DD228294A5 - Motor-kraftstoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe auf Basis niederer Alkohole nach Patentanmeldung 33.08433.5, die Zusaetze an Gemischen von C5/C6-, C5-C7-Kohlenwasserstoffen sowie Benzin und an Gemischen von C4-Kohlenwasserstoffen enthalten.

Description

-Λ- Berlin, den 16. 11. 84 AP F 02 D/264 659 2 64 134 11

Motor-Kraftstoffe Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe auf Basis niederer Alkohole, die Zusätze an Gemischen gesättigter Cg/Cg-, C₅ - C₇-Kohlenwasserstoffe sowie Benzin und Gemische gesättigter

C.-Kohlenwasserstoffe enthalten« 4

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Destilliertes Methanol, sogenanntes Reinmethanol, wird als alternativer Kraftstoff seit einigen Oahren intensiv untersucht (Chemische Technologie, Winnacker-Küchler, Bd. 5, Organische Technologie I, 4. Auflage, 1981, S, 517). Auch Zusätze wie z. B. höhere Alkohole und Wasser zu Methanol für die Verwendung als Kraftstoff sind bekannt« (N. Iwai, The combustion of methanol mixed with water. Second Nato-Symposium; 4. - 8« Nov. 1974, Düsseldorf«)

In einem älteren Patent US-PS 2 365 009 werden Kombinationen von Alkoholen mit 1-5 C-Atomen mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 - 5 C-Atomen beschrieben. Ferner wird von der gleichen Anmelderin in US-PS 2 404 094 (Contination in Part der US-PS 2 365 009) ein Kraftstoff beschrieben, der entweder aus absolut reinem Methanol oder handelsüblichem destilliertem wasserfreiem Methanol besteht (Spalte 6, Zeilen 8 - 11) und aliphatische Cg-Cg-Kohlenwasserstoffe enthält. Diese Anmeldung beansprucht auch einen Methanolkraftstoff, der 2 - 20 % eines

aliphatischen C.- oder C^-Kohlenwasserstoffs enthält» Bevorzugt sind gemäß Spalte 5, Zeilen 22 - 27, Kohlenwasserstoffe in hochreiner Form, Ferner können die verwendeten Kohlenwasserstoffe auch teilweise ungesättigt sein bzw, aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen (Spalte 5; Zeilen 28 - 34). In den Beispielen (Tabelle 1) sind als Zusatzkomponenten n-Pentan, Isopentan und ein C ,-Schnitt angegeben, der bis zu 20 % Butene enthält· Gemäß Ansprüchen 5 und .6 kann auch ein Gemisch gesättigter Cg-Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden für den speziellen Fall des Kraftstoffs für Flugzeugmotoren« In US-PS 2 365 009 werden auch Gemische von Ethanol mit aliphatischen C,-Cc-Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können, und bevorzugt Isopentan (Anspruch 8 und Tabelle 1) als Kohlenwasserstoff zugemischt wird.

Weitere Beispiele von Ethanol/Kohlenwasserstoffgemischen . sind beschrieben in DE-OS 2 806 673 und DE-OS 3 211 775, Insbesondere sind der Fachwelt die Bemühungen bekannt» in Ländern, in denen Ethanol reichlich zur Verfügung steht, wie z* B_# in Brasilien» dieses sowohl rein als auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen (Benzin) als Kraftstoff einzusetzen (z· B. Chemical Engineering Process, April 1979, S. 11),

Andererseits sind der Fachwelt wichtige kraftstoffspezifische Nachteile der niederen Alkohole bekannt, so z. B. das schlechte Kaltstartverhalten, das schlechte Fahrverhalten bei niederen Außentemperaturen» unbefriedigende Mischbar-

keit mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei tiefen Temperaturen und der weite Explosionsbereich im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen. Die Kaltstartprobleme sind in der geringen Zündfähigkeit der Alkohole Methanol und Ethanol zu suchen. Ein Maß für die Zündfähigkeit ist der Dampfdruck eines Kraftstof sen wird.

Kraftstoffs, der nach dem sog« Reid-Test bei 37,7 C gemes-

Zum Vergleich besitzt Benzin im Reid-Test einen Dampfdruck von 700 mbar, Methanol dagegen von 350 mbar. Bei Außentemperaturen unter 15 C sind die Dampfdrucke von Methanol und Ethanol so niedrig« daß keine gasförmige, zündfähige Mischung mehr möglich ist. Die Explosionsgrenzen von Reinmethanol in Luft liegen bei 6,75 bis 36,7 Vol.-%, so daß in den Kraftfahrzeugtanks zwischen + 15 ⁰C und +25 C ein explosionsfähiges Kraftstoff-Luftgemisch vorliegt* Zusätze von 6-9 Gew.-% Isopentan verringern die oberen Explosionsgrenzen auf -7 ⁰C im Sommer- und -20 ⁰C im Winterbetrieb, so daß dann die Sicherheitsprobleme weitgehend beseitigt sind»

Ferner zeichnet sich Isopentan durch ausgezeichnete Löslichkeit sowohl in Methanol als auch Ethanol, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen aus. Als die günstigsten Einstelldaten für den Dampfdruck von Reinmethanol erwiesen sich die oberen Dampfdruckwerte der Kraftstoff-Norm DIN 51 600 mit 700 mbar für Sommer- und 900 mbar für Winterkraftstoff (Reid-Test) .

In Anbetracht der geschilderten Probleme und des Standes der Technik sowie der jüngeren Untersuchungen wurde daher Isopentan (2-Methylbutan) als bisher optimale Zuraischkomponente angesehen.

Der Kraftstoff aus destilliertem Methanol und Isopentan, der als M 100 Kraftstoff bekannt ist» wurde in mehreren Autoflottentests erprobt und wird seit Oahren, insbesondere in der Bundesrepublik Deutschland in kommunalen Autoflottentests eingesetzt (s. H. Müller; 27. DGMK-Haupttagung, 6» - 8» Okt. 1982)* Obgleich isopentanhaltiges Methanol in gewissem Umfang die Erwartungen an einen brauchbaren Motor-Kraftstoff erfüllt, haben die Untersuchungen unerwartet ergeben, daß noch immer wesentliche Nachteile mit diesem Kraftstoff verbunden sind. Insbesondere liegt im Soramerbetrieb der Dampfdruck bei Verwendung von Reinmethanol» trotz Absenkens des Isopentangehalts auf 5 bis 6 Gew.-%, zu hoch, wobei als Folge unerwünschtes Ausgasen des Isopentane auftritt, während im Winterbetrieb trotz eines Isopentangehaltes bis zu 9 Gew«-% bei tiefen Temperaturen ein Dampfdruckabfall auftritt, der dazu führt, daß bei winterlicher Kälte von unter -10 ⁰C die Kaltstarteigenschaften zu wünschen übrig lassen«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Kraftstoffen auf Methanol- und Ethanolbasis, die besseres Kaltstartverhalten, ein besseres Fahrverhalten, insbesondere bei relativ hohen sowie relativ tiefen Außentemperaturen erbringen, wie es im praktischen Kraftfahrzeugbetrieb erforderlich ist, bei einwandfreier Löslichkeit auch im Winterbetrieb und geringerer Ausgasung im Sommerbetrieb und die gleichzeitig einen sicheren Betrieb gewährleisten, ohne daß im Kraftstofftank ein explosives Gemisch auftritt.

Darlegung des Wesens aer Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Motorkraftstoffen auf der Basis von niederen Alkoholen Kohlenwasserstoffe in solchen Mengen zuzusetzen, daß sie die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgeraäß werden Kraftstoffe auf Methanolbasis zur Verfugung gestellt mit gegebenenfalls bis 15 Gew,-% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet daß dem Methanol ein Gemisch aus C .-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus Cc/ Cg- bzw. Cg-C-r-Kohlenwasserstoffen bzw· Benzin zugesetzt wird,

a) die Gesamtmenge an C.-, C₅/C_&-, bzw· C_-C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin im Kraftstoff 0,1 - 15 Gew*-% bzw. 0,1 - 18 Gew,-% bzw· 0,1 - 25 Gew_#-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : C₅/C_s bzw. C_-Cy-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, 1 ; 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt, sowie durch

Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C .-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C₅/C_g- bzw. Cg-Cy-Kohlenwasserstoffen bzw· Benzin zugesetzt wird,

a) die Gesamtmenge an C₄-, C₅/C_ß- bzw· C₅-C₇-KOhIenwasserstoffen bzw. Benzin im Kraftstoff 0,1 - 15 Gew«-% bzw.

τ- 6 -

0,1 - 18 Gew.-% bzw. 0,1 - 25 Gew,-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : C₅/Cg bzw. Cg-Cy-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 ϊ 1 Gewichtsteile beträgt,

bzw· durch Gemische der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Methanol- und Ethanolbasis sowie durch Geraisch der erfindungsgemäßen Kraftstoffe mit Kraftstoffen auf Methanol- und Ethanolbasis, die Zusätze an C₄- und C₅-Kohlenwasserstoffen enthalten«

Es hat sich für den Fachmann überraschend gezeigt, daß Gemische aus C.-Kohlenwasserstoffen einerseits und Cg/Cg-Kohlenwasserstoffen, Cg-Cy-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits mit Reinmethanol sowie mit nichtdestilliertem technischem Methanol, sog, Rohmethanol ebenso wie mit Ethanol bzw. technischem wasserhaltigem Ethanol in hervorragender, bisher unerreichter W/eise Kraftstoffe liefern, die einwandfreies Kaltstartverhalten und besseres Fahrverhalten, insbesondere bei relativ hohen sowie ^'relativ tiefen Außentemperaturen erbringen, wie es im praktischen Kraftfahrzeugbetrieb erforderlich ist, bei einwandfreier Löslichkeit auch im Winterbetrieb und geringer Ausgasung im Sommerbetrieb und gleichzeitig einen sicheren Betrieb gewährleisten, ohne daß im Kraftstofftank ein explosives Gemisch eintritt. Es war insbesondere überraschend, daß die Kombination der gewünschten Eigenschaften, also genügend geringes Ausgasen bei hohen Außentemperaturen, einwandfreies Kaltstartverhalten bei tiefen Außentemperaturen und sichere Explosionsgren-

zen trotz Zusatzes eines relativ tief siedenden C₄-Anteils erzielt wurde, wobei auch bei relativ hohem Wassergehalt, daher auch bei sehr feuchtem Klima, keine Phasentrennung im Kraftstoffgemisch eintritt* Insbesondere war es überraschend, daß sich technische Schnitte an C .-Kohlenwasserstoffen einerseits und Cg/Cg- bzw. C^-C^-Kohlenwasserstoffen bzw» Benzin, wie sie im Raffinerie- und Primärchemikalien-Produktionsbereich, z* B. Ethylen- und Benzin/Toluol (BT)-Anlagen, anfallen andererseits, trotz unterschiedlicher Zusammensetzung an Einzelkohlenwasserstoffen hervorragend eignen.

Die Gesamtmenge an C.-Kohlenwasserstoffen einerseits und C₅/ Cg- bzw. Cg-Cy-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits kann bei 0,1 bis 25 Gew.-% liegen. Das Verhältnis von C.Kohlenwasserstoffen einerseits zu Cg/Cg bzw. C₅-C₇-KOhIenwasserstoffen sowie Benzin andererseits kann bei 1 : 500 bis 3 : 1 liegen« Bevorzugt ist ein Verhältnis von C.-Kohlenwasserstoffen einerseits und C₅/Cg- bzw. Cg-Cy wasserstoffen bzw. Benzin andererseits von 1:1 bis 1 :

Kleine Mengen von Nicht-C. - ^-Kohlenwasserstoffen, wie sie in technischen Fraktionen zwangsläufig enthalten sind, können im Kraftstoff enthalten sein, unabhängig davon, ob es sich um nichtaromatische gesättigte und/oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe handelt.

Geeignete Fraktionen an C₄-, C₅-, C₆- und Cy-Gemischen sind beispielhaft in den folgenden Analysen angegeben:

C -Fraktion

C_c-Fraktion ο

., ungesättigt

Isobutan

n-Butan

2,4 Gew.-%

0,5 Gew.-%

34*9 Gew»-%

62,0 Gew.,-%

0,2 Gew,-%

C₄ 0,52 Gew.-%

C₅, ungesättigt 1,38 Gew.-% Isopentan 28,15 Gew.-% n-Pentan 30,31 Gew.-% >C- 12,3 Gew.-SK

C₇-Fraktion

n-Butan

Cyclopentan

2-Methylpentan

3-Methylpentan

2-Ethylbuten

Methylcyclopen-

tan

Benzol

Cyclohexan

2-Methylhexan

3-Methylhexan

Sonstige

1,0 Gew.-% 1,6 Gew,-% 2,5 Gevv.-% 3,0 Gew.-% 11,2

32,0

29,2 Gew.-%

7.4 Gew,-%

1.5 Gew_#-% 1,1 Gew.-% 9,5 Gew.-% n-Heptan 2,2

Methylcyclo- 15,3 hexan

1-Methylhexen-l 1,2

Gew«- Gew,-

Gew*· Gew.

-SK

18,2 Gew.-5

Methylhexan 10,7 Ethylcyclopen-

tan

1,3-Dimethyl-

cyclopenten 8,2 Gew.-% Toluol 30,1 Gew.-% 2,4-Diraethyl-

hexan 4,5 Gew„-%

Sonstige 9,6 Gew.-%

Als Benzin können übliche Normal- und Superkraftstoffe eingesetzt werden.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Kraftstoff wie bei zahlreichen bekannten alternativen Kraftstoffen möglich, gewisse

Mengen an weiteren üblichen Komponenten zuzumischen, z. B. C₃-, C₄- und höhere Alkohole, Ether, wie z. B. Methyl-tert,-butylether und andere zur Verfügung stehende Ether, ferner können auch Ketone, wie z. B. Aceton sowie zusätzliche Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole zugemischt werden.

Die bisher für Kraftstoffe auf Methanolbasis verwendete Methanolqualität ist destillativ aufgearbeitetes Methanol, sog· Reinmethanol (absolutely pure or refined methanol)· Es ist dem Fachmann bekannt, daß bezüglich Reinheit dieser Methanolqualität hohe Anforderungen gestellt werden, wobei ein entsprechend hoher betrieblicher Aufwand, insbesondere im Destillationsbereich erforderlich ist· Da insbesondere bei Methanolkraftstoff bestimmte technische Probleme auftreten, wie z, B* korrosive und auflösende Einwirkung des Methanols auf Kraftfahrzeugteile wie Leitungen, Tankauskleidungen, Motorteile und Motorwerkstoffe und darüber hinaus hohe Anforderungen an die vollständige Verbrennung im Hinblick auf Umweltverunreinigungen gestellt werden,, und ferner Ablagerungen, insbesondere im Vergaser und Motor, vermieden werden müssen, hat man nicht destillativ aufgearbeitetes Methanol, wie es in Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Syntheseanlagen anfällt (sog· Rohmethanol (non refined methanol)) nicht für geeignet gehalten·

Rohmethanol enthält bekanntlich neben bis zu ca. 5 % Wasser zahlreiche Verunreinigungen, wie z« B. Formaldehyd, Methylformiat, Ameisensäure, Dimethylsulfid, Formaldehyddimethylacetal, Eisenpentacarbonyl sowie weitere Carbonsäuren und deren Ester,

- ίο -

Es war ein nicht vorhersehbares Ergebnis der Untersuchungen der Anmelderin, daß im Gegensatz zum Vorurteil gemäß dem Stand der Technik, nichtdestilliertes Methanol ebenfalls hervorragend für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe geeignet ist, insbesondere in Hinsicht auf die Fahrzeugteile, die mit dem Kraftstoff in Berührung kommen und im Hinblick auf die Emissionen» Es wurde überraschend gefunden, daß die Emissionen an CO, NO und Kohlenwasserstoffen niedriger als diejenigen bei Verwendung von reinem Methanol liegen* Dies zeigt im einzelnen folgende Tabelle:

Tabelle 1 Abgasemissionen nach ECE-Norm, gemessen mit einem

optimierten VW Golf, 1,6 1

Reinmethanol

Rohmethanol

Benzin C₄/C₅/C₆ C₄ZC₅-C₇ C₄/ ^C ₄/^C5/^C6 ^ca/^c<eT^C7 C₄/Benzin

7 Gew*-% 7,7 Gew,% Benzin 7 Gew,% 7,7 Gew,% 12,3 Gew.%

12,3

CO (g/Test)

86,5 40,4 40,5 53,2 37,1 37,5 48,1

Kohlenwasserstoffe (g/Test)

8,6 3,6 3,6 4,0 2,9 2,8

3,1

(g/Test) 12,5 3,2 3,3 3,9 2,4 2,4 2,9

Erfindungsgemäß kann auch ein Rohmethanol eingesetzt werden, daß nicht destilliert, jedoch abgestoppt ist unter Entfernung nichtflüchtiger Verunreinigungen.

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Zur näheren Erläuterung der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Methanolbasis dienen die Fig. 1 bis 10.

In Fig, I ist die Abhängigkeit des Dampfdrucks (absolut) eines erfindungsgemäßen Kraftstoffs mit CyVCg-/ Cg-Kohlenwasserstoffzusatz von der Temperatur für Sommer- und VVinterqualität für Reinmethanol und Rohmethanol dargestellt.

In Fig, 2 ist die gleiche Abhängigkeit dargestellt» wobei C.» Cg-Cy-Kohlenwasserstoffe zugesetzt wird.

In Fig« 3 ist die gleiche Abhängigkeit dargestellt, wobei C .-Kohlenwasserstoffe und Otto-Kraftstoff zugesetzt sind (OK),

In Fig. 4 ist die gleiche Abhängigkeit dargestellt mit Ethanol/Wasser (95,6 Gew.-% Ethanol und 4,4 Gew.-% H₂O) und (^-/Cg/Cg-Kohlenwasserstoffen als. Zusatz,

In Fig« 5 ist die gleiche Abhängigkeit wie in Fig. 4, jedoch mit C-- und Cg-Cy-Kohlenwasserstoffen als Zusatz dargestellt.

In Fig, 6 ist die- gleiche Abhängigkeit wie in den Figuren und 5, jedoch mit C.-Kohlenwasserstoffen und OK

- 13 als Zusatz dargestellt.

In Fig. 7 ist in allgemeiner Form die Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Kohlenwasserstoffkonzentration dargestellt.

Fig. 8' entspricht der Kurve der Fig. 7 für den beispielhaften Fall des Zusatzes von Cg/Cg-Kohlenwasserstoffen zu Ethanol (95,6%ig).

Fig. 9. und

Fig. IO geben Vergleichsdampfdruckkurven mit Isopentanzusatz zu Rein- und Rohmethanol wieder, entsprechend dem Stand der Technik.

Mit Hilfe der Figuren werden die erfindungsgemäßen Kraftstoffe näher erläutert»

In Fig. 1 ist der Dampfdruck des Kraftstoffs Rein- bzw. Rohmethanol und C -/Cj--/C₆-Kohlenwasserstoffen in rabar aufgetragen gegen den Temperaturbereich -30 bis +30 ⁰C für jeweils Winter und Sommer.

In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen angegeben, jeweils in Gew»-%:

Tab. 2

	Rein methanol	C5	3	C6	C	4	Roh methanol	C	5	C	6	C	4
Sommer	92,1	3,5	3	,5	O,	9	92,7	3,	5	3,	5	0	,3
Winter	90,9	3*5	,5	2,	1	91,9	3,	5	3,	5	1	»1

Die Reid-Dampfdrucke sind für die Sommer-Kraftstoffe 700 mbar und für die Winter-Kraftstoffe 900 mbar» Die Mengen an C₅- und C--Kohlenwasserstoffen wurden für alle Gemische konstant gehalten»

Trägt man den Reid-Dampfdruck eines Gemisches von Methanol und Zusätzen an Kohlenwasserstoffen bei konstanter Temperatur gegen zunehmende Mengen an Kohlenwasserstoff-Zusatz auf,so steigt zunächst der Dampfdruck nahezu linear an mit zunehmender Menge an Kohlenwasserstoff-Zusatz» Bei einer bestimmten Menge Kohlenwasserstoff-Zusatz gelangt man in einen Bereich in dem die Dampfdruckzunahme stark abfällt und bei weiterem Zusatz nahezu horizontal weiter verläuft.

Dieses generelle Verhalten ist in Fig. 7 dargestellt. Eine einzelne Kurve für ein Gemisch aus 95,6 Gew.-% Ethanol und Cg/Cg-Kohlenwasserstoffzusätzen in Fig. 8 dargestellt. Hält man die Gesamtmenge an z. B. Cg/Cg-Kohlenwasserstoffen konstant, variiert jedoch das Verhältnis von C₅- zu Cg-Kohlenwasserstoffen, so erhält man analog verlaufende Kurvenschaaren-.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im Hinblick auf die Stabilität des jeweiligen Kraftstoffes» d. h. auf möglichst geringes Ausgasen einerseits bei Einhaltung der gewünschten

Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Kraftstoffe in Winter- und Sommerbetrieb andererseits, die zugesetzte Menge an C /C₆-, bzw. Cc-Cy-Kohlenwasserstoffen, bzw. Benzin so zu wählen, daß man sich im Bereich unterhalb des Obergangs in den nahezu horizontal verlaufenden Dampfdruckbereich befindet, wie in Fig. 7 dargestellt.

Die bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereiche des Kohlenwasserstoff Zusatzes sind in Fig. 7 angegeben.

In Fig. 2 ist der Dampfdruck des Kraftstoffs Rein- bzw

Rohmethanol mit Zusatz von 0.-/C₅ - C-^-Kohlenwasserstof f en in mbar aufgetragen gegen den Temperaturbereich -30 C bis +30 ⁰C für jeweils Winter und Sommer.

In Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen angegeben, jeweils" in Gevu-%:

Tab. 3

Rein- Rohmethanol C₅ Cg C₇ C₄ methanol C₅ Cg. C₇ C.

Sommer 92,3 4,5 1,5 1,0 0,7 92,9 4,5 1,5 1,0 0,1 Winter 91,2 4,5 1,5 1,0 1,8 92,1 4,5 1,5 1,0 0,9

Die Reid-Dampfdrucke sind für die Sommer-Kraftstoffe wiederum 700 mbar und für die Winterkraftstoffe 900 mbar

Die Mengen der C₅ - Cy-Kohlenwasserstoffe wurden für alle Kraftstoffe konstant gehalten.

Die Fig. 3 ist der Dampfdruck des Kraftstoffs Rein- bzw. Rohmethanol mit Zusatz von Otto-Kraftstoff in mbar aufgetragen gegen den Temperaturbereich -30 C - +30 C für jeweils Winter und Sommer»

In Tabelle 4 sind die Zusammensetzungen angegeben, jeweils in Gew*-%:

Tab. 4

Rein- Otto- Roh- Ottomethanol kraftstoff C₄ methanol kraftstoff

Sommer 87,7 11,2 1,1 90,2 8,9 0,9 Winter 82,8 15,4 1,8 86,6 11,8 1,6

Die Reid-Dampfdrucke sind für die Sommer-Kraftstoffe 700 mbar und für die Winterkraftstoffe 900 mbar· Da Otto-Kraftstoffe (Normalkraftstoffe) in Sommer- und Winterqualität in der Zusammensetzung unterschiedlich sind, wurden die Mengen nicht konstant gehalten, sondern übliche Sommer- und Winterkraftstoffe in unterschiedlichen Mengen eingesetzt, wobei jedoch die bevorzugten Mengen gemäß Fig. eingesetzt wurden.

Die Figuren 1-3 ergeben für den Fachmann überraschende Ergebnisse.

Es ist bekannt, daß gegenüber dem Einsatz von Isopentan, der

dem Stand der Technik entspricht,, für den technischen Einsatz von Methanol- bzw. Ethanol-Kraftstoffen niedrigere Dampfdrucke im Sommerbetrieb als es dem Isopentanzusatz entspricht und höhere Dampfdrücke für den Winterbetrieb erforderlich sind.

Die in den Kurven der Figuren 1-3 dargestellten Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Kraftstoffe sind in Tabelle 5 für -30 ⁰C bzw. +30 ⁰C zusammengefaßt. Sie zeigen, daß für den Fachmann unvorhersehbar durch die erfindungsgemäßen Kraftstoffe ein hervorragendes Dampfdruckverhalten gewährleistet ist.

Tabelle 5 (Reid-Dampfdruck-Basis)

700 mbar Sommer, 900 mbar Winter gemessen bei 37,7 ⁰C

	30	C - Sommer	Reinmethanol	mbar	Rohmethanol	mbar
Isopentan,	-30	0C - Winter	550	mbar	620	mbar
Isopentan	30 °	C - Sommer	70	mbar	110	mbar
C4ZC5Zc6,	-30	0C - Winter	555	mbar	565	mbar
C4ZC5Zc6,	, 30	0C- Sommer	100	mbar	140	mbar
VC5 - C7	, 30	0C-Winter	580	mbar	595	mbar
C4ZC5 - C7	0C	- Sommer	100	mbar	160	mbar
C4ZOK, 30	0C	- Winter	570	mbar	590	mbar
C4ZOK, -30		100	150

Betrachtet man Reinmethanol, so stellt man fest, daß bei erfindungsgemäßem Zusatz von Isopentan ein Dampfdruck für Sommerkraftstoff von 550 mbar gemessen wird und für Winterkraftstoff ein Dampfdruck von 70 mbar.

Eine geringfügige Erhöhung im Falle des Sommerkraftstoffs auf Basis Reinmethanol bei +30 ⁰C tritt auf bei den Zusätzen von C₅/C_6# C₅ - C₇ und OK»

Betrachtet man den Winterkraftstoff, so stellt man fest, daß-bei den erfindungsgemäßen Zusätzen von Cg/Cg, Cc - C₇ und Benzin für den praktischen Fahrbetrieb wesentliche Erhöhungen des Dampfdrucks gegenüber Isopentan vorliegen. Dieses unerwartete Ergebnis trägt entscheidend zum Einsatz der Methanolkraftstoffe als alternativen Kraftstoffen.bei·

Im Falle des Rohmethanols sind die erfindungsgemäßen Vorteile noch ausgeprägter.

Im Winterbetrieb erhält man bei Isopentan-Zusatz einen Dampfdruck von 110 mbar. Bei C₅ZC₅-, C₅ - C₇- und OK-Zusatz erhält man Dampfdruckerhöhungen von 30, 50 und 40 mbar»

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß gegenüber dem Stand der Technik wesentliche unvorhersehbare Verbesserungen erzielt worden sind, die den praktischen Einsatz von Methanolkraftstoffen auch unter extremen klimatischen Bedingungen erst möglich machen» Betrachtet man die Explosionsgrenzen, die in Tabelle 6 dargestellt sind, so stellt man fest, daß auch bezüglich dieses Parameters mit den erfindungsgemäßen Kraftstoffen gegenüber dem Stand der Technik, nämlich dem Isopentan-Zusatz eindeutige Verbesserungen erzielt werden.

- 19 Tabelle 6 (Reid-Dampfdruck-Basis)

obere Rein- Iso- ^C ₄/^C5/^C6 ^C//^C$~^C7 °₄Ζ°Κ

Explosions- methanol pentan

temperatur ⁰C °c C C C

Sommer +25 - 7 <-20 <-20 ^-20

Winter +15 -20 <-25 <-25 Δ-25

Vergleicht man die Dampfdrucke der Figuren 4, 5 und 6 bei 30 ⁰C (Sommerkurve) bzw. -30 ⁰C (Winterkurve) mit den entsprechenden IsopentanZReinmethanoldampfdrucken, so stellt man fest, daß unter Reidbedingungen mit Ethanol (E 100) und Zusätzen C₄ZC₅ZCg, CVC₅-C₇ und C₄ZOttokraftstoff (OK) ein ausgezeichnetes Dampfdruckverhalten insbesondere im Winterbetrieb erhalten wird* Die Dampfdrucke sind in Tabelle 7 zusammengefaßt,

Tabelle 7 (Reid-Dampfdruck-Basis) 700 mbar Sommer 900 mbar Winter gemessen bei 37,7 C

	Sommer	30 0C	Ethanol	95,6%ig
	Winter	-30 0C	580	mbar
WC6 -	Sommer	30 0C	95	mbar
WC7 -	Winter	- 30 0C	552	mbar
C4ZC5-C7 -	Sommer	30 0C	105	mbar
C4ZOK	Winter	-30 0C	560	mbar
C4ZOK		103	mbar

In Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Ethanolbasis zusammengefaßt*

Tabelle 8

	Ethanol 95,6%ig	C4	C5	C6	C7	QK	I	,16,0 20,0
Sommer Winter	89,0 87,5	2,0 3,5	4,5 4,5	4,5 4,5
Sommer Winter	89,3 87,5	1,7 3,5	5,5 5,5	2,5 2,5	1,0 1,0
Sommer Winter	81*6 76,5	2,4 3,5

Sehr gute Ergebnisse werden mit den erfindungsgemäßen Kraft· stoffen auf Ethanolbasis auch hinsichtlich der Explosionsgrenzen erhalten» wie aus Tabelle 9 hervorgeht,

Tabelle 9

obere Explosions- C./Qc/C- C./C--C-. C./OK

temperatur ^{4 0}S ^{b 4}oc^b ' ⁴ °C

Sommer <-20 <-20 <-20

Winter <-25 £-25 <-25

In Fig, 8 ist beispielhaft für den Zusatz von Cg/Cg zu Ethanol auf Grundlage der allgemeinen Kurve der Figur 7 dargestellt, aus welchem Konzentrationsbereich die bevorzugten bzw« besonders bevorzugten Abschnitte a und b entnommen werden.

Das Verhältnis von C₅ : Cg ist in diesem Beispiel 1 : 1. Hat man die Konzentration von C^/Cg, bzw, C₅ - C₇ bzw. OK gemäß der Konzentrationskurve 7 bzw, 8 ermittelt, so wird soviel C. zugesetzt, daß der Reiddampfdruck erhalten wird.

Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, daß die Reid-Dampfdrucke von 700 mbar (Sommer) und 900 mbar (Winter) als Vergleichsbasis für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe zwar bevorzugt sind, daß jedoch erfindungsgemäß auch andere Sommer- bzw. Winterdampfdrucke als Basis gewählt werden können.

Die Additivierung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe kann, wie bei Kraftstoffen auf Alkoholbasis üblich, erfolgen. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind u, a, z, B, solche auf Triazol-, Imidazol- oder Benzoatbasis·

Als Zündkontrolladditiv können z, B, Trikresylphosphat, aber auch andere, eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können Emulgatoren wie Glykole oder deren Mono- und Diether und andere verwendet werden. Andere Additivierungen sind erfindungsgemäß ebenfalls möglich»

Zweifellos ist das Zusammenwirken der erfindungsgemäßen Korn-

ponenten zu den neuen Kraftstoffen sowohl auf Rein-, Rohmethanol- und Ethanolbasis mit bisher unerreichten Eigenschaften, im Bedarfsfall herstellbar aus einheimischen Rohstoffen, nämlich aus Kohlesynthesegas oder Bioalkohol von größter volkswirtschaftlicher Bedeutung*

Wie die umfangreichen jahrelangen und unter hohem finanziellem Aufwand durchgeführten Untersuchungen der Anmelderin insbesondere mit Isopentanzusätzen, dessen Verwendung auf Grund des Standes der Technik als besonders geeignet anzusehen war» zeigen, ist es ein unerwartetes Ergebnis der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Kraftstoffe alle Anforderungen, die in der Praxis an einen Kraftstoff gestellt werden, in so hervorragender bisher unerreichter Weise erfüllen*

Claims (15)

- 23 Erfinduηqsanspruch

1. Kraftstoffe auf Basis niederer. Alkohole, die gegebenenfalls einen Anteil Wasser aufweisen, gekennzeichnet dadurch, daß sie Zusätze an Gemischen gesättigter C^/Cg-, C^-C^-Kohlenwasserstoffe sowie Benzin und Gemische gesättigter C.-Kohlenwasserstoffe enthalten.

1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt»

1. Kraftstoffe auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, gekennzeichnet dadurch, daß dem Methanol ein Gemisch aus C .-Kohlenwasserstoff en und ein Gemisch aus C₅/Cg-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C.- und Cg/Cg-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew,-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : C_/C₆, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt,

2, Kraftstoffe nach Punkt 1 auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, gekennzeichnet dadurch, daß dem Methanol ein Gemisch aus C.-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus Cc/Cg-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C.- und Ct-ZCg-Kohlenwasserstoff en im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : C^/C^, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt.

2» Kraftstoffe auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew,-% Wasser im Kraftstoff, gekennzeichnet dadurch, daß dem Methanol ein Gemisch aus C .-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C- - C-,-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C.- und C₅ - (^-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 18 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄ : C₅ - C₇, 1 t 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt·

3» Kraftstoffe nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß dem Methanol ein Gemisch aus C.-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C^-C^-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C.- und Cc-C^-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 10 Gew.~% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : C₅-C₇, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt.«

3· Kraftstoffe auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew»-% Wasser im Kraftstoff, gekennzeichnet dadurch, daß dem Methanol ein Gemisch aus C .-Kohlenwasserstoffen und Benzin zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an (^-Kohlenwasserstoffen und Benzin im Kraftstoff 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄ : Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 :, 1 Gewichtsteile beträgt»

4. Kraftstoffe nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß dem Methanol ein Gemisch aus C.-Kohlenwasserstoffen und Benzin zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C.- Kohlenwasserstoffen und

-UPR.1935*-244Ü3S

Benzin im Kraftstoff 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : Benzin, 1 ·: 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtateile beträgt,

4» Kraftstoffe nach Punkt 1-3» gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Methanol undestilliertes technisches Methanol ist«.

5. Kraftstoffe nach Punkt 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Methanol undestilliertes technisches Methanol ist.

5* Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew»-% Wasser im Kraftstoff, gekennzeichnet dadurch, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C .-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus Cg/Cg-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

. a) die Gesamtmenge an C.- und C₅/C-.-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew»-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄ : C^/C«, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt»

6. Kraftstoffe nach Punkt 1 auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, gekennzeichnet dadurch, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C»-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus Gtr/Cg-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C.- und C^/Gg-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : Cc/Cg, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt.

6* Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew,-% Wasser im Kraftstoff, gekennzeichnet dadurch, daß dem Ethanol ein Gemisch aus (!.-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C₅ - C-,-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C₄- und C₅ - Cy-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 18 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄ : C₅ - C₇, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt.

7· Kraftstoffe nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C.-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C^-CU-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an CL- und CV-C^-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 18 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von G^ : G₅-C₇., 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt.

7« Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gevu-% Wasser im Kraftstoff» gekennzeichnet dadurch, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C.-Kohlenwasserstof f en . und 3enzin zugesetzt ist,

a) die Gesamtmenge an C.-Kohlenwasserstoffen und Benzin im Kraftstoff O₁I bis 25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt*

8. Kraftstoffe nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C₍ stoffen und Benzin zugesetzt ist,

daß dem Ethanol ein Gemisch aus G.-Kohlenwasser-

a) die Gesamtmenge an G.-Kohlenwasserstoffen und Benzin im Kraftstoff 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C- : Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt,

8, Kraftstoffe nach Punkt 5-7, gekennzeichnet dadurch,
daß das eingesetzte Ethanol technisches wasserhaltiges Ethanolist.

9. Kraftstoffe nach Punkt 6 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Ethanol technisches wasserhaltiges Ethanol ist·

9. Kraftstoff nach Punkt 1 - 8, gekennzeichnet dadurch,
daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens zwei der in den Ansprüchen 1-8 offenbarten Kraftstoffe besteht.

10'» Kraftstoff nach Punkt 1, geiennzeich.net dadurch, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens zwei der in den Punkten 2 bis 9 offenbarten Kraftstoffe besteht·

10. Kraftstoff nach Punkt 1 - 9, gekennzeichnet dadurch, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Ansprüchen 1-8 offenbarten Kraftstoffe und einem Kraftstoff auf Methanolbasis besteht, der gegebenenfalls bis 15 Gew.-% Wasser enthält und der ein Gemisch

aus C.-Kohlenwasserstof f en und ein Gemisch aus C_c-Koh-4 5

lenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C.- und (^-Kohlenwasserstoffen
im Kraftstoff 0,1 - 15 Gew.-% Beträgt und

b) das Verhältnis von C. : C^-Kohlenwasserstoffen

11· Kraftstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Punkten 2 bis 9 offenbarten Kraftstoffe und einem Kraftstoff auf Methanolbasis besteht, der gegebenenfalls bis 15 Gew«-$ Wasser enthält-und der ein Gemisch aus (!--Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C^-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C--und C^-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt und.

b) das Verhältnis von G- : C^-Kohlenwasserstoffen 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt.

11» Kraftstoff nach Punkt 1 - 10, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Methanol undestilliertes technisches Methanol ist.

12· Kraftstoff nach Punkt 10 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Methanol undestilliei>tes technisches Methanol ist·

12· Kraftstoff nach Punkt 1 - 11, gekennzeichnet dadurch, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Punkten 1-11 offenbarten Kraftstoffen besteht und einem Kraftstoff auf Ethanolbasis* der gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Wasser enthält und der ein Gemisch aus C.-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C_c-4 b

Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C,- und Cg-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 - 15 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C. : Cc-Kohlenwasserstoffen 1 : Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt,

13· Kraftstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,

-20

daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Punkten 2 bis 12 offenbarten Kraftstoffen besteht und einem Kraftstoff auf Ethanolbasis, der gegebenenfalls bis zu 25 Gew«-% Wasser enthält und der ein Gemisch aus C,-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus Cc-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C,- und CV-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew.-$ beträgt und

b) das Verhältnis von C. : C,- Kohlenwasserstoffen
1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile
beträgt·

13. Kraftstoff nach Punkt 1 - 12, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Ethanol technisches, wasserhaltiges Ethanol ist»

14· Kraftstoff nach Punkt 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß das eingesetzte Ethanol technisches, wasserhaltiges Ethanol ist·

14· Kraftstoff nach Punkt 1-13, gekennzeichnet dadurch, daß derselbe aus einem Gemisch von wenigstens zwei der unter den Punkten 1-13 offenbarten Kraftstoffen besteht»

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Erfind ungsan spruch

15· Kraftstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,
daß derselbe aus einem Gemisch von·wenigstens zwei
der unter den Punkten 2 bis 14 offenbarten Kraftstoffe besteht·

HierzulOeiten Zeichnungen