DD222267A1 - Verfahren zur herstellung von phosphortrifluorid - Google Patents
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Abstract
Phosphortrifluorid findet in der Mikroelektronik als Implantationsgas und in der Koordinationschemie als p-Akzeptorligand Anwendung. Ziel der Erfindung ist es, eine neue oekonomisch vorteilhafte sowie jederzeit ohne groesseren Aufwand bequem durchfuehrbare Synthese fuer PF3 zu finden. Die Darstellung von PF3 erfolgt durch die Umsetzung von Hydridopentafluorophosphaten der allgemeinen Formel A (HPF5) , wobei A ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation sein kann, mit Saeuren wie zum Beispiel Schwefelsaeure oder Chlorwasserstoff (Gleichung): A (HPF5) HX AX 2HF PF3 (X Saeurerest)Durch den Zusatz von Phosphortrichlorid kann der Ausnutzungsgrad des im Hydridopentafluorophosphat enthaltenen Fluorids erhoeht werden. Die Reinigung des PF3-Gasstromes erfolgt auf die ueblichen Weisen. Die Hydridopentafluorophosphate sind gut lager- und handhabbar und leicht zugaenglich.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Phosphortrifluorid, PF3.
Phosphortrifluorid findet Anwendung als Implantationsgas in der Mikroelektronik und als π-Akzeptorligand in Koordinationsverbindungen.
Charakteristik der bekanntentechnischen Lösungen
Die Hauptverfahren zur Darstellung von Phosphortrifluorid beruhen auf dem Chlor-Fluor-Austausch an Phosphortrichiorid (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Phosphor, Teil C 8. Aufl. Verlag Chemie 1965).
Als Fluorierungsmittel werden genannt: HF, AsF3, SbF3, NaF in Sulfolan, KSO2F, Alkalifluoridschmelzen, CaF2 (im Druckkessel), >SnF4 (1000C), ZnF2 (für PBr3), NaF in Acetonitril (C.A. 94,149463 [1981]) und M2I SiF6 (1200C) (U.S. 3.248.172; CA. 64,19040 [1966]). · . .·· ' ·
Weitere Reaktionen, die zur Bildung von PF3 führen, sind: .
1. Die Umsetzung von Triestern der phosphorigen Säure mit BF3 (Gmelin) oder Benzoylfluorid (F.Seel u.a., Ann. Chem. 684,1 [1965]); ·,· '
2. Die Umsetzung von P4O6 mit BF3-Etherat (J. G. Riess, Rev. Chim. Miner. 6,643 [1969]) bzw. von phosphoriger Säure mit Calciumfluoridfluorosulfat, CaF(SO3F) (U.S. 3.635.673, CA. 76,87999 [1972]; U.S. 3.728.435; CA. 79,21149 [1973]);
3. Die Umsetzung von rotem Phosphor mit Fluorwasserstoff unter Druck (PF3-Ausbeute 5%) (Gmelin);
4. Die Umsetzung von Kupferphosphid mit PbF2 (C. A. 73,115920 [1970]) oder Calciumphosphid mit NF3 (C. A. 83,52660 [1975]);
5. Die Reduktion von PF3CI2 mit Metallen (Gmelin) bzw. SPF3 mit Hydrazinhydrat (C. A. 88,163128 [1978]).
Die Nachteile der genannten Verfahren bestehen vor allem darin, daß die Darstellung der Ausgangsverbindungen (PCI3 u.a.) den Einsäte von elementarem Halogen erfordert, die Fuorierungsagenzien meist erst über verschiedeneZwischenprodukte hergestellt werden müssen, wegen ihrer Aggressivität und Toxizität schlecht handhabbar oder wie im Fall der salzartigen Fluoride wenig reaktiv sind, daß die Abtrennung von Nebenprodukten, besonders Phosphprchloridfluoriden, zusätzliche Probleme verursacht, und daß der mit diesen Nachteilen verbundene hohe Aufwand es nicht gestattet, PF3 im Laboratorium auf so bequeme Weise wie andere Gase (z. B. CO2 oder H2S) zu erzeugen.
ZEet der Erfindung ,
Ziel der Erfindung ist es, eine neue ökonomisch vorteilhafte sowie jederzeit ohne größeren Aufwand bequem durchführbare Synthese für Phosphortrifluorid zu finden. ^ . '
Darlegung des Wesens der Erfindung ' '
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Darstellung von Phosphortrifluorid aus leicht zugänglichen, gut lager- und handhabbaren Ausgangaprodukten in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten.
Es wurde gefunden, daß PF3 durch die Umsetzung von Hydridopentafluoröphosphaten der allgemeinen Formel A+[HPF5]", wobei A+ ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Pyridinium- oder Organylammoniumkation der allgemeinen Formel [R1R2R3R4N]+ sein kann, wobei in letzterer R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-oder Arylreste bedeuten, mit Säuren wie zum Beispiel Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von
Phosphortrichiorid, in einfacher Weise generiert werden kann (Gleichung 1). '
A+[HPF5]" + HX^-AX+ 2HF +2PF3(D
(X == Säurerest, z.B. Cl oder HSO4) .
Die Reinigung des PF3-Gasstromes vom Fluorwasserstoff ist auf die üblichen Weisen, am einfachsten durch Waschen mit Wasser möglich.
Beim Zusatz von Phosphortrichiorid reagiert der nach Cl.(1) freigesetzte Fluorwasserstoff mit diesem ebenfalls zu PF3 (Gleichung 2). '
PCI3+ 3HF-* PF3+ 3HCI (2)
Dadurch kann das im Hydridopentafluorophosphat enthaltene Fluorid weitgehend1 für die PF3-Gewinnung genutzt werden.
Summarisch läßt sich der Prozeß mit Gleichung (3) beschreiben.
3 A+[HPF6]- + 2PCI3 -> 3ACI + 3HCI + 5PF3 (3)
Bei dieser Verfahrensweise muß das Produkt von Chlorwasserstoff und Phosphor(lll)chloridfluoriden, PCI3.XFX (x = 1,2), die infolge unvollständigen Chlor-Fluor-Austausches als Nebenprodukte entstehen, gereinigt werden.
Da Hydridopentafluorophosphate gut lager- und handhabbar sind, ermöglicht das Verfahren, PF3 als kontinuierlichen Gasstrom durch Zugeben des Hydridopentaflubrophosphats zur Säure zum Zeitpunkt des Bedarfs zu erzeugen und auf seine Zwischenlagerung in Druckgasflaschen zu verzichten.
Das erfinduhgsgemäße Verfahren weist folgende entscheidenden Vorteile auf:
1. Es gestattet die Darstellung von PF3 auf sehr einfache Weise in hohen Ausbeuten und großer Reinheit.
2. Die zur Darstellung benötigten Hydridopentafluorophosphate sind gut lager- und handhabbar und leicht zugänglich.
3. Die Vorratshaltung an PF3 in Druckgasflaschen kann entfallen.
4. Es fallen keine schwer abtrennbaren Abprodukte an.
. 5. Die Reaktion ist in einfachen, HF-resistenten Apparaturen bei Temperaturen bis maximal 50°C durchführbar.
-2- 260 104 1
Ausführungsbeispiele
1. Zu 1.5mol auf 500C erwärmter konzentrierter Schwefelsäure wird unter Rühren 1 rriol Triethylammoniumhydridopentafluorophosphat, Et3NH[HPF5] getropft. Der entweichende Gasstrom wird zur Rückgewinnung des Hauptteils an mitgebildetem Fluorwasserstoff durch eine mit Trockeneis/Methanol gekühlte Falle geleitet, anschließend mit Eiswasser gewaschen und über Phosphorpentoxid getrocknet. Der Umsatz des Hydridopentafluorophosphats zum PF3 ist vollständig.
2. Zu 1.5mol Triethylammonium-hydridipentafluorophosphat, Et3NH[HPF5], gelöst in wenig Acetonitril, wird tropfenweise 1 mol Phsophortrichlorid, PCI3, gegeben. Letzteres erhält meist die zum Start der Reaktion notwendige Menge freien Chlorwasserstoffs. Das entweichende Gas enthält neben PF3 hauptsächlich Chlorwasserstoff, wenig Fluorwasserstoff und einen kleinen Anteil an Phosphor(lll)chloridfluoriden, PCI3_XFX (x = 1,2). Alle diese Stoffe werden durch Durchleiten des Gasstromes durch Waschflaschen mit Eiswasser entfernt. Zur Trocknung wird das PF3 über Phosphorpentoxid geleitet.
Claims (2)
- -1- 260104\Esfindungsansprüche:1. Verfahren zur Darstellung von Phosphortrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydridopentfluorphosphat der aiigemeinen Formel A+[HPF6]", wobei A+ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Pyridinium-oder öiganylammoniumkation der allgemeinen Formel [R1R2R3R4N]+ sein kann, wobei in letzterer R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, mit einer Säure, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphortrichiorid, umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird.
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| DD26010484A DD222267A1 (de) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | Verfahren zur herstellung von phosphortrifluorid |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101955173A (zh) * | 2010-10-18 | 2011-01-26 | 天津市泰旭物流有限公司 | 一种采用三氯化磷和氟化锌反应制备三氟化磷的技术 |
| CN117163925A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-12-05 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种三氟化磷的制备方法 |
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1984
- 1984-02-15 DD DD26010484A patent/DD222267A1/de not_active IP Right Cessation
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