzugt aus HpOp/HCOOH erzeugte Persäure ein-^ gesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als ungesättigte Mischpolymerisate kationisch hergestellte Kohlenwasserstoffharze eingesetzt werden, die neben Di=* cyclopentadien und Styren auch c^Methylstyren, Vinyl-* toluen, Inden, Isobuten, Diisobuten u.a. Monomere bzw. deren Gemische enthalten können.

4. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die _. als Oxidationsmittel verwendete Persäure bzw. das HpO₂ in einer Menge von 0,10 bis 2,50 Mol, vorzugsweise je^ doch 0,75 bis 1,50 Mol pro Doppelbindung und in einer
Konzentration von vorzugsweise 30 bis 40 % eingesetzt wird.

5· Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die Mischpolymere auch ohne vorherige Isolierung aus dem
Polymerisationsgemisch nach Abtrennung der Coinitiator^ reste epoxidiert werden können.

6. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Aromaten wie Benzen und Toluen aber auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und 1,2~Di~ chlorethan bzw. deren Gemische eingesetzt v/erden und die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 70 ⁰C vorge-' nommen wird.