CN117163925A - 一种三氟化磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，反应至无气泡产生，得到三氟化磷；所述氟化金属盐包括氟化钠、氟化钾或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合。所述制备方法操作简单，通过选择合适的氟化金属盐，实现了质量稳定、纯度高、杂质少的三氟化磷产品，适用于工业化生产高纯度的三氟化磷。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及到一种氟化物的制备方法，尤其涉及到一种三氟化磷的制备方法。
背景技术
三氟化磷是是一种无机化合物，化学式为PF3，在常温常压下为无色无味的有毒气体，液态时为无色透明液体，空气中不太发烟，相当稳定，加热时与氢反应生成PH3，能与水反应生成亚磷酸和氟化氢。而且，三氟化磷在碱中能分解，并可以溶解于乙醇。
目前，三氟化磷的生产工艺公开较少。CN101955173A公开了一种采用三氯化磷和氟化锌反应制备三氟化磷的技术方案，其包括：制作一体的反应器、通过连接管线与氟化氢储瓶连接，其顶部连接滴液漏斗和导管，滴液漏斗和导管通过连接管线与干燥器连接，干燥器与氟化锌入口管连接，组装一体而形成。
但该技术方案的反应活性较低，且三氯化磷和氟化锌反应，更容易形成副产物氟氯化磷，使杂质去除困难，很难得到高纯度的三氟化磷。
CN105776168A公开了一种六氟磷酸盐的制备方法，其首先按照比例缓慢将三氯化磷和无水氟化氢加入气液混合器中，其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的，在50-60℃的条件下反应生成三氟化磷和氯化氢。该过程需要使用氟化氢气体，存在对设备腐蚀大、反应转化率低的缺陷。
因此，针对现有技术的不足，需要提供一种生产工艺简单、原料廉价易得、反应转化率高、气体副产物少且对设备腐蚀性小的三氟化磷的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三氟化磷的制备方法，该制备方法能够得到纯度高、收率高的三氟化磷，而且具有较低的生产成本，适用于工业化生产纯度高的三氟化磷产品。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，反应至无气泡产生，得到三氟化磷；
所述氟化金属盐包括氟化钠、氟化钾或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氟化钠与氟化钾的组合，氟化钠与氟化铝的组合，氟化钾与氟化铝的组合，或氟化钠、氟化钾与氟化铝的组合。
本发明提供的制备方法，通过选择特定的氟化金属盐，避免了三氯化磷和氟化锌反应生成氟氯化磷副产物的问题，能够得到纯度高、质量稳定、杂质较少的三氟化磷产品，而且，所得三氟化磷具有较高收率，该制备方法具有工业化应用前景。
作为优选的技术方案，所述三碘化磷有机溶液和氟化金属盐的反应在旋转蒸发器中进行，通过旋转蒸发进行反应，提高了反应体系的传质效果，有利于促进反应的进行，产物的收集以及溶剂与固体副产物的分离。
优选地，所述三碘化磷有机溶液使用的有机溶剂二硫化碳。
优选地，所述三碘化磷有机溶液的浓度为1-5mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:(3-6)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述三碘化磷有机溶液中的三碘化磷的制备方法，包括如下步骤：
混合磷源与碘单质，保护气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷。
所述保护气氛所用气体包括氮气和/或惰性气体。
所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氦气与氖气的组合，氖气与氩气的组合，氦气与氩气的组合，或氦气、氖气与氩气的组合。
示例性的，所述磷源为经过干燥处理的磷源，采用本发明三碘化磷的制备方法所得三碘化磷的纯度高，有利于后续得到高纯度的三氟化磷。
优选地，所述磷源包括白磷和/或红磷。
优选地，所述磷源与碘单质的摩尔比为2:(3.5-6)，例如可以是2:3.5、2:4、2:4.5、2:5、2:5.5或2:6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应；
所述第一反应为330-400℃的温度下反应10-20min；
所述第二反应为270-290℃的温度下反应10-20min。
本发明提供的制备方法，通过使控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应，在第一反应过程中合成绝大部分的三碘化磷，在第二反应过程中促进碘与余量的磷进行反应，且使生成的三碘化磷不易分解，提高了转化率。
本发明第一反应的温度为330-400℃，例如可以是330℃、340℃、350℃、360℃、380℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明第一反应的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、15min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明第二反应的温度为270-290℃，例如可以是270℃、275℃、280℃、285℃或290℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明第二反应的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、15min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括反应至无气泡产生后的回收步骤：
旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐。
优选地，所述碘金属盐溶解后，与氧化剂反应得到单质碘，萃取后回收单质碘。
优选地，所述氧化剂包括氯气。
优选地，所述萃取为使用四氯化碳进行萃取。
作为本发明提供制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷源与碘单质，保护气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷；三碘化磷溶解于有机溶剂二硫化碳，得到浓度为1-5mol/L的三碘化磷有机溶液；
所述磷源包括白磷和/或红磷；
所述磷源与碘单质的摩尔比为2:(3.5-6)；
所述控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应，所述第一反应为330-400℃的温度下反应10-20min，所述第二反应为270-290℃的温度下反应10-20min；
(2)混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，旋转蒸发器中反应至无气泡产生，得到三氟化磷与反应余液；
所述氟化金属盐包括氟化钠、氟化钾或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合；
所述三碘化磷有机溶液为体积比为1:(0.8-1.2)的乙醇与丙酮的组合；
所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:(3-6)；
(3)旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；所述碘金属盐溶解后，与氯气反应得到单质碘，使用四氯化碳萃取后回收单质碘。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供制备方法的原料来源广泛，成本较低；而且，通过不使用三氯化磷，减少了难以分离的氟氯化磷副产物的产生；而且，反应过程对反应设备的腐蚀性小，能够得到纯度高、质量稳定、杂质较少的三氟化磷产品，而且，所得三氟化磷具有较高收率，该制备方法具有工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷源与碘单质，氮气气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷；三碘化磷溶解于有机溶剂二硫化碳，得到浓度为2mol/L的三碘化磷有机溶液；
所述磷源为市售白磷；
所述磷源与碘单质的摩尔比为2:4；
所述控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应，所述第一反应为360℃的温度下反应15min，所述第二反应为280℃的温度下反应15min；
(2)混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，旋转蒸发器中反应至无气泡产生，得到三氟化磷与反应余液；
所述氟化金属盐为氟化钠；
所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:4；
(3)旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；所述碘金属盐用水溶解后，与氯气反应得到单质碘，使用四氯化碳萃取后回收单质碘。
实施例2
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷源与碘单质，氮气气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷；三碘化磷溶解于有机溶剂二硫化碳，得到浓度为1mol/L的三碘化磷有机溶液；
所述磷源为市售白磷；
所述磷源与碘单质的摩尔比为2:3.5；
所述控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应，所述第一反应为330℃的温度下反应20min，所述第二反应为270℃的温度下反应20min；
(2)混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，旋转蒸发器中反应至无气泡产生，得到三氟化磷与反应余液；
所述氟化金属盐为氟化钠；
所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:3；
(3)旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；所述碘金属盐用水溶解后，与氯气反应得到单质碘，使用四氯化碳萃取后回收单质碘。
实施例3
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷源与碘单质，氮气气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷；三碘化磷溶解于有机溶剂二硫化碳，得到浓度为5mol/L的三碘化磷有机溶液；
所述磷源为市售白磷；
所述磷源与碘单质的摩尔比为2:6；
所述控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应，所述第一反应为400℃的温度下反应10min，所述第二反应为290℃的温度下反应10min；
(2)混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，旋转蒸发器中反应至无气泡产生，得到三氟化磷与反应余液；
所述氟化金属盐为氟化钠；
所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:6；
(3)旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；所述碘金属盐用水溶解后，与氯气反应得到单质碘，使用四氯化碳萃取后回收单质碘。
实施例4
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，除了步骤(1)中的磷源由市售白琳等摩尔量替换为市售红磷外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，除了步骤(2)中的氟化金属盐为氟化钾，且三碘化磷有机溶液中的磷与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:4外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，除了步骤(2)中的氟化金属盐为氟化铝，且三碘化磷有机溶液中的磷与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:4外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷源与碘单质，氮气气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷；三碘化磷溶解于有机溶剂二硫化碳，得到浓度为2mol/L的三碘化磷有机溶液；
所述磷源为市售白磷；
所述磷源与碘单质的摩尔比为2:4；
所述控温反应为360℃的温度下反应30min；
(2)混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，旋转蒸发器中反应至无气泡产生，得到三氟化磷与反应余液；
所述氟化金属盐为氟化钠；
所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:4；
(3)旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；所述碘金属盐用水溶解后，与氯气反应得到单质碘，使用四氯化碳萃取后回收单质碘。
实施例8
本实施例提供了一种三氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷源与碘单质，氮气气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷；三碘化磷溶解于有机溶剂二硫化碳，得到浓度为2mol/L的三碘化磷有机溶液；
所述磷源为市售白磷；
所述磷源与碘单质的摩尔比为2:4；
所述控温反应为280℃的温度下反应30min；
(2)混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，旋转蒸发器中反应至无气泡产生，得到三氟化磷与反应余液；
所述氟化金属盐为氟化钠；
所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:4；
(3)旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；所述碘金属盐用水溶解后，与氯气反应得到单质碘，使用四氯化碳萃取后回收单质碘。
对比例1
本对比例提供了一种三氟化磷的制备方法，除了步骤(2)中的氟化金属盐为氟化锌，且三碘化磷有机溶液中的磷与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:4外，其余均与实施例1相同。
对实施例1-8以及对比例1所得三氟化磷进行常规精馏提纯；所得三氟化磷的纯度以及收率如表1所示，其中纯度采用气相色谱进行测量，收率以磷源为基准进行计算。
表1
综上所述，本发明提供制备方法的原料来源广泛，成本较低；而且，通过选择合适的氟化金属盐，减少了难以分离的氟氯化磷副产物的产生；而且，反应过程对反应设备的腐蚀性小，能够得到纯度高、质量稳定、杂质较少的三氟化磷产品，而且，所得三氟化磷具有较高收率，该制备方法具有工业化应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三氟化磷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，反应至无气泡产生，得到三氟化磷；
所述氟化金属盐包括氟化钠、氟化钾或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三碘化磷有机溶液使用的有机溶剂包括二硫化碳。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三碘化磷有机溶液的浓度为1-5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:(3-6)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三碘化磷有机溶液中的三碘化磷的制备方法，包括如下步骤：
混合磷源与碘单质，保护气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括白磷和/或红磷；
优选地，所述磷源与碘单质的摩尔比为2:(3.5-6)。
7.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应；
所述第一反应为330-400℃的温度下反应10-20min；
所述第二反应为270-290℃的温度下反应10-20min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应至无气泡产生后的回收步骤：
旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；
优选地，所述碘金属盐溶解后，与氧化剂反应得到单质碘，萃取后回收单质碘。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括氯气；
优选地，所述萃取为使用四氯化碳进行萃取。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合磷源与碘单质，保护气氛下进行控温反应，然后通过升华去除多余的碘单质，得到所述三碘化磷；三碘化磷溶解于有机溶剂二硫化碳，得到浓度为1-5mol/L三碘化磷有机溶液；
所述磷源包括白磷和/或红磷；
所述磷源与碘单质的摩尔比为2:(3.5-6)；
所述控温反应包括依次进行的第一反应与第二反应，所述第一反应为330-400℃的温度下反应10-20min，所述第二反应为270-290℃的温度下反应10-20min；
(2)混合三碘化磷有机溶液与氟化金属盐，旋转蒸发器中反应至无气泡产生，得到三氟化磷与反应余液；
所述氟化金属盐包括氟化钠、氟化钾或氟化铝中的任意一种或至少两种的组合；
所述三碘化磷有机溶液中的磷，与氟化金属盐中的氟的摩尔比为1:(3-6)；
(3)旋蒸反应余液，分离得到有机溶剂与碘金属盐；所述碘金属盐溶解后，与氯气反应得到单质碘，使用四氯化碳萃取后回收单质碘。
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