DD225130A1 - Verfahren zur herstellung n-funktionalisierter 2-aminothiazole - Google Patents
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Abstract
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON N-FUNKTIONALISIERTEN 2-AMINOTHIAZOLEN. DERARTIGE VERBINDUNGEN BESITZEN BEDEUTUNG ALS BAKTERIZIDE UND HERBIZIDE. MIT DER ERFINDUNG SOLL ERREICHT WERDEN, DIE N-FUNKTIONALISIERTEN 2-AMINOTHIAZOLE AUSGEHEND VON OFFENKETTIGEN AUSGANGSPRODUKTEN NACH EINEM EINSTUFENPROZESS HERZUSTELLEN. DIES GESCHIEHT ERFINDUNGSGEMAESS IN DER WEISE, DASS ISOTHIOHARNSTOFFE ODER ZUGEHOERIGE ISOTHIURONIUMSALZE MIT CARBONSAEUREDERIVATEN UND GEGEBENENFALLS EINER BASE ODER DASS N,N-BIS-ALKYLIDEN-THIOHARNSTOFFENMIT HALOGENMETHYLVERBINDUNGEN UND GEGEBENENFALLS EINER BASE ZU DEN N-FUNKTIONALISIERTEN 2-AMINOTHIAZOLEN DER ALLGEMEINEN FORMEL I UMGESETZT WERDEN. DIE ERFINDUNG IST IN DER CHEMISCHEN INDUSTRIE EINSETZBAR.
Description
254365
Verfahren zur Herstellung U-funktionalisierter 2-Aminothiazole
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von .N-funktionalisierten 2-Aminothiazolen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Bakterizide und Herbizide,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß sich U-funktionalisierte 2-Aminothiazole aus zugehörigen 2-Aminothiazolen und Acylierungsmitteln (J.D. Loudon in E.H* Rodd "The Chemistry of Carbon Compounds", Elsevier, 1957, Bd. IVA, S. 393) oder Formamidcnloriden bzw. lOrmamidacetalen (Jap. Pat. 70 27 973) herstellen lassen. Diese Verfahren besitzen den lachteil, daß die eingesetzten 2-Aminothiazole in einem vorgelagerten Cyclisierungsschritt gesondert aus offenkettigen Ausgangsprodukten hergestellt 7/erden müssen. Es ist weiterhin bekannt, daß sich Isothioharnstoffe mit Formamidacetalen zu 1-Amino—4-alkylmercaptotriazinen umsetzen lassen [h. Bredereck, S. Effenberger, Α« Hofmann, Chem. Ber. £7_, 61 (1964)] .
_l
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, IT-funktionalisierte 2-Aminothiazole ausgehend von offenkettigen Ausgangsprodukten nach einem Einstufenverfahren herzustellen.
- 2 Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von H-funktionalisierten 2-Aminothiazolen zu entwickeln, das ausgehend von offenkettigen Ausgangsprodukten nach, einem Einstufenprozeß verläuft»
Erfindungsgemäß ^ird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Isothioharnstoff der allgemeinen Formel I
^ oder ein zugehöriges Isothiuroniumsalz mit einem Carbon-' - säurederiYst der allgemeinen Formel II
X1
R-C-Xf II
·· I -a
und gegebenenfalls mit einer Base,, "wie zum Beispiel einem Amin, einem Natrium- oder Kaliumalkoholat, einem Metallhydrid oder einemAlkalihydroxid, oder daß ein U,l-Bisalkyliden-thioharnstoff der allgemeinen,Formel III
X1 -O=K-C-H=C-X2 III
h
mit einer Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel IY
EaICH2-R IY
und gegebenenfalls einer Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem !Natrium- oder einem Kaliumalkoholat, einem Alkalihydroxid oder einem Metallhydrid zu einem Il-funktionalisier ten 2-Aminothiazol der allgemeinen Formel Y
,1
UQiUW
wobei in den allgemeinen Formeln R eine Cyano-, eine Hitro-, eine Sulfonylgruppe, einen Aryl-, Heteroaryl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder einen Aminocarbonylrest, R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Aminogruppe, X , X und X gleich oder verschieden ein Halogen, eine Alkozy-, Acyloxy-, Alkylmercapto- oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder J. Jr zusammen ein substituiertes oder unsubstituiertes Stickstoffatom, Sauerstoff oder Schwefel, Hai ein Halogen, Y eine Hydroxy-, Alkoxy-, eine substituierte Aminogruppe oder ein Halogen darstellen, umgesetzt werden. Dabei eignen sich als Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II zum Beispiel Säurechloride, Säureanhydride, Orthoester, Amidacetale, Amidchloride, Imidoylchloride, Imidoester oder Aminalester, Als ΪΙ,ϊί-Bis-alkyliden-thioharnstoffe der allgemeinen Formel III lassen sich zum Beispiel U, U-Bi s-aminoalkyliden-thioharastoffe verwenden. Die erfindungsgemäße Lehre gestattet es, die gewünschten N-funktionalisierten 2-Aminothiazole der allgemeinen Formel Ύ nach einem Einstufenverfahren ausgehend von offenkettigen Ausgangsprodukten herzustellen. Die benötigten Reaktionszeiten sind kurz und die erreichten Ausbeuten hoch· Hach der erfindungsgemäßen Lehre gelingt es, eine große Palette bisher unbekannter Substanzen zu synthetisieren, die Bedeutung als Herbizide beziehungsweise Bakterizide besitzen· Überraschenderweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Triazine gebildet, wie aus dem Stand der Technik zu erwarten war. Die nach der erfindungsgemäßen Lehre hergestellten !-funktionalisierten 2-Aminothiazole der allgemeinen Formel V fallen isomerenfrei und relativ sauber an . und lassen sich ohne aufwendige Trennoperationen in analysenreine Form "bringen«
Ausführungsbeispiele
Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten !-funktional isiert en 2-Aminothiazole der allgemeinen Formel V sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Variante Δ ;
0,01 Mol Isothioharnstoff der allgemeinen Formel I wird als entsprechendes Hydrobromid in 20 ml Methanol suspendiert und mit 0,03 Mol Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel II (X1=X2= OCH3; X3= I(CH2CH2)20) versetzt· lach Zugabe" von 3 ml Triethylamin wird 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, lach dem Abkühlen wird das Endprodukt der allgemeinen FormelV abgesaugt und umkristallisiert·
Variante B
Inalog Variante A, jedoch wird der Isothioharnstoff der allgemeinen Formel I als freie Base eingesetzt und auf die Zugabe von Triethylamin verzichtet.
Variante C ..- .-.
Analog Variante A, jedoch wird der Isothioharnstoff der allgemeinen Formel I als entsprechendes Hydrochlorid eingesetzt · . ' .
Variante D
Analog Variante A,\jedoch wird anstelle des Triethylamins ': eine Lösung von Hatriumalkoholat, hergestellt aus 0,7 g latriüm und 5 ml methanol,verwendet.
Variante E .
Zu einer lös-ung von 0,022 Mol des Carbonsäurederivates der allgemeinen Formel II (X1=C1? X2X3= Jr(CH2CH2 )20 PO2Cl2"), hergestellt aus 0,15 Mol S-Formylmorpholin und 0,022 Mol POCl-j, werden 0,01 Mol des Isothioharnstoffs der allgemeinen Formel I als entsprechendes Hydrobromid gegeben. Die Mischung wird 10, Minuten auf 30 0C erhitzt, lisch Zugabe von 3 ml Triethylamin erhitzt man weitere 10 Minuten auf 80 0C. Uach dem Abkühlen versetzt man mit etwas Ethanol und saugt die festen Reaktionsprodukte ab« ITa ch V/a se hen mit etwas Wasser wird das Endprodukt der allgemeinen Formel V umkristallisiert,
Variante F
Eine Suspension von 0,01 Mol Isothioharnstoff der allgemei-
11333*133048
neu Formel I als entsprechendes Hydrobromid in 0,025 Mol
1 1 Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel II (X = R COO; X X^= 0) wird mit 12 ml Pyridin versetzt und anschließend 15 Minuten am Rückfluß gekocht· Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen· Man saugt das Endprodukt der allgemeinen Formel Y ab und kristallisiert um·
"Variante G
Analog "Variante F, jedoch wird anstelle des Carbonsäurederivates der allgemeinen Formel II (X = R COO; X2X-3= 0) ein Carbon säurechlorid der allgemeinen Formel II (X = Cl; X2X^* 0) verwendet.
Variante H
Eine Lösung von 0,01 Mol !,U-Bis-alkvliden-thioharnstoff der allgemeinen Formel III [x1= X2= lUC^CH^o] in 1 0 ml Acetqnitril_:;vvird mit 0,01 Mol Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel IY (Hai = Br) und 2 g Trimethylamin versetzt· Man erhitzt kurz zum Sieden, saugt das Endprodukt der allgemeinen Formel Y ab und kristallisiert ume
Variante I
Analog Variante H, jedoch wird ein S,H-Bis-Alkylidenthioharnstoff der allgemeinen Formel III [x1= X2= 1(CH2 verwendet und eine Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel IV (Hai = Cl).
I 1J. '
Tabelle 1 : Die nach, den verschiedenen Varianten hergestellten N-funktionalisierten 2-AminothiazoIe der allgemeinen Fouael 7
Ausb./Yar. Schmp· C
On
4-BrCrH
.P. 4
4-HO2C6H4
H U(CH2CH2 )20
H IT(CH2CH2 )20
H H(CH2)4
H I(CH2CH2)20
OH
2,4-(HO2I2C6H3 CH3 OH
OH
2,4-(HO2)2C6H3 C6H5 OH
| 87 | / | H | 206-208 |
| (Acetonitril) | |||
| 92 | / | H | 203-205 |
| (Acetonitril) | |||
| 92 | / | I | 172-174 |
| (Acetonitril) | |||
| 94 | / | H | 229-230 |
| 63 | / | A | (Acetonitril) |
| 40 | / | E | 227-228 |
| 26 | / | A | (Ethanol) |
| 37 | / | D | |
| 40 | / | A | 238-240 |
| 36 | / | B | (Ethanol) |
| 42 | 7 | C | |
| 75 | / | 266-268 | |
| (Ethanol) | |||
| 85 | / | 200-202 | |
| (Ethanol) | |||
| 54 | / | G | 180-182 |
| (Ethanol) | |||
| 56 | / | G | 155-157 |
| (Ethanol) |
Claims (4)
1 12
mit der für R erklärten Bedeutung und in der X , J. und X gleich oder verschieden ein Halogen, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto- oder eine substituierte oder ansubstituierte Aminogruppe oder ΣΣ zusammen ein substituiertes oder unsubstituiertes Stickstoffatom, Sauerstoff oder Schwefel darstellen und gegebenenfalls mit einer Base
oder daß ein NjlBis-alkyliden-thioharnstoff der allgemeinen Formel III
χ1 -C=H-C-U=C-X2 III
Il
mit der für R , Σ und 22 erklärten Bedeutung mit einer Halogeimethy!.verbindung der allgemeinen Formel
HaLCH2-S IY
mit der für R erklärten Bedeutung und in der Hai für ein Halogen stent
V..··' und gegebenenfalls mit einer Base umgesetzt -wird·
V..··' und gegebenenfalls mit einer Base umgesetzt -wird·
1· Verfahren zur Herstellung von N-funktionalisierten 2-Aminothiazolen der allgemeinen Formel V
in der R eine Cyano-, eine Nitro-, eine Sulfonylgruppe, einen Aryl-, Heteroaryl-, Acyl-, Alkoxycarbonal- oder _ einen Aminocarbonylrest, R Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
'-.._ Heteroaryl oder eine Aminogruppe, Y eine Hydroxy-,
Alkoxy-, eine substituierte Aminogruppe oder ein Halogen darstellen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Isothioharnstoff der allgemeinen Formel I
NH0-C=NH I
SC
oder ein zugehöriges Isothiuroniumsalz mit der für.R erklärten Bedeutung mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel II
X1
R1 -C-Xd II
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Base vorzugsweise ein Min, ein Natrium- oder Xaliumalkoholat, ein Alkalihydroxid oder ein Metallhydrid verwendet wird·
3· Verfahren nach Punkt T, gekennzeichnet dadurch, daß als ^arbonsäurederivat der allgemeinen Formel II zum Beispiel ein Säurechlorid, Säureanhydrid, Orthoester, imidacetal, Imidoylehlorid, Imidoester oder Aminalester eingesetzt wird« . ;. .''
4« Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß als . ΪΓ,Ι-Bis-alkyliden-thioharnstoff der allgemeinen Fonnel III - ; . beispielsweise ein 1,1-Bis-aminoalkyliden-thioharnstoff verwendet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25436583A DD225130A1 (de) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Verfahren zur herstellung n-funktionalisierter 2-aminothiazole |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD25436583A DD225130A1 (de) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Verfahren zur herstellung n-funktionalisierter 2-aminothiazole |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD225130A1 true DD225130A1 (de) | 1985-07-24 |
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ID=5550077
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| DD25436583A DD225130A1 (de) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Verfahren zur herstellung n-funktionalisierter 2-aminothiazole |
Country Status (1)
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|---|---|
| DD (1) | DD225130A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992015570A1 (fr) * | 1991-03-07 | 1992-09-17 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Nouveau derive de diphenylthiazole |
-
1983
- 1983-08-31 DD DD25436583A patent/DD225130A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992015570A1 (fr) * | 1991-03-07 | 1992-09-17 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Nouveau derive de diphenylthiazole |
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