DD219488A1 - Verfahren zur herstellung von oxalat durch reduktive kopplung von am uebergangsmetall aktiviertem kohlendioxid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxalatverbindungen, die unter Einwirkung von CO2 auf Zweikerntitanorganoverbindungen entstehen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Aktivierung des kinetisch inerten und thermodynamisch stabilen CO2 mit Hilfe von titanorganischen Verbindungen auszuloesen und die reduktive Kopplung des CO2 unter C-C-Bindungsknuepfung zu Oxalatverbindungen zu realisieren. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch geloest, dass Bis-cyclopentadienyl-titan-III-zweikernkomplexe, deren Bruecke durch ein ditertiaeres aliphatisches Diamin realisiert wird, mit CO2 bei Raumtemperatur und (CO2-)Atmosphaerendruck umgesetzt werden.

Description

Titel dar Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Oxalat durch reduktive Kopplung . von am übergangsmetäll aktiviertem Kohlendioxid

Anwendungsgebiet der Erfindung . -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Osral at verb in dun gen, deren enthaltenes Oxalatanion durch reduktive Kopplung des C^-Bausteins CQ^ unter C-C-Bindungsknüpfung am Übergangsmetall Titan entsteht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt,.daß Kohlendioxid an Übergangsmetallzentren aktiviert werden kann"und an diesen Kopplungsreaktionen mit anderen Substraten eingehen kann.

^; So führt z. B. die Cooligomerisation von Butadien mit* COp an Pd(0)/Phosphin-Katalysatoren .zu Tetrahydropyronen' und offen-

« kettigen.Säuren und Estern (Musco, A. J. Chem. Soc' Perk. .

Trans. I 1980, 693). Mit Allen, und C0_? erhält man unter Cooligomerisation mit Hilfe von Pd(0)/Diphosphin-Katalysatoren ungesättigte Ester (Jolly, P. W. Tetrahedron letters 21, (1980), 3021).

Die oxydative Kopplung von CO₂ mit Dienen an· Ni(O)-Spezies führt zu ungesättigten C,--Carbonsäuren und ihren Derivaten (Walther, D. Z-. Chem. 22, (1982), 228). DD-WP 239 852/7). Die Kopplung von > C=0-Funktionen enthaltenden Verbindungen unter C-C-Blndungsknüpfung gelang an Modellsubstanzen für

. co₂·: ,, V ''

Am Übergangsmetall Titan der Oxydationsstufe +2 konnten von Floriani zahlreiche substituierte Ketone und dem COp isoelektronische Ketodiimine reduktiv unter C-C-Bindungsknüpfung gekoppelt werden (Fl oriani, C. Pure and Appl. Chea. 55(1) 1983,1)j,

1 9 fi

Ziel der Erfindung , ·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur reduktiven Kopplung von am Übergangsmetall Titan aktivierten CO₂ zu Qxalverbindungen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, CO₂ als für die Synthesechemie wichtigen*) Baustein an isolierten Titan-III-organoverbindungen zu aktivieren, so daß unter C-C-Bindungsknüpfung eine reduktive Kopplung von 2 Molekülen CO₂ unter Ausbildung von Oxalat stattfindet.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Zweikern-biscyclopentadienyltitanClIjO-Organover- , bindungen, deren Brücke durch ein ditertiäres Diamin realisiert wird ^₂Ti(CH₂)^N(C₄H₉)-(CH₂)2-(C₄H₉)N(CHg)₃^iR₂~) , der Einwirkung von COp bei milden Bedingungen (Raumtemperatur und an C0~ gesättigte Atmosphäre) ausgesetzt werden. Dabei erhält man.neben einem grignardanalogen Eiaschubprodukt (Ti-IY-dicarboxylat) sine oxalatverbrückte Iitan-III-Zweikernverb in dung R₂Ti-CpO₄-TiR₂.(R s CcHc=CPi. Cc(CHOc) die nach Abtrennung des schwerlöslichen Titan-17-dicarboxylats aus dem Reaktionsgemisch durch Aufarbeitung im wässrigen Medium in fester Iform isoliert und charakterisiert werden -kann. / ' " .

Die ErfijQ^uQg soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden: - .

Beispiel 1: " ^ . ,

Darstellung (C₅HO₂Ti--C2O₄-Ti-(CcBL)₂ In 150 ml Benzen werden 20 mmöl (C₅Hc)₂Ti(CH₂)^(C₄Hq)-(CH₂)₂ -(C₄H₉)N(CH₂)₃Ti(C₅H₅)₂ gelöst. Bei 10 ⁰C wird bis zur Sättigung CO₂ eingeleitet. Nach 20 Minuten Reaktionszeit kann das Titan-IT-dicarboxylat in Form dunkelblauer Kristalle isoliert werden.

Aus der verbleibenden Lösung wird das Benzen vollständig entfernt und der Rückstand in 70 ml THF aufgenommen. Die THF-LÖsung wird filtriert und das Filtrat mit 15 - 20 ml sauerstofffreiem Wasser versetzt, bis durch Zugabe von Wasser keine

weitere Fällung zu sehen ist.

,Der flockige Niederschlag wird filtriert, im Vakuum bei 100 C getrocknet und erneut in THE/Bther (2:Λ) aufgenommen. Beim Einengen, erhält man blasse violette Kristalle des ' '-.

CppTi-CpO.-TiCpp mit einem.magnetischen Moment von i,71 B.M. Ausbeute; 63 %

Beispiel 2;

20 mmol-(C₅Me₅)₂Ti(CH2)₃N(C₄H₉)-(CH₂)₂-(C^H_g)N(CH₂)₃Ti(C-₅iäe₅)₂

werden mit CO» wie unter Beispiel 1 beschrieben behandelt.

·-, <-' ' ".

Nach 20 Minuten wird der blaue Niederschlag des xitan-rv-dicarboxylats abfiltriert.

Die weitere Aufarbeitung - wie unter Beispiel 1 beschrieben ergibt blaßviolette paramagnetische Kristalle Q^ff -1*68 B.M.) des (Ο₅Μθ₅)₂Τί-Ο₂Ο^-α?ί(ΟεΜθ^)2 i° einer Ausbeute von

Claims (2)

1. ErfindungsanSprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Titanoxalatverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß bei Einwirkung von COp auf Titanzwaikernverbindungen des Typs R₂Ti(CH₂) ^KR'-(CH₂)₂-im'(CH₂)ο TiR₂ (R 'S-C₁-H₁-* Cc(CH-),-; R¹ = aliphatischa, cycloaliphatische Reste mit 1-10 C-Atomen bzw. aromatische Reste; η = 2,3) die Titan in der Oxydationsstufe f3 enthalten und deren Brücke.ein am Titan durch zwei S" -Metall-Kohlenstoff-Bindungen fixiertes ditertiäres aliphatisches Diamin darstellt, CO₂ unter Oxydation des T-itans reduktiv zu Oxalatanionen gekoppelt wird,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das entstehende Oxalat als RJIi-CpO^-TiR- in Porm isolierbarer Kristalle identifiziert werden kann.