DD232284A1 - METHOD FOR PRODUCING VARIOUS HYDROCARBON RESISTANT RESINS - Google Patents
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Abstract
Zur Herstellung eines epoxidfunktionalisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzes wurde ein dicyclopentadienhaltiges Mischpolymerisat mit vorgebildeten oder "in situ" erzeugten organischen Persaeuren in Gegenwart eines Loesungsmittels bzw. -gemisches umgesetzt. Die epoxidierten Produkte koennen in den bekannten typischen Anwendungsbereichen (Kleb- und Beschichtungssektor, Harzsynthesen usw.) eingesetzt werden.To prepare an epoxide-functionalized reactive hydrocarbon resin, a dicyclopentadiene-containing copolymer was reacted with preformed or "in situ" organic peracids in the presence of a solvent or mixture. The epoxidized products can be used in the known typical applications (adhesive and coating sector, resin synthesis, etc.).
Description
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoff« harzen -Process for the preparation of reactive hydrocarbon resins -
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung /betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoffharzen. Diese Harze können weiter modifiziert werden und sind in modifizierter oder unmodifizierter Form in den bekannten typischen Anwendungsbereichen wie im Kleb-' und Beschichtungssektor sowie für Harzsynthesen einsetzbar.The invention relates to an economical and efficient process for the preparation of reactive hydrocarbon resins. These resins can be further modified and used in modified or unmodified form in the known typical applications such as in the adhesive and coating sector and for resin synthesis.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Polymerisaten mit vorgebildeten Persäuren sind bereits bekannt. So werden durch Epoxidierung von Poly(butadien) bzw. Poly(isopren) mit Perbenzoesäure (DE-AS 1038283), Peressigsäure (US-PS 3130207), Monoperphthalsäure (DE-AS 1111399; DE-OS 2542 709), Percyclohexancarbonsäure (BE-PS 585341) u.a. modifizierte Polydiene hergestellt, die sich zur Herstellung von Alkydharzen (US-PS 2893885) und Schmiermittelzusätzen (DE-OS 2554093) eignen.Processes for the epoxidation of unsaturated polymers with preformed peracids are already known. Thus, by epoxidation of poly (butadiene) or poly (isoprene) with perbenzoic acid (DE-AS 1038283), peracetic acid (US Pat. No. 3,130,207), monoperphthalic acid (DE-AS 1111399; DE-OS 2542 709), percyclohexanecarboxylic acid (BE) PS 585341) and others modified polydienes which are suitable for the preparation of alkyd resins (US Pat. No. 2,893,885) and lubricant additives (DE-OS No. 2,555,093).
M784-O186767M784-O186767
Auch mit "in situ" aus HgC^ und Carbonsäuren gebildeten organischen Persäuren lassen sich derartige Dienpolymerisate epoxidieren (US-PS 2946756; US-PS 2959531), wobei meist in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern als Katalysatoren gearbeitet wird.Even with "in situ" from HgC ^ and carboxylic acids formed organic peracids such diene polymers can be epoxidized (US Patent 2946756, US Patent 2959531), which is usually carried out in the presence of acidic ion exchangers as catalysts.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß mit Poly(butadien) bzw. Poly(isopren) Ausgangsstoffe verwendet werden, die auch zu wertvollen Gummierzeugnissen verarbeitet werden könnten (DE-OS 3006001).A disadvantage of these methods is that with poly (butadiene) or poly (isoprene) starting materials are used, which could also be processed into valuable rubber products (DE-OS 3006001).
Bekannt sind auch Verfahren zur Epoxidierung von Poly(methylcyclopentadien) (GB-PS 787293) sowie Poly-( cyclopentadien) (US-PS 3130207).Also known are processes for the epoxidation of poly (methylcyclopentadiene) (GB-PS 787293) and poly (cyclopentadiene) (US-PS 3130207).
Die dabei erhaltenen Produkte weisen den Nachteil auf, daß sie bei unvollständiger Absättigung der Doppelbindungen außerordentlich oxidationsanfällig sind und stark zu Verfärbung und Vernetzung neigen.The products thus obtained have the disadvantage that they are extremely susceptible to oxidation with incomplete saturation of the double bonds and strongly prone to discoloration and cross-linking.
Werden oxidationsstabile cyclopentadienhaltige Polymerisate wie Poly(cyclopentadien-co-o^-methylstyren) mit vorgebildeten bzw. "in situ" erzeugten organischen Persäuren epoxidiert, so kann ein optimaler Oxiransauerstoffanteil bei weiter verbesserter Lagerstabilität der Harze erzielt werden (DD-WP 206155;If oxidation-stable cyclopentadiene-containing polymers such as poly (cyclopentadiene-co-o-methylstyrene) are epoxidized with preformed or "in situ" organic peracids, an optimal oxirane oxygen content can be achieved with further improved storage stability of the resins (DD-WP 206155;
Von Nachteil ist, daß das zur Synthese der Mischpolymere eingesetzte Cyclopentadien in einem energieaufwendigen Verfahrensschritt aus Dicyclopentadien bzw. dicyclopentadienhaltigen technischen Fraktionen durch Retro-DIELS-ALDER-Dimerisierung gewonnen werden muß.The disadvantage is that the cyclopentadiene used for the synthesis of the copolymers has to be obtained in an energy-consuming process step from dicyclopentadiene or dicyclopentadiene-containing technical fractions by retro-DIELS-ALDER dimerization.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomischen und rationellen Verfahrens zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von mitunter nicht optimal genutzten Produkten der chemischen Industrie.The aim of the invention is the development of an economical and rational process for the preparation of reactive hydrocarbon resins based on sometimes not optimally used products of the chemical industry.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Kohlenwasserstoffharzen zu entwickeln, bei dem vorher durchzuführende aufwendige Trenn-, Reinigungs- und Monomerisierungsprozesse zur Gewinnung der Einsatzprodukte wegfallen.The invention has for its object to develop a process for the preparation of reactive hydrocarbon resins, omitted in the previously performed consuming separation, purification and monomerization processes for the recovery of the feedstock.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein ungesättigtes dicyclopentadienhaltiges Mischpolymerisat mit vorgebildeten oder "in situ" aus HpOp und aliphatischen Carbonsäuren erzeugten organischen Persäuren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches in ein epoxidfunktionalisiertes reaktives Kohlenwasserstoffharz überführt wird.The object is achieved according to the invention by converting an unsaturated dicyclopentadiene-containing copolymer with preformed or "in situ" organic peracids produced from HpOp and aliphatic carboxylic acids in the presence of a solvent or solvent mixture into an epoxide-functionalized reactive hydrocarbon resin.
Zur Epoxidierung werden ungesättigte Mischpolymerisate gesetzt, die sich aus Dicyclopentadien und Styren zusammen^ setzen. Erfindungsgemäß können die eingesetzten Polymerisate neben Dicyclopentadien und Styren auch noch andere kationisch polymerisierbare Monomere wie ctf-Methylstyren, Vinyltoluen, Inden, Isobuten, Diisobuten bzw. deren Gemische enthalten. Die Mischpolymerisate können je nach Verfahrensführung mit oder ohne vorherige Isolierung aus dem Polymerisationsgemisch epoxidiert werden.For the epoxidation, unsaturated copolymers are used which are composed of dicyclopentadiene and styrene. According to the invention, in addition to dicyclopentadiene and styrene, the polymers used may also contain other cationically polymerizable monomers such as ctf-methylstyrene, vinyltoluene, indene, isobutene, diisobutene or mixtures thereof. Depending on the process procedure, the copolymers can be epoxidized with or without prior isolation from the polymerization mixture.
Als Oxidationsmittel wird ein technisches Gemisch aus Per-^ essigsäure, Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser einge^ setzt oder es wird eine organische Carbonsäure und wäßriges HpOp verwendet, wobei gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators gearbeitet wird.The oxidizing agent used is a technical mixture of peracetic acid, acetic acid, hydrogen peroxide and water, or an organic carboxylic acid and aqueous HpOp are used, if appropriate in the presence of an acidic catalyst.
Zur Epoxidierung werden 0,10 bis 2,50 Mol, vorzugsweise jedoch 0,75 bis 1,50 Mol des Oxidationsmittels (Persäure bzw. H3O2) pro Doppelbindung eingesetzt. Die Konzentration des Epoxidierungsmittels liegt bevorzugt zwischen 30 und 40 %. Bei der "in situ"^Epoxidierung werden aliphatische Carbonsäuren, vor-? zugsweise Ameisensäure und Essigsäure . verwendet,. ,wobei bevorzugt 0,50 bis 1,00 Mol Säure pro PolydiendoppelbindungFor epoxidation 0.10 to 2.50 mol, but preferably 0.75 to 1.50 mol of the oxidizing agent (peracid or H 3 O 2 ) are used per double bond. The concentration of the epoxidizing agent is preferably between 30 and 40 %. In "in situ" epoxidation, aliphatic carboxylic acids are used. preferably formic acid and acetic acid. used ,. , preferably 0.50 to 1.00 mol of acid per polydiene double bond
eingesetzt werden. Insbesondere bei Verwendung von länger« kettigen weniger aoiden Carbonsäuren ist der Einsatz eines sauren Katalysators erforderlich. Vorzugsweise werden saure Ionenaustauscherharze, insbesondere vernetzte Polystyrene sulfonsäuren) (WOPATIT PK 4; FK 8) in einem Masseverhältnis zum Polymeren von 0,5 : 1 bis 1 : 1 verwendet. Die Epoxidierung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignet sind aromatische Lösungsmittel wie Benzen und Toluen sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wie Chloroform und 1 ,-2-^Bichlorethan. Es können auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Die Konzentration der Lösung des epoxidierten Mischpoly-' merisates kann je nach Löslichkeit zwischen 60 und 600 g.l~ betragen und liegt vorzugsweise bei 100 ~ 150 g.l . Die Epoxidierungstemperaturen liegen erfindungsgemäß zwischen 20 und 70 0C, bevorzugt jedoch im Bereich von 30 bis 50 0C. Die Epoxidierung wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man das Polydien in einem Lösungsmittel oder ^gemisch löst und auf die erforderliche Reaktionstemperatur bringt. Unter Rühren wird zu dieser Lösung das Persäuregemisch derart zugegeben, daß die Temperatur um nicht mehr als 5 0C ansteigt. Bei der "in situ"-Epoxidierung wird so verfahren, daß man das Mischpolymere im entsprechenden Lösungsmittel zusammen mit der jeweiligen Carbonsäure sowie gegebenenfalls mit. einem sauren Ionenaustauscherharz vorlegt und wäßriges KqO? unter Rühren und Kühlen zutropft. Nach beendeter Persäuren bzw. I^Op^Zugabe wird noch zwischen 1rund 10 h intensiv gerührt. Es kann auch so verfahren werden, daß das zu epoxidierende dicyclopentadienhaltige Kohlenwasserstoffharz ohne vorherige Isolierung aus dem Polymerisationsgemisch nach der restlosen Beseitigung der Coinitiatorreste direkt in Lösung zu der be^· schriebenen Umsetzung eingesetzt wird. In Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes beim "in^situ!t^Prozeß wird dieses nach Abschluß der Reaktion durch Filtration abgetrennt und mit dem jeweils verwendeten Lösungs^be used. Especially when using longer chain lower aoic carboxylic acids, the use of an acidic catalyst is required. Preferably, acidic ion exchange resins, in particular crosslinked polystyrenesulfonic acids) (WOPATIT PK 4, FK 8) in a mass ratio to the polymer of 0.5: 1 to 1: 1 are used. The epoxidation is carried out in a solvent. Particularly suitable are aromatic solvents such as benzene and toluene and chlorinated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms such as chloroform and 1, 2- ^ Bichlorethan. It is also possible to use solvent mixtures. Depending on the solubility, the concentration of the solution of the epoxidized Mischpoly- merisates between 60 and 600 gl ~ and is preferably 100 ~ 150 gl. The epoxidation are according to the invention between 20 and 70 0 C, but preferably in the range of 30 to 50 0 C. The epoxidation according to the invention carried out in such a way that solves the polydiene mixture in a solvent or ^ and brings to the required reaction temperature. With stirring, the peracid mixture is added to this solution so that the temperature does not rise by more than 5 0 C. In the "in situ" epoxidation is carried out so that the mixed polymer in the corresponding solvent together with the respective carboxylic acid and optionally with. an acidic ion exchange resin and aqueous KqO? added dropwise with stirring and cooling. After completion of peracids or I ^ Op ^ addition is still vigorously stirred for 1 to 10 h. It is also possible to proceed in such a way that the dicyclopentadiene-containing hydrocarbon resin to be epoxidized is used directly in solution to the described reaction without prior isolation from the polymerization mixture after complete removal of the coinitiator residues. In the presence of an acidic ion exchange resin in the "in situ ^ t ^ process is separated this after completion of the reaction by filtration and washed with the solvent used in each case ^
mittel gewaschen.washed medium.
Nach der Zugabe von destilliertem Wasser wird die organische Phase des Reaktionsgemisches abgetrennt und nacheinander mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung, gesättigter NaCl-Lösung, die KOH enthält sowie mit H2O neutral gewaschen, getrocknet und zur Beseitigung des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Das epoxidierte Mischpolymerisat kann auch durch Ausfällen der organischen Phase in einem Nicht-Lösungsmittel wie Methanol isoliert werden.After the addition of distilled water, the organic phase of the reaction mixture is separated and washed successively with saturated aqueous NaCl solution, saturated NaCl solution containing KOH and washed neutral with H 2 O, dried and concentrated to remove the solvent in vacuo. The epoxidized copolymer can also be isolated by precipitating the organic phase in a non-solvent such as methanol.
Die auf diese Weise erhaltenen Mischpolymerisate sind weiß bis gelblich gefärbt und verträglich mit Paraffinen u.a. Kohlenwasserstoffharzen. Sie sind einer nachträglichen Mo« difizierung durch Umsetzung mit N-, 0« bzw. S-haltigen Verbindungen zugänglich, womit ihnen ein breites Anwendungsfeld erschlossen werden kann.The copolymers obtained in this way are colored white to yellowish and compatible with paraffins u.a. Hydrocarbon resins. They are accessible to subsequent modification by reaction with N-, O- or S-containing compounds, which opens up a broad field of application.
Insbesondere auf dem Lack^ und Beschichtungssektor werden große Mengen an modifizierten Harzen benötigt. Aus ökonomischen Gesichtspunkten sollen Monomere wie Butadien und Iso^ pren, die für die Gummiherstellung von Bedeutung sind, durch andere ersetzt werden, die leicht verfügbar und möglichst billig sind und bis heute noch nicht optimal genutzt werden. Dicyclopentadien fällt bei der Kohlen, jedoch in weitaus beträchtlicherem Umfang bei der Erdölverarbeitung an und kann nach der thermischen Spaltung zu Cyclopentadien zur Synthese von epoxidierbaren Mischpolymerisaten eingesetzt werden. Eine preisgünstigere Variante ist der Einsatz von dicyclo** pentadienhaltlgen Mischpolymerisaten, da der energieaufwendige zusätzlich durchzuführende Verfahrensschritt der Retro-DIELS-ALDER-Dimerisierung zum Cyclopentadien entfällt. Es ist auch möglich, dicyclopentadienhaltige technische Fraktionen direkt zur Synthese der Mischpolymerisate einzusetzen, wodurch der Gesamtprozeß noch kostengünstiger gestaltet v/erden kann.Especially on the paints and coatings sector, large quantities of modified resins are needed. From an economic point of view, monomers such as butadiene and isoprene, which are important for gum production, are to be replaced by others that are readily available, cheapest possible and not yet optimally utilized. Dicyclopentadiene is found in coal, but to a far greater extent in petroleum processing and can be used after the thermal cleavage to cyclopentadiene for the synthesis of epoxidizable copolymers. A more cost-effective variant is the use of dicyclo-pentadiene-containing copolymers, since the energy-consuming additionally to be carried out process step of retro-DIELS-ALDER dimerization to cyclopentadiene deleted. It is also possible to use technical fractions containing dicyclopentadiene directly for the synthesis of the copolymers, whereby the overall process can be made more cost-effective.
Die erfindungsgemäß hergestellten epoxidfunktionalisierten reaktiven dicyclopentadienhaltigen Mischpolymerisate zeich^· nen sich durch eine hohe Reaktivität bei einer gleichzeitig guten Lagerstabilität aus. Sie können in vielfältiger Weise durch Ringspaltungsreaktionen modifiziert werden und sind in unmodifizierter oder modifizierter Form bei entsprechend eingestellter mittlerer Molmasse und Viskosität in einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffe verarbeitenden Bereichen wie im Kleb^ und Beschichtungssektor sowie bei der Herstel^ lung von Hartharzen einsetzbar.The epoxide-functionalized reactive dicyclopentadiene-containing copolymers prepared according to the invention are distinguished by high reactivity coupled with good storage stability. They can be modified in a variety of ways by ring cleavage reactions and can be used in unmodified or modified form with appropriately adjusted average molecular weight and viscosity in a variety of hydrocarbon processing areas such as in the adhesive and coating sector and in the production of hard resins.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Ver^· fahren erläutern.The examples given are intended to illustrate the process according to the invention.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1
In einem temperierbaren 11~Glasreaktor mit Rührer, Tropf« trichter, Innenthermometer und Schutzgasanschluß werden 68,0 g eines durch kationische Polymerisation synthetic sierten Dicyclopentadien/Styren-Mischpolymeren mit 28 Mol% Dicyclopentadien in 600 ml Chloroform gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 35 G werden daraufhin 35,0 g (0,8 Mol pro Doppelbindung), einer 30%igen technischen Peressig^ säurelösung, die 1,1 g Natriumacetat^Trihydrat als Puffer enthält, über einen Zeitraum von 30 min unter Rühren zuge^ geben. Nach beendeter Zugabe wird noch 4 h intensiv gerührt und anschließend 400 ml HpO zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit gesättigter wäßriger NaCl=- Lösung, gesättigter wäßriger NaCl-Lösung mit 5 % KOH sowie mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, mit NapSO^ getrocknet und bei 40 0C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Es bleiben 66,2 g eines gelblich gefärbten Produktes zu^ rück, welches 1,03 % Oxiransauerstoff enthält und eine Jod~ zahl von 26 aufweist.In a temperature-controlled glass reactor with stirrer, dropping funnel, internal thermometer and protective gas connection, 68.0 g of a dicyclopentadiene / styrene mixed polymer synthesized by cationic polymerization with 28 mol% dicyclopentadiene are dissolved in 600 ml of chloroform. At a reaction temperature of 35 G then 35.0 g (0.8 moles per double bond), a 30% technical peracetic acid solution containing 1.1 g of sodium acetate trihydrate as a buffer, over a period of 30 min with stirring supplied. After completion of the addition, stirring is continued for 4 h and then 400 ml HpO added. The organic phase is separated, washed successively with saturated aqueous NaCl = - solution, saturated aqueous NaCl solution with 5% KOH and several times with distilled water, dried with NapSO ^ and concentrated at 40 0 C in a water-jet vacuum. This leaves 66.2 g of a yellowish colored product which contains 1.03 % oxirane oxygen and has an iodine number of 26.
Die Epoxidierung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch werden 53,0 g (1,2 Mol pro Doppelbindung) 30%ige Persäure mit 1,6g CH^COONa.3HpO zur Epoxidierung eingesetzt. Es werden 69,4 g epoxidiertes Produkt isoliert, das bei einer Jodzahl von 11 1,39 % Oxiran-0 enthält.The epoxidation is carried out as described in Example 1, but 53.0 g (1.2 moles per double bond) of 30% peracid with 1.6 g of CH 2 COONa.3HpO are used for the epoxidation. There are 69.4 g of epoxidized product isolated, which contains at an iodine value of 11 1.39 % oxirane-0.
In einem 2,5 1 SuIfierkolben mit Rührer, Tropftrichter, Innenthermometer und Argonanschluß werden 0,55 ml Triethylaluminiumsesquichlorid in 775 ml Toluen gelöst. Das Gemisch wird durch Außenkühlung auf die Reaktionstemperatur von 30 0C gebracht und unter Rühren wird ein Monomergemisch, bestehend aus 288 ml einer technischen Fraktion mit 79 Mol/5 Dicyclopentadien (1,105 Mol), 365 ml (2,82 Mol) ^-Methylstyren, 365 ml (3,18 Mol) Styren und 105 ml (0,70 Mol) Diisobuten kontinuierlich zugegeben. Während sowie nach beendeter Zugabe wird portionsweise weiterer Coinitiator in einer Gesamtmenge von 15,4 ml (6,79.10~2 Mol) zugefügt. Es wird noch 14 h gerührt bis gaschromatographisch kein Restmonomeres mehr nachzuweisen ist. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 80 ml eines 1:1-Gemisches aus wäßrigem Ammoniak und Methanol abgebrochen und die ausgefallenen Coinitiatorreste durch Filtration beseitigt.In a 2.5 l immersion flask with stirrer, dropping funnel, internal thermometer and argon connection, 0.55 ml of triethylaluminum sesquichloride are dissolved in 775 ml of toluene. The mixture is brought to the reaction temperature of 30 0 C by external cooling and with stirring, a monomer mixture consisting of 288 ml of a technical fraction with 79 mol / 5 dicyclopentadiene (1.105 mol), 365 ml (2.82 mol) ^ -methylstyrene, 365 ml (3.18 mol) of styrene and 105 ml (0.70 mol) of diisobutene were added continuously. While and after the addition is complete, further coinitiator is added in portions in a total amount of 15.4 ml (6.79.10 ~ 2 moles). It is stirred for a further 14 h until no residual monomer can be detected by gas chromatography. The polymerization is stopped by adding 80 ml of a 1: 1 mixture of aqueous ammonia and methanol and the precipitated Coinitiatorreste removed by filtration.
Zur Epoxidierung wird diese Mischpolymerlösung auf die Temperatur von 30 0C gebracht und tropfenweise mit 381,0 g (2,0 Mol pro Doppelbindung) 40%ige Peressigsäure und 11,5 g CHoCOONa.3H2O versetzt. Nach der Zugabe wird noch 10 h gerührt. Die titrimetrische Verfolgung von Doppelbindungsumsatz und Persäureverbrauch erbrachte die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse:For epoxidation, this mixed polymer solution is brought to the temperature of 30 0 C and added dropwise with 381.0 g (2.0 moles per double bond) of 40% peracetic acid and 11.5 g CHoCOONa.3H 2 O. After the addition is stirred for 10 h. The titrimetric monitoring of double bond conversion and peracid yielded the results shown in the table:
Tabelle: Zeitliche Änderung von Jodzahl, Doppelbindungs^ Umsatz und Persäurekonzentration bei der Epoxi^ dierung eines Dicyclopentadien/Oi ^Methylstyren/ Styren/Diisobuten^MischpolymerisatsTable: Time change of iodine number, double bond conversion and peracid concentration in the epoxidation of a dicyclopentadiene / oxy methylstyrene / styrene / diisobutene copolymer
Reaktionszeit Jodzahl Doppelbindungsumsatz Persäuren min (%) konz. (%)Reaction time iodine number double bond conversion peracids min (%) conc. (%)
Die Reaktion wird durch Zugabe von 600 ml HpO beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei 852 g festes Produkt mit 0,88 % Oxiransauerstoff er halten werden.The reaction is stopped by adding 600 ml HpO. The work-up is carried out as described in Example 1, wherein 852 g of solid product with 0.88 % Oxiransauerstoff he will hold.
Bei einer Temperatur von 50 C werden in einem temperier-* baren Rührkolben 40,0 g eines durch kationische Polymeric sation hergestellten Dicyclopentadien/Styren^Copolymeren mit 25 Mol% Dicyclopentadien in 400 ml Benzen gelöst und zusammen mit 4,8 g (1,0 Mol pro Doppelbindung) 86%iger Ameisensäure vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden im lauf von 30 min 10,1 g (1,1 Mol pro Doppelbindung) 33%iges HpOp gleichmäßig eindosiert. Nach beendeter Dosierung wird der Ansatz noch 2 h bei 50 0C gerührt und danach mit 400 ml H2O versetzt. Nach Durchmischung und Phasentrennung wird die organische Phase s.bgetrennt, neutral gewaschen (gemäß Beispiel 1 ) und im 5-*fachen Überschuß an Methanol ausgefällt. Nach Titration und Vakuumtrocknung werden 37,3 g eines weißen Produktes mit 0,59 % Oxiran-Ό erhalten.At a temperature of 50 ° C., 40.0 g of a dicyclopentadiene / styrene copolymer prepared by cationic polymerization with 25 mol% of dicyclopentadiene are dissolved in 400 ml of benzene in a temperature-controlled stirred flask and, together with 4.8 g (1.0 Mol per double bond) 86% formic acid presented. While stirring vigorously, 10.1 g (1.1 mol per double bond) of 33% strength HpOp are metered in uniformly over the course of 30 minutes. After completion of the dosage, the mixture is stirred for 2 h at 50 0 C and then treated with 400 ml of H 2 O. After thorough mixing and phase separation, the organic phase is separated s.bgetrennt, washed neutral (according to Example 1) and precipitated in 5- * excess excess of methanol. After titration and vacuum drying, 37.3 g of a white product with 0.59% oxirane-Ό are obtained.
40,0 g eines Dicyclopentadien/Styren^Mischpolymeren mit 40 Mol% Dien sowie 7,4 g (1,0 Mol pro Doppelbindung) 86%ige HCOOH werden zusammen mit 400 ml Benzen vorgelegt und bei 50 0C mit 15,6 g (1,1 Mol pro Doppelbindung) 33%igem H2O3 tropfenweise versetzt. Nach der Zugabe wird noch 3 h gerührt und 400 ml HpO dazugegeben. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 4 beschrieben. Es werden 40,0 g eines gelblichen Produktes mit 0,91 % Oxiransauerstoff erhalten.40.0 g of a dicyclopentadiene / styrene copolymer with 40 mol% of diene and 7.4 g (1.0 mol per double bond) of 86% HCOOH are introduced together with 400 ml of benzene and at 50 0 C with 15.6 g ( 1.1 moles per double bond) 33% H 2 O 3 added dropwise. After the addition, stirring is continued for 3 h and 400 ml of HpO are added. The work-up was carried out as described in Example 4. There are obtained 40.0 g of a yellowish product with 0.91% Oxiransauerstoff.
Die Epoxidierung wird wie im Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt, nur daß als Lösungsmittel Chloroform verwendet wird. Ausbeute: 39,4 g Oxiransauerstoff: 0,44 %The epoxidation is carried out as described in Example 4, except that chloroform is used as the solvent. Yield: 39.4 g oxirane oxygen: 0.44%
Die Epoxidierung wird wie im Beispiel 4 beschrieben mit einem Mischpolymeren mit 25 Mol% Dicyclopentadien durchgeführt, nur daß als Lösungsmittel Xylen verwendet wird. Das Produkt wird durch Ausfällen in überschüssigem Methanol isoliert, wobei 39,0 g epoxidiertes Produkt mit einem Oxirananteil von 0,40 % erhalten werden.The epoxidation is carried out as described in Example 4 with a copolymer with 25 mol% dicyclopentadiene, except that xylene is used as the solvent. The product is isolated by precipitation in excess methanol to give 39.0 g of epoxidized product with an oxirane content of 0.40%.
Die Epoxidierung wird analog Beispiel 5 mit einem 40 Mol% Dicyclopentadien enthaltenden Mischpolymeren durchgeführt, nur daß Xylen als Lösungsmittel verwendet wird. Das epoxi~ dierte Produkt enthält 0,85 % Oxiransauerstoff.The epoxidation is carried out analogously to Example 5 with a 40 mol% dicyclopentadiene-containing copolymers, except that xylene is used as the solvent. The epoxied product contains 0.85 % oxirane oxygen.
Claims (6)
Konzentration von vorzugsweise 30 bis 40 % eingesetzt wird.4. The method according to item 1, characterized in that the _. Peracid used as the oxidizing agent or the HpO 2 in an amount of 0.10 to 2.50 mol, preferably in each case 0.75 to 1.50 mol per double bond and in one
Concentration of preferably 30 to 40 % is used.
Polymerisationsgemisch nach Abtrennung der Coinitiator^ reste epoxidiert werden können.Method according to item 1, characterized in that the mixed polymers are also removed without prior isolation from the
Polymerization after removal of the Coinitiator ^ residues can be epoxidized.
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| DD26548684A DD232284A1 (en) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | METHOD FOR PRODUCING VARIOUS HYDROCARBON RESISTANT RESINS |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0397195A2 (en) * | 1989-05-12 | 1990-11-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A composition comprising an epoxy compound |
| EP0848016A2 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Epoxides from dicyclopentadiene-unsaturated oil copolymers |
-
1984
- 1984-07-20 DD DD26548684A patent/DD232284A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0397195A2 (en) * | 1989-05-12 | 1990-11-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A composition comprising an epoxy compound |
| EP0848016A2 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Epoxides from dicyclopentadiene-unsaturated oil copolymers |
| EP0848016A3 (en) * | 1996-12-11 | 2001-01-03 | Elf Atochem North America, Inc. | Epoxides from dicyclopentadiene-unsaturated oil copolymers |
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