DE3490336C2 - Behandlungskit zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder technischen Substraten für die Bindung von Verbundmaterialien oder -harzen, sowie Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines technischen Substrates - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Behandlungskit zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder technischen Substraten für die Bindung von Verbundmaterialien oder -harzen sowie ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines technischen Substrates mit einem Behandlungskit.

Über einen Zeitraum von vielen Jahren haben sich Fortschritte beim Studium von Verfahren der adhäsiven Bindung von Verbundmaterialien an harte Zahngewebe in kleinen Schritten vollzogen. Frühere Experimente zur adhäsiven Bindung von Verbundmaterialien an Dentin demonstrierten nützliche Effekte von Reinigungsmitteln, Beizmitteln und die Adhäsion fördernden Verbindungsmitteln; siehe beispielsweise Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. XXII. The Effects of a Cleanser Mordant, and PolySAC on Adhesion Between a Composite Resin and Dentin," 59 J. Dent. Res., 809-814 (1980); Bowen, R. L., "Use of Polyfunctional Surface-Active Comonomer and Other Agents to Improve Adhesion Between a Resin or Composite Material and a Substrate," U. S. Patent No. 42 51 565, Feb. 1981; Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. XIX,. Solubility of Dentinal Smear Layer in Dilute Acid Buffers, "28 Int'l Dent. J., 97-104 (1978); Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. VII. Metal Salts as Mordants for Coupling Agents," in Moskowitz, H.; Ward, G.; & Woolridge, E., (eds.); Dental Adhesive Materials, 205-221, Proceedings from Symposium held November 8-9, 1973 at the Hunter-Bellevue School for Nursing, New York City, Prestige Graphic Services (1974).

Die Überlegung zur Verwendung oberflächenaktiver Comonomere als Verbindungsmittel zur Verbesserung der Bindung wurde getragen durch frühere Daten, vgl. Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. II. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Comonomer," 44 J. Dent. Res. 895-902 (1965); Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. III. Bonding to Dentin Improved by Pretreatment and the Use of a Surface-Active Comonomer," 44 J. Dent. Res. 903-905 (1965); Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. IV. Bonding to Dentin, Enamel, and Fluorapatite Improved by the Use of a Surface-Active Comonomer," 44 J. Dent. Res., 906-911 (1965); Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. V. The Effect of a Surface-Active Comonomer on Adhesion to Diverse Substrates," 44 J. Dent. Res., 1369-1373 (1965).

Das Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidyl Methacrylat (NPG-GMA) und das Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und p-Chlorophenyl-Glycidyl- Äther (NPG-CGE) werden entsprechend als Bindemittel zur Verbesserung der adhäsiven Bindung in einem begrenzten Ausmaß beschrieben in Bowen, U.S.-Patent Nr. 32 00 142, 10. August 1965, und in Bowen, Britisches Patent Nr. 14 48 134 und U.S.-Patent Nr. 37 85 832, 15. Januar 1974.

Obgleich eine Säure-Ätztechnik wirksam war zur Förderung der Bindung von Verbund- und füllstoffreien Harzen an Zahnschmelz, existierte kein Verfahren zur Erzielung einer festen, adhäsiven Bindung zwischen Verbund- und füllstoffreien Harzen und Dentin. Viele Forscher haben über einen Zeitraum von mehr als fünfundzwanzig Jahren ohne Erfolg versucht, die adhäsiven Bindungen sowohl an Dentin als auch an Zahnschmelz und verschiedenen anderen Substanzen signifikant zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Behandlungskit und ein Verfahren, bei denen die Stärke der adhäsiven Bindungen zwischen Verbundmaterialien oder Harzen und Dentin oder Zahnschmelz beträchtlich verbessert ist und bei denen ferner eine wirksame Bindung zwischen diesen Materialien oder Harzen und Emaille oder anderen Substanzen, beispielsweise technischen Substraten, gewährleistet ist. Daher besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, ein Behandlungskit und ein Verfahren anzugeben zur verbesserten adhäsiven Bindung von Verbund- und füllstofffreien Harzen, bei denen eine Polymerisierung durch freie Radikale an Dentin, Zahnschmelz, Emaille, technische Materialien und/oder anderen Flächen erfolgt, die Metall-Ionen aufweisen oder in der Lage sind, Metall-Ionen zu binden (d. h. Ionen der Elemente der linken Seite und der Mitte des periodischen Systems).

Ein Behandlungskit zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder technischen Substraten für die Bindung von Verbundmaterialien oder -harzen besteht gemäß der Erfindung aus

• a) einem sauren Salz mit einem polyvalenten Kation, dessen Wertigkeit in Einheitsschritten geändert werden kann, und mit einem Anion, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist und mit Kalzium einen wasserunlöslichen Niederschlag bildet,
• b) N-Phenylglycin oder einer N-Phenylglycin enthaltenden Verbindung und
• c) einem Reaktionsprodukt von Pyromellithsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder einem Reaktionsprodukt von 3, 3′, 4, 4′-Benzophenontetracarboxyldianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder 4-Methacryloxyethyl-Trimellithsäureanhydrid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Behandlungskits ist das saure Salz Eisenoxalat.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Behandlungskits ist das saure Salz Eisencitrat.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Behandlungskits liegene die Bestandteile a), b) und c) in Form von Lösungen vor.

Ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines technischen Substrates mit einem Behandlungskit in Verbindung mit Verbundmaterialien oder Verbundharzen ist gekennzeichnet durch die im Kennzeichnen des Anspruchs 4 gegebenen Verfahrensschritte.

Nachfolgend sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden.

Die Erfindung betrifft ein Behandlungskit sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundmaterialien an Dentin und Zahnschmelz. Die Erfindung betrifft außerdem die resultierenden Produkte. Unter Substrat soll Dentin, Zahnschmelz oder ein technisches Substrat verstanden werden. Unter den Ausdrücken "Verbundmaterial" und "Verbundharz" sollen vorliegend Materialien verstanden werden, die durch freie Radikalmechanismen polymerisieren oder aushärten können. Typische Beispiele sind Methacrylat, Acrylat und Polyester.

Die bevorzugteste Ausführungsform eines Behandlungskits zur Vorbereitung der Oberfläche eines Substrates zur Bindung von Verbundmaterialien weist wenigstens ein saures Salz mit einem polyvalenten Kation auf, dessen Wertigkeit in Einheitsschritten verändert werden kann, und ein Anion, das vorzugsweise einen in Wasser relativ unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bildet und das wenigstens eine Carboxylgruppe oder vorzugsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweist. Dieses Behandlungskit weicht entschieden vom Stand der Technik ab, aus dem 1. eine Reinigungsstufe zur Entfernung klebriger Oberflächenschichten auf dem Dentin oder Zahnschmelz und 2. eine Beizstufe, um Bindeplätze für später zugefügte Adhäsionsmittel zu verbessern, bekannt ist.

Das Anion des sauren Salzes bildet einen unlöslichen Niederschlag mit Kalzium und/oder bleibt in einer oder geht eine komplexe Verbindung mit dem Kation des sauren Salzes während der Wechselwirkung mit der Substratoberfläche ein. Das Kation wird außerdem an die Substratoberfläche oder einen Teil dieser Oberfläche gebunden. Bei bevorzugten sauren Salzen kann das Kation außerdem ein relativ unlösliches Phosphat bilden. Wenn diese Reaktionsprodukte dazu dienten, eine Verfestigung zwischen Kollagensträngen zu bewirken, die durch die Lösung des Apatits im Oberflächendentin nicht bedeckt waren, ergibt sich, daß eine wiederstrukturierte Oberflächenschicht gebildet werden kann, die mikroporös, physikalisch fest und chemisch empfänglich für Haftmittel und Verbundharze ist. Wasserlösliche Reste werden vorzugsweise vermieden aufgrund der Theorie, daß wasserlösliche Substanzen in Klebeverbindungen bei Aufnahme von Wasser osmotisch aktiv werden und Drucke erzeugen, die bestrebt sind, die gebundenen Materialien zu trennen, siehe Plueddemann, E., "Interfaces in Polymer Matrix Composites", 200 (1974). Daher können Beizmittel wie Eisenchlorid, obgleich sie die Bindungsstärke erhöhen (s. Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. XXII. The Effects of a Cleanser, Mordant and PolySAC on Adhesion Between a Composite Resin and Dentin," 59 J. Dent. Res., 809-814 (1980); Jedrychowski et al., "Influence of a Ferric Chloride Mordant Solution on Resin-Dentin Retention", 60 J. Dent. Res., 134-138 1981)), hinter löslichem Kalziumchlorid austreten, welches einen Aufweichungseffekt auf die Bindungen hat.

Das bevorzugteste saure Salz, das ein polyvalentes Kation enthält, das die Wertigkeit in Einheitsschritten ändern kann, und ein Anion aufweist, das einen relativ unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bildet, und das Carboxylgruppen aufweist, ist Eisenoxalat. Eisenoxalat ist wasserlöslich, ergibt einen niedrigen pH-Wert, enthält ein Kation, das relativ unlösliche Phosphate bildet (beim physiologischen pH), und kann seine Valenz reversibel von 3 nach 2 ändern.

Eisenoxalat weist ferner ein Anion auf, das zwei Carboxylgruppen enthält und unlösliche Kalziumverbindungen bildet. Eisenoxalat ist nur von geringer Toxizität, solange es nicht in Mengen eingesetzt wird, S. Sacks, N. I. "Dangerous Properties of Industrial Materials" 715 (1957). Die bevorzugte Konzentration einer wäßrigen Eisenoxalatlösung beträgt 5,3% wasserfreies Eisen-(III)Oxalat (6,8% des Hexahydrats, Fe₂(C₂O₄)₃ · 6 H₂O). Höhere und niedrigere Konzentrationen, vorzugsweise im Bereich von 0,1% bis zu einer gesättigten Lösung, können verwendet werden, ergeben aber eine leicht geringere Verbesserung der Stärke der Bindung zwischen der Verbindung und Dentin. Eine 4%ige Lösung von Eisenoxalat, die eine isotonische Konzentration (4% Fe₂(C₂O₄)₃ · 6H₂O, 290 mOsm, pH 1.01) ist, liefert vernünftige Ergebnisse und kann verbunden sein mit besserem Breiverhalten aufgrund der physiologischen Aktivität ihres Wasseranteiles.

Nach Aufbringen der wäßrigen Lösung eines sauren Salzes, das ein polyvalentes Kation aufweist, das die Valenz in Einheitsschritten ändern kann, und ein Anion mit Carboxylgruppen, die vorzugsweise einen relativ unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bilden, wird die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes gewaschen, gewöhnlich mit Wasser, und gewöhnlich mit Luft trockengeblasen. Stickstoff, der gewöhnlich nicht derart verfügbar ist wie Luft, ist wenigstens genausogut als Trockenmittel für diesen Zweck geeignet.

Danach erfolgt ein Aufbringen einer Lösung von NPG oder NTG-GMA in einem flüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel auf die Oberfläche des Substrates.

NPG ist im Handel erhältlich. Es kann auf dem Wege nach Beispiel 1b synthetisch hergestellt werden mit der Ausnahme, daß Anilin für p-Toluidin substituiert wird. NPG hat die folgende Formel:

NTG-GMA ist das Addukt von N(p-Tolyl)Glycin und Glycidyl-Methacrylat und weist die folgende Formel auf

NTG-GMA kann aus im Handel erhältlichen Verbindungen leicht synthetisch hergestellt werden auf dem Weg gemäß Beispiel 1b. Es wurde herausgefunden, daß NTG-GMA im Vergleich zu NPG-GMA bessere Eigenschaften hinsichtlich der Bindungsstärke aufweist, die erhältlich ist durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung.

NPG oder NTG-GMA kann aufgelöst in einem flüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel bei Dentin- und Zahnschmelzoberflächen angewendet werden. Im vorliegenden Sachzusammenhang soll die Bezeichnung "Lösungsmittel" auch Lösungsmittelmischungen einschließen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Aceton, das mit Wasser mischbar, (wobei es wasserunlöslichen gelösten Stoffen wie NPG oder NTG-GMA ermöglicht, in innigen Kontakt mit Substratoberflächenplätzen zu treten), flüchtig und relativ harmlos ist; es kann außerdem andere vorteilhafte Eigenschaften haben. Eine 10%igen Lösung von NPG oder NTG-GMA in Aceton ist wirksam. Andere Konzentrationen, vorzugsweise im Bereich um 0,1% bis zu einer gesättigten Lösung und andere Lösungsmittel, einzeln oder als Mischungen, können verwendet werden. Isopropylalkohol (2-Propanol) wird nicht als Lösungsmittel empfohlen, weil es eine Bindungsfestigkeit von Zahn zu Harz ergab, die geringer ist als die Hälfte derjenigen, die erreicht wurde, wenn Aceton verwendet wurde.

Nachdem die Lösung von NPG oder NTG-GMA an der Anwendungsstelle verweilt ist, vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 bis etwa 90 Sekunden, wobei ein Zeitraum von 60 Sekunden bevorzugt wird, wird überschüssiges Lösungsmittel entfernt, wenn die Lösung nicht bereits verdampft ist; die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes wird dann mit einem Reinigungsmittel angefeuchtet, z. B. Aceton; und vorzugsweise nach 1 bis 20 Sekunden, wobei 10 Sekunden bevorzugt werden, wird überschüssiges Lösungsmittel entfernt, und die Zahnoberfläche wird dann getrocknet, gewöhnlich mit Luft.

Anschließend erfolgt eine Aufbringung einer Lösung von PMDM und/oder BTDA-HEMA im gleichen oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel (Lösungsmitteln) auf die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes. PMDM ist das Additionsprodukt von Pyromellithsäure-Dianhydrid und 2 Mol 2-Hydroxyethyl- Methacrylat. Während die Strukturen von PMDM nicht genau bekannt sind - es wird am besten charakterisiert durch das oben erwähnte Additionsreaktionsprodukt - werden für die Strukturen der zwei Isomere von PMDM folgende Formeln postuliert:

Ein Verfahren zur Synthese von PMDM ist im Beispiel 1d weiter unten beschrieben. Obgleich das Isomer, das um 163°C schmilzt, Bindungsstärken ergab, die etwas höher waren als beim Isomer, das bei 153°C schmilzt, waren beide sowohl einzeln als auch in Beimischung wirksam. Die PMDM-Isomere können auf der Dentin- oder Zahnschmelzoberfläche in jedem gewünschten Verhältnis angewendet werden, gelöst in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln. Wiederum ist das bevorzugte Lösungsmittel Aceton, obgleich andere Lösungsmittel, die unten aufgelistet sind, verwendet werden können. Eine 5%ige Lösung von PMDM in Aceton ist wirksam, obgleich andere Konzentrationen, vorzugsweise im Bereich von 0,1% bis zu einer gesättigten Lösung, verwendet werden können.

BTDA-HEMA ist das Additionsreaktionsprodukt von 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid und 2 Mol 2-Hydroxyethyl-Methacrylat, und eines seiner Isomere hat die folgende Formel:

Ein Verfahren zur Synthese von BTDA-HEMA ist ebenfalls im Beispiel 1d angegeben.

Vorzugsweise wird der Überschuß an Lösung von PMDM und/oder BTDA-HEMA nicht entfernt, sondern das Lösungsmittel wird durch Verdampfung entfernt, die beschleunigt werden kann, indem ein sanfter Luftstrom geeigneter Temperatur eingesetzt wird.

Wahlweise können Eisenoxalat, NPG oder NTG-GMA und PMDM und/oder BTDA- HEMA in Form von Lösungen oder in einer Form zur Verfügung gestellt werden, die die Herstellung von Lösungen erleichtert.

Nachdem die Dentin- oder Zahnschmelzoberfläche wie oben beschrieben vorbereitet worden ist, kann eine Mischung von Verbundharz oder füllstofffreiem Harz aufgetragen werden. Viele Bindungen an Dentin oder Zahnschmelz gezogener Zähne brachen erst auf bei Drücken von über 13,9 MPa (Gewichten von über einer Tonne (2000 lbs.) pro square inch), wobei Brüche gewöhnlich innerhalb des Dentins selbst und gelegentlich im Verbundmaterial auftraten wie auch in Bereichen zwischen den beiden Materialien. Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung und der vorteilhaften Ergebnisse.

Beispiel 1a Herstellung und Anwendung von Eisenoxalatlösungen

Eine Lösung eines sauren Salzes mit einem polyvalenten Kation, das in der Lage ist, die Valenz in Einheitsschritten zu ändern, und mit einem Anion, das Carboxylgruppen aufweist und einen unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bildet, wird hergestellt durch Auflösen von Eisen(III)-Oxalat, Fe₂(C₂O₄)₃ · 6 H₂O in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von ungefähr 6,8% des Hexahydrats (5,3% wasserfreies Eisenoxalat). Nachdem sich das Oxalat langsam gelöst hat, wird die Lösung gefiltert, und es ergibt sich eine klare, gelbliche Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 0,84 und einer osmotischen Konzentration von 480 mOsm. Ein Tropfen dieser Lösung wird für 60 Sekunden auf frisch von der Oberfläche eines gezogenen menschlichen Molars entnommenes Dentin gegeben, dann mit destilliertem Wasser für 10 Sekunden abgewaschen. Die Oberfläche wird dann mit einem Druckluftstrahl 10 Sekunden getrocknet. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen geschnittener Dentinflächen zeigen, daß sich die Oberflächenschicht verändert hatte durch die Lösung, wobei sich die dentinalen Tubuli (Zahnkanälchen) lediglich oberflächlich vergrößert hatten und teilweise gefüllt waren mit Reaktionsprodukten.

Eine isotonische Konzentration von Eisenoxalat (4% Fe₂(C₂O₄)₃ · 6 H₂O, 290 mOsm, pH 1,01) und eine 2%ige (auf Hydrat basierende) Konzentration (142 mOsm, pH 1,30) wurden ebenfalls hergestellt und getestet. Die Eisenoxalatlösungen wurden in bernsteingelben Pipettenflaschen bei Raumtemperatur aufbewahrt. Eine 6,8%ige Eisenoxalatlösung als Teil des Behandlungskits wurde in einer bernsteingelben Pipettenflasche bei Raumtemperatur aufbewahrt und über ein Jahr in zeitlichen Abständen verwendet, ohne daß eine Verschlechterung der resultierenden Bindungsstärken an Dentin bei Vergleich mit einer frisch hergestellten Lösung festgestellt wurde. Jedoch zersetzen sich Eisenoxalatlösungen in klaren Glasbehältern durch die Einwirkung von Licht, s. Dwyer, F. & Mellor, D., "Chelating Agents and Metal Chelates", 311 (1964); Sneed, M. & Maynard, J., "General Inorganic Chemistry", 1080 (1942).

Beispiel 1b Synthese von NTG (N-p-Tolylglycin)

Para-Toluidin (2,43 Mol) wird zur Reaktion gebracht mit Chloressigsäure (2,00 Mol) und Natriumhydroxid (2,00 Mol) in einer Methanol-Wasserlösung im Rückfluß (bei etwa 80°C) über eine Zeit von etwa 5 Stunden. Das Methanol wird verdampft und NTG(N(p-Tolyl)glycin, auch bekannt als N(4-Methylphenyl)glycin, fällt beim Abkühlen aus dem Wasser aus. Der Überschuß an Toluidin wird durch Extraktion mit Äther entfernt und das rekristallisierte NTG weist einen Schmelzbereich auf, der 110°C einschließt.

Es wurde eine verbesserte Reinheit und ein größerer Ertrag erwartet, wenn die Reaktion in inerter Atmosphäre ausgeführt wurde und wenn Antioxidationsmittel verwendet wurden. Es gibt andere Wege der Synthese, die im Stand der Technik bekannt sind: Ester der Chloressigsäure, Bromessigsäure und/oder Jodessigsäure können zur Reaktion gebracht werden mit Para-Toluidin, und die Estergruppen können nachfolgend durch Hydrolyse entfernt werden. Beispiel: Eine Lösung von Methyl- oder Ethyl-Bromessigsäure wird langsam unter Umrühren einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, wie Methanol, Ethanol, Wasser, Aceton, Methyl- Ethyl-Keton usw., zugeführt, das Para-Toluidin enthält; die Temperatur wird nur soweit wie notwendig erhöht, um die Kondensationsreaktion zu bewirken mit der gewünschten Geschwindigkeit; Katalysatoren und/oder Säurereinigungsmittel, wie Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium oder andere Carbonate, Bicarbonate, Oxide oder Hydroxide oder molekulare Siebe 3A oder sterisch gestörte tertiäre Amine, werden hinzugefügt bevor oder während der Reaktion, um HCl, HBr oder HI zu entfernen, sobald diese während der Kondensationsreaktion freigesetzt werden. Das resultierende NTG kann gereinigt werden durch Filtration und Rekristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel oder anderen Lösungsmitteln, wenn eine Halogen-Essigsäure bei der vorhergehenden Reaktion verwendet wurde. Wenn ein Halogen-Essigsäure-Ester bei der vorhergehenden Reaktion eingesetzt wurde, kann NTG durch Hydrolyse des N-Tolyglycin-Esters erhalten werden durch Kochen mit einer wäßrigen Lauge (beispielsweise einer Natrium- Hydroxidlösung) oder durch andere in der organischen Chemie bekannte Verfahren.

Synthese von NTG-GMA

Eine wäßrige Lösung von NTG, neutralisiert mit Natrium- Hydroxid, wird mit Hydrochinon und Di-tert.-Butyl-Sulfid stabilisiert; hinzugefügt wird tropfenweise unter Umrühren eine Methanollösung von Glycidyl-Methacrylat (GMA) bei 23°C. Die Reaktion ist leicht exotherm und erreichte eine Temperatur von 33°C. Feine Nadeln von Natriumsalz des NTG-GMA werden durch Vakuumfiltration abgetrennt. Eine Methanol/Wasser- Lösung dieser, die als Stabilisator Hydrochinon enthält, wird auf einen pH-Wert von etwa 4 angesäuert, worauf NTG- GMA als feine weiße Nadeln ausfallen mit einem Schmelzbereich von 104 bis 112°C. Die getrockneten Kristalle werden in einem Kühlgerät bei Dunkelheit gelagert. Als die 5%-Acetonlösungen (beträchtlich später) für die Tests hergestellt wurden, die in Tabelle 1 wiedergegeben sind, blieben einige ungelöste Festbestandteile zurück (vermutlich Polymer, das sich bei der Lagerung gebildet hatte); die Lösung wurde zur Verwendung gefiltert.

Andere Methoden zur Synthese von NTG-GMA sind vermutlich geeignet, die Ausbeute noch zu erhöhen. Beispielsweise können Katalysatoren (Guiacol, Phenol, Säuren mit einem Säuregrad (pKa) größer als NTG), Otpimierung der Lösungsmittel und Reaktionstemperaturen, verbesserte Stabilisatoren gegen Selbstoxidation und vorzeitige Polymerisation, insbesondere während der Ansäuerungsstufe (Picrinsäure, Ascorbinsäure) eingesetzt werden. Es mag durchführbar sein, GMA dem Para-Toluidin zuzuführen, bevor die Halogensäure oder ihr Salz oder Ester am Stickstoffatom in dem Produkt kondensiert. Jedoch wird vermutet, daß diese alternativen Synthesewege vergleichsweise verschiedene prozentuale Ausbeute, Reinheit, Eignung und Wirtschaftlichkeit ergeben.

Beispiel 1c Anwendung von NTG-GMA

Bei einer Reihe von Experimenten wurde NTG-GMA auf der Dentinoberfläche in Form einer Acetonlösung angewendet. Nennkonzentrationen zwischen 1,25% und 10% wurden verglichen, und die höchste Konzentration ergab die größten Bindungsstärken. Daher könnten hohe Konzentrationen (sogar höher als 10%) wirksamer sein innerhalb der Löslichkeitsgrenzen. Die Löslichkeit hochreiner NTG-GMA-Kristalle in Aceton kann in der Größenordnung von etwas weniger als 10% liegen. Ein Tropfen 10%iger Acetonlösung wurde auf eine horizontale Dentin-Oberfläche aufgebracht und verblieb dort für etwa 60 Sekunden (die Probe wurde abgedeckt mit einem umgekehrten Glasbrecher, um eine Verdampfung des Lösungsmittels aufgrund des Ventilationsluftstromes im Abzug zu verzögern). Falls überschüssige Lösung zurückblieb, wurde sie mit einem Baumwollappen entfernt, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, eine Berührung des zu bindenden Teils der Oberfläche zu vermeiden.

Es wurde dann ein Tropfen reines Aceton auf die Dentin-Oberfläche für 10 Sekunden aufgebracht und dann auf ähnliche Weise wiederum mit einem Baumwollappen entfernt, der kreisförmig bewegt wurde. Dieses Acetonlösungsmittel entfernte überschüssiges NTG-GMA, das nicht chemisch oder physikalisch an die Oberfläche gebunden war. (Andererseits neigt NTG-GMA dazu, auf der Oberfläche aufgrund der Lösungsmittelverdampfung zu rekristallisieren; diese Kristalle des NTG-GMA können die Bindung schwächen.) Die Dentin-Oberfläche wurde dann getrocknet mit Druckluft über einen Zeitraum von 10 Sekunden.

Das bei diesen Experimenten verwendete NTG-GMA wurde unter Kühlbedingungen im Dunklen aufbewahrt, bis die jeweils benötigten Lösungen hergestellt wurden. Trübung der Acetonlösung zeigte an, daß das Material während der Lagerung polymerisiert war; die Lösung wurde vor dem Gebrauch gefiltert, wodurch sich eine klare und im wesentlichen farblose Flüssigkeit bei der frischen Herstellung ergab.

Beispiel 1d Synthese von PMDM und BTDA-HEMA

PMDM wurde durch Erwärmen von einem Mol Pyromellithsäure- Dianhydrid und einem geringen Überschuß von 2 Mol 2-Hydroxyethyl-Methacrylat in Xylen zusammen mit einem geringen Anteil an Monomethyl-Äther des Hydrochinon als Stabilisator hergestellt. Nach Abkühlung und Stehenlassen ergab sich ein kristalliner Niederschlag. Fraktionierte Kristallisation lieferte zwei Teile, von denen einer bei etwa 153°C schmilzt (mit Polymerisation) und der andere Teil bei etwa 163°C schmilzt (mit Polymerisation); der Mischschmelzpunkt lag bei 146°C. Diese kristallinen Festkörper wurden in einer bernsteingelben Flasche im Dunkeln bei Raumtemperaturen aufbewahrt bis zum Einsatz bei den späteren Experimenten. Die Kristalle wurden in Aceton aufgelöst, um eine leicht trübe, 5%ige Lösung zu bilden, die auch nach Filtration ihre Trübung beibehielt. Die klare obenschwimmende Flüssigkeit oder eine durch Zentrifugation gereinigte Lösung wurde bei diesen Experimenten verwendet.

PMDM kann leichter synthetisiert werden, indem das Pyromellithsäuredianhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat kombiniert wird, in Gegenwart wasserfreier Katalysatoren und wasserfreier Lösungsmittel, wie Dimethyl-Formamid, Dimethyl-Sulfoxid, Diethylen-Glycol-Dimethyl-Äther, Aceton, Methylethyl-Keton, Tetrahydrofuran und/oder anderen inerten oder katalytischen Lösungsmitteln, in denen beide obigen Reagenzien wenigstens leicht lösbar sind. Beispiele katalytischer Lösungsmittel sind Pyridin, Triethylamin oder andere wasserfreie tertiäre aliphatische oder aromatische Amine. Katalysatoren, die mit Vorteil bei der Synthese in inerten Lösungsmitteln verwendet werden können, sind N,N- Dimethylamino-Ethyl-Methacrylat, N,N-Diethylamino-Ethyl- Methacrylat, Triethylamin, Pyridin und andere Verbindungen, die katalytisch die Reaktion eines alkoholischen Anteils mit einem Säureanhydridteil beschleunigen oder erleichtern können. Beispielsweise könnte 2-hydroxyethyl-Methacrylat und N,N-Dimethylamino-Ethyl-Methacrylat zu reinem, trockenem Aceton hinzugefügt werden, das Spuren eines Polymerisationsverzögerers (beispielsweise MEHQ) enthält; dann wird unter Umrühren feinverteiltes Pyromellithsäure-dianhydrid hinzugefügt, das sich löst, reagiert und eine geeignete Lösung für das gewünschte PMDM in situ bildet. Die Originalmengen (Konzentrationen) können so gewählt sein, daß sich die gewünschte endgültige Konzentration (z. B. 5%) der aktiven Zusatzstoffe ergibt zur Verwendung mit oder ohne weitere Verdünnung. Die Konzentration des Aminkatalysators kann variieren von 0,1 bis 68 Mol-% der theoretischen Ausbeute an PMDM.

BTDA-HEMA kann auf ähnliche Weise synthetisiert werden, indem anstelle des Pyromellithsäuredianhydrids die folgende Verbindung substituiert wird:

BTDA (3,3′,4,4′-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid)

Beispiel 1e Anwendung von PMDM

Ein Tropfen einer 5%igen Acetonlösung von PMDM wurde auf eine horizontale Dentinfläche gebracht, und die Probe wurde mit einem umgekehrten Becherglas abgedeckt; nach 60 Sekunden wurde evtl. vorhandene überschüssige Flüssigkeit an der Peripherie (um den gebundenen Bereich herum) mit einem sauberen Baumwollappen entfernt; die Oberfläche wurde mit Druckluft über einen Zeitraum von 10 Sekunden zur Entfernung weiteren Lösungsmittels angeblasen. Die Oberfläche hatte dann ein halbmattes Erscheinungsbild aufgrund der dünnen Schicht von PMDM, die nicht entfernt wurde. Das Verbundharz wurde dann unter Verwendung herkömmlicher Techniken aufgebracht.

Beispiel 1f Anwendung von Verbundharz und Test der Bindungsstärke

Nachdem die Dentin-Oberfläche entsprechend den vorangehenden Behandlungen gemäß Beispielen 1a, 1c und 1e in vielfältiger Folge vorbereitet wurde, wie weiter unten angezeigt ist, wurde eine Mischung eines Verbundharzes (z. B. "Adaptic Dental Restorative", "Concise") hergestellt, auf den gegenüberliegenden Kolbenteil einer Testanordnung aufgebracht, langsam auf die Dentin-Oberfläche abgesenkt und einem Druck von etwa 1,0 MPa für 5 Sekunden ausgesetzt zur Verteilung des Verbundmaterials auf der Dentin-Oberfläche. Der Druck beim Aufbringen des Harzes auf das Dentin war etwas geringer als 1,0 MPa, da der konische Teil der Iris etwas von dem Gewicht aufnahm. Die Anordnung wurde dann für 15 Minuten der Luft ausgesetzt, dann bis zur Prüfung 1 bis 10 Tage später in destilliertes Wasser bei Raumtemperaturen getaucht. Das Testverfahren war im wesentlichen das gleiche wie das durch Bowen, R. L., beschriebene Verfahren "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. I. Method of Determining Bond Strength", 44 J. Dent. Res., 690-695 (1965); mit den folgenden Ausnahmen: Löcher wurden gebohrt und mit Innengewinde versehen, und rostfreie Stahlschrauben wurden in die gezogenen Zähne eingesetzt, um die Retention in der Gipseinbettung zu verstärken. Der flache Teil der Irisblende, die das Dentin berührte, wurde mit einem Poly- (Tetrafluorethylen)-Film, genannt "Chemoflour Pressure- Sensitive Tape" bedeckt, um keine Übertragung einer Zugbelastung über dieses Teil zu gewährleisten; die gesamte Anordnung wurde in Wasser getaucht und dort gelagert; die Eintauchzeit betrug gewöhnlich 2 bis 5 Tage anstatt eines Tages, und es wurden keine Zwei-Wege-Tische verwendet, so daß mehr Variable geprüft werden konnten. Wie in Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. II. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Comonomer," 44 J., Dent. Res., 895-903 (1965) beschrieben ist, scheint keine Korrelation zwischen der Bindungsstärke und der Eintauchzeit innerhalb dieses Zeitbereiches zu bestehen. Die Zugbeanspruchung wurde mit einem "Instron Tensile Tester", Modell TTCL, übertragen in einer Größenordnung von etwa 3,4 MPa/min, um die adhäsive Bindungsstärke zu ermitteln. Die mittlere Zug-Bindungsstärke ist in Tabelle 1 in abnehmender Reihenfolge der mittleren Stärke angegeben. Obgleich eine gute Reproduzierbarkeit für eine bestimmte Behandlung desselben Zahnes (Zahnanordnung) erhalten wurde, ergab sich eine beträchtliche Abweichung zwischen Zähnen (Zahnanordnungen). Wenn die Bindungsstärken über 6,9 MPa lagen, gab es viele Zähne, die aus der Gipseinbettung gelöst wurden, der Verbund löste sich vom Kolbenteil der Anordnung, und in einigen Fällen wurde Dentin beschädigt; einige Proben wurden für Rasterelektronenmikroskopie- Studien benutzt. Der mittlere Variationskoeffizient betrug 25%.

Rasterelektronenmikroskopbilder zeigten Dentinkanälchen, die offenbar durch die Behandlung mit Ausnahme oberflächennaher Bereiche angegriffen waren. Es waren keine Festkörper innerhalb der Kanälchen mit Ausnahme in oberflächennahen Bereichen vorhanden. Ein Kantenschnitt quarzgefüllten Verbundmaterials, das auf der Bruchfläche verblieb nach dem Weglösen von Dentin mit 0,1 N HCl über einen Zeitraum von 33 Minuten, zeigte, daß im Bereich der Zahnkanälchen keine Harzfähnchen bzw. Harzreste vorhanden waren. Es zeigte sich auch ein Mischen oder Vermengen des polymeren PMDM mit dem polymeren Verbundharz darüber und der veränderten Dentinschicht und dem Substratdentin darunter. Unterhalb der veränderten Dentinschicht waren die Dentinkanälchen leer.

Die stärksten Bindungen wurden erhalten bei einer Behandlung mit wäßrigem Eisenoxalat, NTG-GMA, Aceton und PMDM in der Reihenfolge gemäß Tabelle 1; vier der fünf Bindungen, die mit jeder der Kombinationen behandelt wurden, hielten über 13,8 MPa aus. Die Ergebnisse legen eine synergistische Wechselwirkung zwischen den Kombinationen und Permutationen der Eisenoxalatbehandlung, der Anwendung der Acetonlösung von NTG-GMA, gefolgt durch ein Spülen mit einem Acetonlösungsmittel und die ausschließende Behandlung mit der Acetonlösung von PMDM nahe.

Wenn das Auftragen des wäßrigen Eisenoxalats (6,8%), des 5%igen NTG-GMA in Aceton, des Acetons und des 5%igen PMDM in Aceton dem Auftragen des Verbundharzes auf die Zahnschmelzoberflächen voranging, war die mittlere Adhäsionszugstärke der Bindungen etwa die gleiche 13,5 MPa; n=13) wie bei Dentin 13,1 MPa).

Bei späteren Tests, bei denen ein 6,8%iges wäßriges Eisenoxalat, 10%iges NTG-GMA in Aceton, Aceton und 5%iges PMDM in Aceton eingesetzt wurden, lagen die Bindungsstärken an Zahnschmelz im Mittel bei 16,5 MPa (s. d. (Standardabweichung) 6,1 MPa; n = 12) und an Dentin im Mittel bei 13,9 MPa (s. d. = 3,0 MPa; n = 23). Eine Säureätztechnik (30 Ortho-Phosphorsäure-Lösung über 60 Sekunden, Waschen über 10 Sekunden, Luftstrom über 10 Sek. ergab bei Zahnschmelz vergleichbare Werte (10,9-19,0 MPa). Die Säureätztechnik ergab schlechte Resultate (1,8-4,1 MPa) bei Dentin und wird für Vitaldentin nicht empfohlen.

Gewöhnlich erzeugte die Verwendung von Eisenoxalat, NTG-GMA, und PMDM, keine erkennbare Entfärbung des Dentins, der Zahnschmelze oder des Verbundes. Es traten selten und sporadisch Beispiele von Schwarzfärbungen der Dentinoberfläche bei verlängertem Eintauchen in Wasser in den rostfreien Stahlanordnungen auf, in denen die Zähne in Gips eingebettet waren (Kalziumsulfat enthaltend). Die Gipsoberfläche wurde gering abgelöst, und die Ausrüstung aus rostfreiem Stahl zeigte Rostbildung oder Korrosion; es ist denkbar, daß die Entfärbung zum Teil von diesen Aspekten der Ausrüstung abhing (und von der Bildung des Eisensulfids) und nicht eine inhärente Eigenschaft der Materialien ist, die mit Dentin wechselwirken. Diese Entfärbung trat gelegentlich sowohl bei der bevorzugten Ausführungsform als auch bei den weniger bevorzugten Ausführungsformen, wie unten beschrieben, auf.

Beispiel 1g

Bei vorhergehenden Adhäsionstests, bei denen 6,8%iges wäßriges Eisenoxalat, 10%iges NTG-GMA in Aceton, Aceton und dann eine Rohlösung von BTDA-HEMA in Methanol (Konzentration nicht bekannt) eingesetzt wurden, stellten sich mittlere Bindungsstärken von 13,5 MPa ein (s. d. = 3,5 MPa; n = 5). Bei diesen Tests wurden drei Proben UV-Licht ausgesetzt (eine ultraviolette Lichtquelle; 40 Sek.), bevor die Verbundmaterialien aufgetragen wurden, und zwei wurden dem UV-Licht nicht ausgesetzt. Die ersteren ergaben eine mittlere Bindungsstärke von 14,8 MPa und die letztere (ohne UV-Bestrahlung) einen mittleren Wert von 11,5 MPa. Beide stellen starke Bindungen dar; jedoch erhöhte das ultraviolette Licht augenscheinlich die Bindungsstärken, wahrscheinlich durch Erhöhung des Polymerisationsgrades des BTDA-HEMA (das ein Benzophenon-Dimethacrylat ist) bei Gegenwart von NTG-GMA und/oder Triethylamin (tertiäre Amine).

Beispiel 1h

Bei zusätzlichen Vergleichsversuchen unter Verwendung von 6,8% wäßrigem Eisenoxalat, 10% NTG-GMA in Aceton, Aceton und dann einer 6%igen Acetonlösung von PMDM, wurden Bindungsfestigkeiten an Dentin im Mittel von 15,0 MPa (s. d. = 4,8 MPa; n = 8) (Tabelle 1) und an Zahnschmelz 15,8 MPa (s. d. = 0,83 MPa; n = 3) erzielt.

Beispiel 1i

Bei Klebeversuchen unter Verwendung von 6,8% wäßrigem Eisenoxalat, 10-11% NPG in Aceton, Aceton, und dann einer 6%igen Acetonlösung von PMDM wurden Festigkeiten an Dentin im Mittel von 13,2 MPa (s. d. = 2,4 MPa; n = 23) (Tabelle 1) und an Zahnschmelz von 12,3 MPa (s. d. = 5,6 MPa, n = 8) erzielt.

Beispiel 1i

Bei zusätzlichen Prüfversuchen, die angestellt wurden, um die Wirkung der Verzögerung der Anwendung der frisch gemischten Mischung bei behandeltem Dentin festzustellen, konnten keine regelmäßigen Trends in einem Verzögerungsbereich von 0 bis 30 Minuten festgestellt werden. Bei diesen Versuchen unter Verwendung von 6,8% wäßrigem Eisenoxalat, 10% NPG in Aceton, Aceton und dann einer 6%igen Acetonlösung von PMDM, wurden Bindungsfestigkeiten an Dentin im Mittel von 13,4 MPa (s. d. = 3,4 MPa; n = 23) und an Zahnschmelz von 12,3 MPa (s. d. = 2,9 MPa; n = 8) festgestellt.

Beispiel 1k

Wenn zwei Mol von Diglycidyl entweder mit Bisphenol A mit einem Mol NPG zur Reaktion gebracht wurden, so ergab das derivative Addukt signifikante, jedoch niedrige Bindefestigkeiten. 6,8% Eisenoxalat in Wasser, 11% von diesem Addukt in Aceton, Aceton, und dann 6% PMDM in Aceton führten nämlich zu Bindefestigkeiten an Dentin von 7,3 MPa (s. d. = 2,2 MPa; n = 8) und an Zahnschmelz von 8,5 MPa (s. d. 1,6 MPa; n = 3).

Beispiel 1l

Wurde absoluter Ethylalkohol als Lösungsmittel für NPG und als das Lösungsmittel zur Entfernung überschüssiger NPG von der Zahnoberfläche verwendet, so wurden dazwischenliegende Mittelwerte und eine hohe Änderung in den Bindefestigkeiten beobachtet. 6,8% wäßriges Eisenoxalat, 10% NPG in Ethanol, Ethanol, und dann 6% PMDM in Aceton ergaben Bindefestigkeiten von 6,6 MPa (s. d. = 6,3 MPa; n = 7) an Dentin und 7,0 MPa (s. d. = 5,0 MPa; n = 7) an Zahnschmelz des extrahierten menschlichen Zahnes.

Andere Ausführungsformen der Erfindung, die bevorzugt, jedoch nicht in besonderem Maße bevorzugt sind

Dieser Aspekt der Erfindung enthält andere Materialien und Verfahren zur Erzielung einer Bindung zwischen zusammengesetzten Materialien und Dentin und Zahnschmelz, die klinisch signifikant sind, die jedoch gemäß Versuchsergebnissen Bindefestigkeiten ergeben, die etwas niedriger sind als solche, die bei den im besonderen Maße bevorzugten Ausführungsformen erzielt werden.

Bei der Behandlung der Oberfläche von Dentin oder Zahnschmelz mit einer wäßrigene Lösung von wenigstens einem sauren Salz, das ein polyvalentes Kation enthält, das vorzugsweise in der Lage ist, seine Valenz in Einheitsschritten zu ändern und das sich an Dentin oder Zahnschmelzoberflächen binden kann, und wenigstens ein Anion, das vorzugsweise einen wasserunlöslichen Niederschlag (Niederschläge) mit Kalzium bildet und welches wenigstens eine Carboxylgruppe und vorzugsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweist, können saure Salze verwendet werden, die nicht Eisenoxalate sind. Ein Beispiel eines anderen sauren Salzes, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann, ist Eisencitrat in wäßriger Lösung.

Beispiel 2

Eine 5%ige wäßrige Eisencitratlösung (pH 1,7; 138 mOsm) erzielte bei der Anwendung auf Dentinoberflächen (in dem gleichen Prüfverfahren, wie es zuvor bei NTG-GMA und PMDM beschrieben worden ist, ausgenommen der Eisencitratlösung anstelle der Eisenoxalatlösung) mittlere Binde- oder Klebefestigkeiten aus zwei Messungen von 9,9 MPa. Bei einem dieser Fälle lag ein Kohäsivausfall der Dentinsubstratoberfläche zur Zeit des Haftungsbruchs vor.

Als Alternative zu NTG-GMA kann eine Lösung von NPG-GMA verwendet werden, die zu Bindefestigkeiten führt, die vergleichbar, jedoch nicht ganz so hoch sind. Einige Vergleiche sind in Tabelle 1 angegeben.

NPG-GMA ist das Additionsreaktionsprodukt von N- Phenylglycin und Glycidyl-Methacrylat und hat die Formel:

(Siehe Bowen, R. S., "Investigation of the Surfaces of Hard Tooth Tissues by a Surface Activity Test", in Phillips, R. & Ryge, G. (Eds.); "Proceedings of the Workshop on Adhesive Restorative Dental Materials", 177-191, in Indiana Universität, September, 28-29, 1961, Spencer, Indiana: Owen Litho Service und Bowen, R. S., US-Patent Nr. 32 00 142.) Die Methode der Synthese von NPG-GMA ist beschrieben in der Literaturstelle: Bowen, R. L., "Development of an Adhesive Restorative Material", in "Adhesive Restorative Dental Materials II", 225-231, Universität vom Virginia Workshop, Public Health Service Publication No. 1494 (Washington, D. C.: U.S. Government Printing Office, 1966); und Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. II. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Comonomer", 44, J. Dent. Res., 895-902 (1965).

NPG, NPG-GMA und NTG-GMA können durch Rekristallisation aus erhitzten, konzentrierten Acetonlösungen gereinigt werden. Die Erfahrung hat ergeben, daß aus Gründen der Stabilität NPG-GMA und NTG-GMA ständig in Kontakt mit Polyymerrisationsinhibitoren gehalten und vor Licht und Hitze geschützt werden muß. Mischungen von Säuren und tertiären aromatischen Aminen können eine freie Radikalpolymerisation von Methacrylatmonomeren bewirken, s. Lal et al., "New Polymerization Catalysts for Methyl Methacrylate", 24, J. Polym. Sci., 75-84 (1957); Uehara, "Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by a Combined Action of Trichloroacetic Acid and Dimethylaniline", 31, Bull. Chem. Soc. Jap., 685-687 (1958); Hrabak et al., "The Initiation of Polymerization of Unsaturated Tertiary Amines with Corboxylic Acids", 182, Macromol. Chem., 1595-1603 (1981). Mit NPG-GMA oder NTG-GMA befinden sich die Säure, die tertiären aromatischen Amine und Methacrylatgruppen alle zusammen in dem gleichen Molekül. Spuren von metallischen Ionen können ebenfalls zu ihrer besonderen Polymerisation oder Autooxidation beitragen.

Nachdem überschüssiges NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA auf die Substratoberfläche gebracht und das Lösungsmittel verdampft ist, neigt es dazu, aufgrund der Rekristallisation des Überschusses ein etwas kalkiges Aussehen zu hinterlassen. Dieser Überschuß sollte durch Anwendung von reinem Lösungsmittel entfernt werden, das physikalisch nach ungefähr 10 Sekunden entfernt wird.

NPG, NPG-GMA und/oder NTG-GMA kann zusammen mit einer Mischung von passendem Lösungsmittel in beliebigen Anteilen verwendet werden.

Anstelle des oben diskutierten PMDM und/oder PTDA- HEMA kann eine Lösung von 4-META bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das 4-META kann in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln verwendet werden.

4-META, das etwas weniger wirksam ist als PMDM und/oder PTDA-HEMA, ist ein 4-Methacryloxyethyl-Trimellithsäureanhydrid. Die Strukturformel von 4-META, wie sie in der Literatur (US-Patent Nr. 41 48 988) berichtet ist, lautet:

Beispiel 3

4-META oder eine Messung von 4-META und PMDM und/ oder BTDA-HEMA in beliebigen Anteilen kann bei Dentin oder Zahnschmelz vorzugsweise gelöst in einem trockenaprotischen, flüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel (oder Mischungen von Lösungsmitteln) angewendet werden. Eine 5-%-Lösung von 4-META in nichtwäßrigem Aceton ist wirkungsvoll, jedoch können Lösungen von 0,1% bis gesättigt verwendet werden. Vorzugsweise wird die überschüssige Lösung von 4-META nicht entfernt, und die Oberfläche des Dentins oder des Zahnschmelzes wird angeblasen, gewöhnlich mit Luft, um flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Bindefestigkeiten unter Verwendung von 4-META zusammen mit anderen Komponenten dieser Erfindung sind in Tabelle 1 angegeben. Das 4-META, das bei diesen Versuchen verwendet wurde, bildete eine klare 5%ige Lösung in Aceton und wurde in dieser Form in einer bernsteingelben Tropfflasche bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Im Gegensatz zu 4-META kann PMDM gewünschtenfalls gelagert werden in und/oder angewendet werden aus protischen Lösungsmitteln und/oder Mischungen von Lösungen, die Wasser enthalten.

Wenn einer Behandlung mit einer Eisenoxalatlösung NPG-GMA und dann 4-META folgte, so war die mittlere Bindefestigkeit 11,6 MPa; wurde die Reihenfolge der Behandlung mit NPG-GMA und 4-META umgekehrt, so war der Mittelwert nur 7,8 MPa.

Folgte der Oxalatbehandlung nur NPG-GMA oder 4-META, so betrug der Mittelwert nur 2,8 MPa bis 5,7 MPa. Der Wert bei Oxalat ohne beides lag nur bei 1,1 MPa. Der Ersatz von Wasser für die wäßrige Oxalatlösung und Aceton für die Acetonlösungen der anderen Verbindungen verringerte die Zugfestigkeit praktisch auf Null.

Ohne die Oxalatbehandlung ergab die Kombination von NPG-GMA plus 4-META 6,2 MPa oder von NTG-GMA plus PMDM 4,9 MPa Werte ungefähr doppelt so hoch wie das bei 4-META allein der Fall war um 2,1 MPa oder den bei NPG-GMA allein erwarteten 1,0-2,2 MPa, s. Bowen, R. L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. II. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Comonomer", 44, J. Dent. Res., 895-902 (1965).

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination von Materialien, vorzugsweise in der zuerst angegebenen Reihenfolge, führt zu einer spontanen Polymerisation bei Abwesenheit von UV-Licht oder zugeführter Wärme. Während die Literatur zeigt, daß Oxalsäure eingeführt werden kann, um freie Radikale unter dem Einfluß von UV (ultraviolett) oder in einigen Fällen von sichtbarem Licht zu erhalten (Palit, S. R., und Koner, R. S., "Permanganate-Oxalic Acid as a Redox Initiator in Aqueous Media", 57, J. Polymer Sci., 609-615 (1962)), wurde keine Literatur gefunden, die die spontane Polymerisation der erfindungsgemäßen Materialien bei Abwesenheit von UV-Licht, blauem Licht oder zugeführter Wärme erklärt. Diese spontane Polymerisation (mit oder ohne darüberliegenden Kunststoffen anderer Art) scheint an der Oberfläche in Gang gesetzt zu werden, und zwar wegen der Wechselwirkung der hier beschriebenen Bestandteile. Die Bindung erfolgt durch Copolymerisation dieser Materialien mit anderen polymerisierbaren Kunststoffen, die damit in Kontakt gebracht werden.

Beispiel 4

In einer Dunkelkammer mit nur minimaler Beleuchtung durch eine Dunkelkammer-Sicherheitslampe wurden zwei flache Zahnflächen, die durch Zerschneiden eines extrahierten Zahnes geschaffen wurden, jede mit 6,8%igem wäßrigem Eisenoxalat, 10% NTG-GMA in Aceton, Aceton, und dann mit einer 5%igen Acetonlösung von PMDM behandelt; die behandelten Oberflächen wurden mit Fingerdruck während eines Zeitraumes von drei Minuten zusammengedrückt. Die Proben wurden dann für drei Tage in Wasser gebracht. Nach Entnahme aus dem Wasser konnte die Bindung nur mit großer Schwierigkeit gebrochen werden. Elektronenmikroskopische Untersuchungen der Muster zeigten, daß die PMDM-Schicht vollständig polymerisiert war.

Beispiel 5

Die Festigkeit von Klebeverbindungen wurde geprüft, wobei ein Vergleich angestellt wurde zwischen Mustern, die in der Dunkelkammer bei Sicherheitslicht hergestellt wurden, und solchen, die bei Licht bei einer 20-Sekunden- Belichtung mit hellem weißem Licht einer handelsüblichen Fotoentwicklungslichtquelle für Dentalzwecke hergestellt wurden. Das Licht wurde nach der Oberflächenbehandlung kurz vor der Anwendung des gemischten Verbundharzes angewendet. Obwohl die dem Licht ausgesetzten Proben eine höhere mittlere Festigkeit hatten, wurden bei den in der Dunkelkammer behandelten brauchbare Festigkeiten 9,4 MPa erzielt. Diese zuletzt genannten Festigkeiten sind höher als solche von Materialien, die zur Zeit kommerziell als "Binde"- Mischungen für Dentin erhältlich sind.

Innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt auch die Verwendung von Stabilisatoren, Inhibitoren, Antioxidantien, Acceleratoren, Promotoren, Initiatoren, UV- und lichtaktivierten Fotoinitiatoren (Kampferchinon) und anderen Zusätzen für die Lösungen der löslichen Salze, oberflächenaktiven Verbindungen (NPG, NTG), oberflächenaktiven Comonomeren (NPG-GMA, NTG-GMA) und Kopplungsmitteln (PMDM) wie hier beschrieben. Stabilisatoren oder Inhibitoren, wie beispielsweise Parabens (Ester von p- Hydroxybenzoesäure) und 2-Methacryloxyethyl-p-Hydroxybenzoate (Bowen, R. L., US-Patent Nr. 36 35 889) und andere Verbindungen zur Verhinderung von Mikrobenwachstum können ebenfalls den wasserlöslichen Salzen hinzugefügt werden. Es ist zweckmäßig, kleine Mengen (z. B. 1 bis 1000 ppm) von Antioxidantien (z. B. butylated Hydroxytoluene (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol)), Polymerisations-Inhibitoren (z. B. Monomethyläther von Hydrochinon (C₆H₄(OH)₂)) und/oder "Stabilisatoren" (z. B. Di-t-butyl-sulfid) und andere passende Verbindungen, die Fachleuten allgemein bekannt sind, hinzuzufügen, um eine passende "Regallebenszeit" (Lagerstabilität) für die oberflächenaktiven Comonomere (z. B. NTG-GMA) und Kopplungsmittel (z. B. PMDM) oder die anderen Lösungen zu bewirken. Insbesondere dann, wenn Polymerisations-Inhibitoren verwendet werden, die dazu tendieren, die notwendige Polymerisation von diesen (NTG-GMA, PMDM usw.) während des Klebe-Bindungsvorganges zu unterdrücken, so können tertiäre Amine (z. B. N,N-Dimethyl-Aminoethyl- Methacrylat), Peroxide (z. B. Benzolperoxid) und Fotoinitiatoren (z. B. das Methyläther des Benzoins und/oder Kampferchinon) dem oberflächenaktiven Comonomer und den hier beschriebenen Kopplungsmittelrezepten hinzugefügt werden. Auch diese Polymerisationsinitiatoren können in füllstofffreien Methacrylat-Kunststoffen ("Bindemitteln") verwendet werden, die nachfolgend beschrieben sind.

Ein Vorteil von NPG besteht darin, daß Polymerisations- Inhibitoren für die Lagerfähigkeit nicht erforderlich sind. Das NPG oder seine Lösungen ziehen jedoch Vorteil aus der geeigneten Verwendung von Antioxidantien.

Obwohl Tabelle 1 zeigt, daß die Behandlung mit Eisenoxalatlösung nicht zu einer starken Bindung der Verbindungen an Dentinoberflächen führt (1,1 MPa), so bereitet es doch Emailleoberflächen für die Bindung vor, wenn ein "Bindungsmittel" (eine füllstofffreie Harzzusammensetzung, das Polymerisations-Initiatoren enthält) verwendet wurde.

Beispiel 6

Drei Zahnschmelzoberflächen wurden mit 6,8%iger wäßriger Eisenoxalatlösung für 60 Sekunden behandelt, mit Wasser für 10 Sekunden gewaschen, mit Druckluft für 10 Sekunden getrocknet; dann wurde eine Schicht von gemischtem Dentalrestorativ-Bindemittel angewendet, bevor die Verbindung aufgebracht wurde. Die sich ergebende mittlere Bindefestigkeit betrug 17,2 MPa.

Niedrigere Zwischenwerte dürften sich für Dentinoberflächen ergeben, die mit Eisenoxalatlösungen und danach mit einem solchen "Bindemittel" behandelt worden sind.

Als eine weitere Alternative kann dann, wenn Kopplungsmittelrezepte (z. B. PMDM, BTDA-HEMA, 4-META) Mittel zur Ingangsetzung ihrer Polymerisation enthalten oder bilden (z. B. Licht, Polymerisations-Initiatoren), die Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen wie beispielsweise NTG oder oberflächenaktive Comonomere wie beispielsweise NTG- GMA oder NPG-GMA, weggelassen werden, und der Anwendung des Eisenoxalats kann die Anwendung dieser PMDM-, BTDA-HEMA- und/oder 4-META-Rezepte folgen, um die Zwischenbindefestigkeiten zu erzielen.

Beschreibung anderer alternativer Ausführungsformen

Die vorhergehende Offenbarung beschreibt gewisse Ausführungsformen der Erfindung, die geprüft worden sind und deren besonderer Wert bei der Verbesserung der Bindung speziell an Dentin sich erwiesen hat. Es wurde außerdem gefunden, daß die Materialien und Methoden auch für die Bindung von Kunststoffen an dentalem Zahnschmelz, Zement und anderen Materialoberflächen geeignet sind. Andere alternative Ausführungsformen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung, da die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Techniken auf diesen alternativen Gebieten zu wertvollen Klebverbindungsergebnissen führt. Aufgrund der Erfahrung mit der Erfindung ist zu erwarten, daß viele neue und wertvolle Anwendungen bei einer verbesserten Klebeverbindung verschiedener Monomere und Polymere, die bei freier Radikalreaktion härten, an vielen industriellen Substratoberflächen erzielt werden können.

Die Bindung durch dieses Verfahren kann verbessert werden insbesondere (wenn Harze, Oberflächenbeschichtungen, Monomere, Präpolymere oder Kunststoffe, die bei freier Radikalreaktion härten, und insbesondere solche Bindesysteme angewendet werden, die nachfolgend Wasser oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind) bei industriellen Oberflächen, zu denen verschiedene Arten von Holz, Holzprodukten, Zellulosefasern, Schichten und Materialien mit angrenzenden Sauerstoffsubstituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen auf zugänglichen Oberflächen gehören; Metalle, Metallegierungen, Metallmischungen und Metallverbindungen mit Oxid- oder Hydroxidoberflächengruppen, die unten aufgelistete metallische Kationen enthalten oder zu binden in der Lage sind; Gläser, mikrokristalline Gläser, Keramiken, Porzellane, natürliche und künstliche Minerale (sowohl kristallin als auch ammorph), und anorganische Festkörper mit Oxid- oder Hydroxidoberflächengruppen; verkalkte, entkalkte und nicht kalzifizierte Substrate wie beispielsweise Knochen, Elfenbein, Horn, Leder oder andere kollagenöse, keratinöse und proteinhaltige Substanzen; und andere feste Materialien, sowohl natürlich als auch künstliche, vorausgesetzt, daß sie vizinalen oder ausreichenden Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelligande aufweisen, um metalische Kationen an ihren Oberflächen zu binden.

Oberflächen von Eisen, Stahl oder einer Stahl oder andere geeignete Metalle oder Metalloxide enthaltende Legierung können mit einer Lösung behandelt werden, die eine oder mehrere "Oligocarboxylsäuren" enthalten, um den Metallkomplex in situ zu bilden (wie das beispielsweise der Fall sein kann, wenn Eisen- oder Stahloberflächen mit Oxalsäure oder ihren Salzen behandelt werden, um korrosionswiderstandsfähigere Oberflächen zu erhalten. Eine solche Oberfläche kann evtl. die Anwendung eines löslichen Salzes erfordern, wie es unten aufgelistet ist. In einigen Fällen können solche behandelten Oberflächen dann nur eine oberflächenaktive Verbindung oder Comonomer und ein Kopplungsmittel erfordern, wie das hier beschrieben ist.

Im allgemeinen ist ein Substrat, das ein Metallion enthält oder zu binden in der Lage ist, für die Verbesserung der adhäsiven Verbindung gemäß dem Verfahren der Erfindung geeignet.

Angesichts der spontanen Polymerisation der Komponenten der Erfindung bei Abwesenheit von UV-Licht, weißem Licht oder Wärme darf angenommen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren viele Verwendungen bei industriellen Anwendungen finden kann, die bisher Licht erforderten, bei denen jedoch die Verwendung eines Adhäsivsystems, das Licht nicht erfordert, wirtschaftliche Vorteile bringen würde. Zum Beispiel würden die "anaeroben" Bindemittel oder Klebstoffe Nutzen aus der Verwendung neuer Materialien und Methoden ziehen. Zusätzlich zu den anaeroben Bindemitteln dürften die Acryl-, Polyester- und Vinylacetatcopolymer-Bindemittel viele neue und verbesserte Anwendungsfälle beim Verbinden finden, die die Vorbereitung der Substratoberflächen nach dem beschriebenen neuen Verfahren einschließen.

Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, lösliche Salze zu verwenden, die verschiedene Elemente enthalten, die polyvalente Kationen bilden, die ihre Valenzen in Einheitsstufen ändern können. Zu diesen gehören z. B.: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Tc, Re, Os, Ir, Hg, Ce, Sm, Eu, Yb, Pa und U. Ein oder mehrere Kationen dieser Elemente können verwendet werden (mit oder ohne Kationen anderer Elemente) zusammen mit einer oder mehreren der zweibasigen oder mehrbasigen Carboxylsäuren ("Oligocarboxylsäuren") aus der folgenden Gruppe: Dihydroxymalein-, Diglycol-, Oxalessig-, Oxal-, Malon-, Ethantetracarboxyl-, Phloion-, Chloräpfel-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Aconit-, Zitronen-, Tartron-, Chlorbernstein-, Mesoxal-, Wein-, Tricarballyl-, Acetondicarboxyl-, Iso-Zitronen-, Alphaketoglutar-, Saccharin-, Muzin-, Talo-Muzin, Trihydroxyglutar-, Phospho-Glycerin-, Dimethyl- Malon-, N-Phenyl-Glycin-o-Carboxyl-, 1:2-Cyclopropan- Dicarboxyl-, Cyclopropan-1:2:2-Tricarboxyl-, Cyclobutan-1:1- Dicarboxyl-, Cyclobutan-1:2-Dicarboxyl-, Cyclobutan-1:3- Dicarboxyl-, Cyclobutan-1:1:3:3-Tetracarboxyl-, Alpha- Truxill-, Beta-Isotruxill-, 2:3-Diphenyl-Butan-1:1:4:4- Tetracarboxyl-, Cyclo-Pentan-1:1-Dicarboxyl-, Cyclopentan- 1:2-Dicarboxyl-, Apokampfer-, Kampfer- (d, 1-Isomere), 2:5-Dimethyl-Cyclopentan-1:1-Dicarboxyl-, Alpha-, Alpha′- di-sec.-Butyl-Glutar-, Hexahydro-Phthal-, Hexahydro- Terephthal-, Hexahydro-isophthal-, Beta-Methyl-Adipin-, Isopropyl-Bernstein-, Spiroheptan-Carboxyl-, Alpha-tanacetogen- dicarboxyl-, Caron-, Pin-, Norpin-, Methyl-Bernstein-, Trimethyl-Bernstein-, 1:1-Dimethyl-Bernstein-, Dehydrokampfer-, Homokampfer-, Apokampfer-, Homoapokampfer-, Methyl-nor- Homokampfer-, Iso-Fenchokampfer-, Alpha-Hydroxy-Iso-Fenchokampfer-, Alpha,Alpha,Alpha′,Alpha′-Tetramethyl-Glutar-, 1:2-Dimethyl-Bernstein-, 1:1-Dimethyl-Glutar-, Dehydro-Muzin (Alpha,Alpha′-Furan-Dicarboxyl)-, O-Carboxyphenylthioglycol-, Furazan-Dicarboxyl-, 4:5-Triazol-Dicarboxyl-, Mecon-, 3:4:5:6-Pyridazin-Tetracarboxyl-, Uroxan-, 1:3:5-Triazin- 2:4:6-Tricarboxyl-, Chelidon-, Meta-Hemipin-, Cinchomeron-, Alpha-Carbo-Cinchomeron-, Hydrast-, 3:4:5-Trimethoxy-1:2- Phthal-, Trimellith-, Isophthal-, Terephthal-, Phthal- und 4-Methoxy-Phthalsäure. Wäßrige oder gemischte Lösungsmittel von diesen werden auf die Substratoberfläche aufgebracht, an der die Haftung erwünscht ist.

Wasser, Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln werden dazu verwendet, um Lösungen von diesen Kationen und Anionen zuzubereiten. Diese Kationen und Anionen können zusammen als komplexe Mischungen verwendet werden, um passend lösliche Salzlösungen für den ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens zu bilden. Nachdem die Oberfläche solchen Lösungen für eine geeignete Zeitspanne und bei einer geeigneten Temperatur ausgesetzt wurde, können überschüssige Lösungs- und lösliche Reaktionsprodukte mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittelgemisch abgewaschen werden, um die gewünschte Struktur und chemische Zusammensetzung einer veränderten Oberfläche zu erhalten. Nicht alle Kombinationen von Kationen und Anionen sind wirksam (z. B. wäßrige Lösungen von Titanoxalat, Titanfluorid und Titankaliumoxalat ergaben schlechte Resultate, wenn sie das Eisenoxalat ersetzten), und oxidierende oder reduzierende Mittel können vorteilhaft in einigen Fällen verwendet werden, um die einheitliche Änderung des Valenzzustandes des Kations zu ermöglichen.

Beispiel 7

Zwei Dentinoberflächen wurden behandelt mit einer wäßrigen Lösung von pH 1,3 (703 mOsm), die Kupferkationen, Oxydiessig-(Diglykol)-Säure und Sulfationen enthält; mit einer Acetonlösung von NTG-GMA; mit einer Acetonlösung von PMDM; dann mit UV-Licht. Ein Verbundharz haftete an diesen beiden Oberflächen mit Festigkeiten von 10,2 MPa und 13,2 MPa; das Dentin brach kohäsiv, wenn das letztere geprüft wurde.

Alternativ kann die Substratoberfläche gesäuert oder mit einer sauren Lösung behandelt werden, z. B. mit wäßriger Zitronensäure, bevor die Anwendung des Salzes (der Salze) erfolgt.

Beispiel 8

Dentinoberflächen von fünf extrahierten Zähnen wurden mit einer isotonischen Zitronensäurelösung behandelt; dann mit einer wäßrigen Lösung, die Kationen von Eisen, Kupfer, Mangan und Kobalt und Anionen von Oxal-, Zitronen-, Oxydiessig- und Weinsäure und Ammoniumionen enthielt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Luftstrom wurde eine Acetonlösung von NTG-GMA auf die vorbehandelten Oberflächen aufgebracht, gefolgt von einer Acetonlösung von PMDM. Ein UV-Licht wurde auf die Oberflächen gerichtet, und ein gemischtes Verbundharz wurde in der üblichen Weise auf jede aufgebracht. Nach Eintauchen in Wasser für einen Zeitraum von einer Woche ergaben sich Haftungszugfestigkeiten im Mittel von 16,5 MPa. Bei einer davon, die bei 22,3 MPa brach, wurde ein Stück Dentin aus der Zahnoberfläche durch den Bruch herausgezogen.

Nachdem die veränderte Oberfläche zweckmäßigerweise getrocknet wurde, wurde sie dann einer Lösung von einer oder mehreren oberflächenaktiven Verbindungen ausgesetzt, die jeweils wenigstens eine Carboxyl- und eine aromatische Aminogruppe enthielt. Zum Beispiel kann NTG als solches bei der vorliegenden Erfindung als eine oberflächenaktive Verbindung anstelle von oder beigemischt zu NPG, NPG-GMA, NTG- GMA oder anderen oberflächenaktiven Verbindungen bei einer Verbindung verwendet werden. Die oberflächenaktiven Verbindungen haben zweckmäßigerweise die folgende Struktur:

Darin ist:
d=0 oder 1, vorzugsweise 0;
m=0 bis 6, vorzugsweise 0;
n=1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2;
p=0 bis 12, vorzugsweise 0;
q=0 bis 2, vorzugsweise 0;
r=0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1;
m+p+q=0 bis 20, vorzugsweise 0;
R kann sein

gerade oder verzweigte aliphatische Gruppen, mit f=0 oder 1, vorzugsweise 0;
und mit t=0 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2; und/oder
R kann sein

mit t=0 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2; und mit f=0 oder 1, vorzugsweise 0; und/oder
R kann sein

mit d=1 bis 12, vorzugsweise 2, und mit f=0 oder 1, vorzugsweise 0; und/oder
R kann sein F, Cl, Br, I; und
die Zahl von R-Gruppen pro Molekül ist 0 bis 5, vorzugsweise 1; und diese R-Gruppen können sich relativ zu dem Stickstoff in Para-, Meta- oder Orthopositionen befinden, vorzugsweise in der Para- und/oder Metaposition.

Alternativ wird die vorbehandelte Oberfläche vorzugsweise nach Trocknung einer Lösung von einer oder mehreren oberflächenaktiven Comonomerverbindungen ausgesetzt, von denen jede wenigstens eine von jeder der folgenden Gruppen enthält: Carboxyl, Tertiäramino und Kohlenstoff- Kohlenstoffdoppelbindung, die eine freie Radikalpolymerisation ermöglicht. Die oberflächenaktive Comonomerverbindungen haben vorzugsweise die folgende Struktur:

Darin ist:
m=0 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2;
n=1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2;
p=0 bis 12, vorzugsweise 1;
q=0 bis 2, vorzugsweise 1;
r=0 oder 1, vorzugsweise 1;
m+p+q=2 bis 20, vorzugsweise 3;
R kann sein

gerade oder verzweigte aliphatische Gruppen, mit f=0 oder 1, vorzugsweise 0;
und mit t=0 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2; und/oder
R kann sein

mit t=0 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2; und mit f=0 oder 1, vorzugsweise 0; und/oder
R kann sein

mit d=1 bis 12, vorzugsweise 2, und mit f=0 oder 1, vorzugsweise 0; und/oder
R kann sein F, Cl, Br, I; und
die Zahl von R-Gruppen pro Molekül ist 0 bis 5, vorzugsweise 1; und diese R-Gruppen können sich in den Para-, Meta- oder Orthopositionen relativ zum Stickstoff, vorzugsweise in der Para- und/oder Metaposition befinden.

Beispiel 9

Ein oberflächenaktives Comonomer, das mit NPCG-GMA bezeichnet wird (worin R in der vorhergehenden Formel Cl ist), wurde aus p-Chloranilin, Monochloressigsäure und Glycidyl-Methacrylat gebildet; diese Verbindung (m.p.= 117-122°C) wurde in 10+iger Lösung in Aceton auf zwei Dentinoberflächen gebracht, nachdem die Oberflächen mit Eisenoxalatlösung (6,8%) behandelt worden waren. Dann wurde eine 5-%-PMDM-Lösung in Aceton aufgebracht, und die behandelten Oberflächen wurden für 40 Sekunden UV- Licht ausgesetzt, bevor der Verbundwerkstoff aufgebracht wurde. Bei Prüfung der Adhäsion (in der oben beschriebenen Weise) brach eines bei 11,3 MPa. In dem anderen Falle löste sich der Verbundwerkstoff von der Anordnung bei 10,5 MPa (die Klebeverbindung brach nicht).

Die hier als "oberflächenaktive Verbindungen" oder "oberflächenaktive Comonomere" bezeichneten Verbindungen können in verschiedener Form angewendet werden, insbesondere gelöst in Lösungsmitteln wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon und anderen ketonischen Lösungsmitteln; Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und höhere lineare oder verzweigte, Hydroxy enthaltende Lösungsmittel; Ethylacetat, Vinylacetat, Methyl-Methacrylat und andere Ester, verschiedene Äther, chlorinierte Lösungsmittel, gesättigte Kohlenwasserstoffe; und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Einige Lösungsmittel scheinen jedoch höhere Bindefestigkeiten zu ergeben als andere, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.

Beispiel 10

Bei einer Gruppe von Adhäsionsversuchen unter Verwendung vorzugsweise der Kombination von Eisenoxalat, NTG-GMA und PMDM wurde NTG-GMA in Isopropylalkohol (2-Propanol) gelöst. Die Bindefestigkeit bei der Verwendung von Aceton als Lösungsmittel für NTG-GMA lag im Mittel bei 13,3 MPa im Vergleich zu nur 5,9 MPa für die Fälle, in denen 2-Propanol als Lösungsmittel für NTG-GMA verwendet wurde.

Beispiel 11

Eine Lösungsmittelmischung, die in dem Rahmen dieser Erfindung liegt, ist eine Mischung von Ethanol und Hexan. Eine Mischung von ungefähr 42 Vol.-% Ethanol und 58 Vol.-% Hexan hat erwartungsgemäß einen Löslichkeitsparameter von ungefähr 9,6 (das entspricht ungefähr dem von Aceton, und es sei daher angenommen, daß es in der Lage ist, NPG, NPG- GMA, NTG-GMA und PMDM zu lösen). Diese Lösungsmittel bilden ein ternäres Azeotrop mit Wasser und sieden bei ungefähr 56°C (dem Siedepunkt von Aceton). Das Ethanolhexan-Azeotrop (18 Vol.-% Ethanol) siedet bei ungefähr 59°C. Sowohl Ethanol als auch Hexan bilden mit Wasser Azeotrope.

Beispiel 12

Ein weiteres zweckmäßiges Lösungsmittel für die oberflächenaktiven Verbindungen (NPG, NTG-GMA, NPG-GMA) und/oder für die Lösungsmittel (PMDM), die in den Rahmen dieser Erfindung fallen, sind Mischungen von Methyl- Methacrylat-Monomer und Ethanol. Eine Mischung mit 84 Gew.-% Methyl-Methacrylat (MMA) und 16 Gew.-% von Ethanol lösen diese zu lösenden Stoffe. Sowohl Ethanol als auch MMA bilden Azeotrope mit Wasser. Adhäsionsversuche unter Verwendung dieser Lösungsmittel ergaben jedoch unterschiedliche Resultate. Versuche unter Verwendung von 6,8% Eisenoxalat in Wasser, 6,2% NTG-GMA in einer Lösungsmischung von 84% Methyl-Methacrylat plus 16% abolutem Ethanol (w/w), der obigen Lösungsmischung zur Entfernung von überschüssigem NTG-GMA, und dann von 5% PMDM in Aceton ergaben Adhäsivfestigkeiten von 12,4 MPa (s.d.=640; n=5) mit Dentin und 20,4 MPa (s.d.=660; n=3) mit Zahnschmelz. Wurde diese MMA-Ethanol-Mischung sowohl für NTG-GMA und PMDM verwendet, so lagen die Bindefestigkeit bei 4,0 MPa (s.d.=470; n=7) mit Dentin und 17,9 MPa (s.d.=550; n=3) mit Zahnschmelz bzw. Emaille. Befand sich NTG-GMA in Aceton und PMDM in dieser Lösungsmischung, so lagen die Bindefestigkeiten bei 4,8 MPa (s.d.=310; n=7) zu Dentin und 21,9 MPa (s.d.=590; n=3) zu Zahnschmelz bzw. Emaille.

Beispiel 13

Ein anderes zweckmäßiges Lösungsmittel ist eine Mischung von Ethanol plus Ethylacetat; 84% Ethylacetat mit 16% Ethanol dienen als Lösungsmittel für die oberflächenaktiven Verbindungen und Kopplungsmittel dieser Erfindung. Diese Lösungsmittel bilden ebenfalls Azeotrope miteinander und zusammen und besonders mit Wasser.

Die Auswahl zusätzlicher Lösungsmittel neben den geprüften Lösungsmitteln, wie sie hier unter der Überschrift "Am meisten bevorzugte Ausführungsformen" beschrieben sind, kann ohne weiteres von einem Fachmann hergestellt werden.

Der Zweck der Anwendung des reinen Lösungsmittels wie beispielsweise Aceton, nachdem die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung oder des Comonomers auf die Substratoberfläche (n) aufgebracht worden ist, liegt vorzugsweise in der Entfernung überschüssiger oberflächenaktiver Verbindungen oder Comonomere, die sich nicht chemisch oder physikalisch mit der Substratoberfläche bzw. -oberflächen verbunden haben. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn ausreichend hohe Konzentrationen der oberflächenaktiven Verbindungen oder Comonomere auf das Substrat aufgebracht wurden, so daß eine maximale Adsorption oder Chemisorption innerhalb der zur Verfügung stehenden Anwendungszeit auftreten kann. Wird ein passendes Lösungsmittel wie Aceton verwendet, so wird die oberflächenaktive Verbindungs- oder Comonomerlösung auf der Oberfläche sehr schnell zunehmend konzentrierter, bis sie Sättigung erreicht; danach können sich Kristalle der Verbindung oder des Comonomers bilden und auf der Oberfläche absetzen. Diese Kristalle haben dann die Wirkung einer Materialschicht mit schwacher Bindung und können daher die Festigkeit der Bindungen verringern. Es ist daher besonders zweckmäßig, ein reines Lösungsmittel zur Entfernung dieser ungebundenen oberflächenaktiven Verbindungen oder Comonomere zu verwenden. Bei der Verwendung anderer Lösungsmittel und/oder anderer industrieller oder anderer Anwendungen mag es nicht erforderlich sein, ein reines Lösungsmittel zu verwenden, jedoch eine passende Konzentration des Lösungsmittels zu verwenden und eine Entfernung der Lösung in einer solchen Weise vorzunehmen, daß eine optimale Menge der oberflächenaktiven Verbindung oder des Comonomers auf der Oberfläche adsorbiert wird, ohne daß ein gesonderter Spülschritt in dem Verfahren erforderlich ist. Das Verfahren, wie es von einem Fachmann ausgeführt wird, schafft daher Bedingungen für die optimale (d. h. maximale Adsorption der Oberflächenverbindung oder des monomeren, oberflächenaktiven Comonomers (wie beispielsweise NTG-GMA), bei geringer oder keiner Ablagerung von Kristallen oder anderer Überschüsse dieses Materials außer dem, das von dem Substrat adsorbiert oder chemisorbiert wird.

Der nächste Schritt bei der Vorbereitung der Oberfläche zur Bindung mit freiem Radikal polymerisierenden Harzen sieht die Anwendung von einem oder mehreren Kopplungsmitteln, zweckmäßigerweise in der Form einer Lösung in einer oder mehreren Mischungen von Lösungsmitteln, vor.

Ein Merkmal des Kopplungsmittels (z. B. PMDM) besteht darin, daß es eine oder mehrere aromatische Gruppen aufweist, die einen Elektronenmangel aufgrund eines elektronenabziehenden Substituenten haben. Elektronenarme Ringe können attraktiv mit und möglicherweise mit Elektronentransfer von elektronenreichen Ringen zusammenwirken (wie beispielsweise solchen, die in den oberflächenaktiven Verbindungen wie NPG und oberflächenaktiven Comonomeren, wie z. B. NPG-GMA, NTG-GMA, die elektronenabgebende Substituenten haben.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Kopplungsmittel, die bei der Erfindung verwendet werden, bestehen darin, daß sie Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen aufweisen (die durch Hydrolyse und/oder Reaktion mit Substratgruppen Carboxylgruppen bilden können). Carboxylgruppen tragen vermutlich zu der Komplexbildung, Salzbildung, Wasserstoffbindung und zu anderen polaren Wechselwirkungen zwischen Substratkationen und zugehörigen Gruppen bei.

Die Kopplungsmittel müssen wenigstens eine und vorzugsweise zwei oder mehrere polymerisierbare Gruppen pro Molekül aufweisen, so daß das sich ergebende Polymer unmittelbar oberhalb der Zwischenfläche verkettet wird; das Polymer sollte fest, hart und unlöslich werden. Es kann eine Mischung verwendet werden, wobei einige Monomere eine und andere zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen aufweisen.

Im Lichte dieser Betrachtungen sind nachfolgend Verbindungen beschrieben, die in den meisten Fällen für die Verwendung als Kopplungsmittel geeignet sind und innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen:

Darin ist:
g=0 bis 7, vorzugsweise 2;
E ist eine polymerisierbare Komponente:

Darin ist:
r=0 oder 1, vorzugsweise 1;
p=0 bis 12, vorzugsweise 1;
m=0 bis 6, vorzugsweise 0;
q=0 bis 2, vorzugsweise 1;
j=0 oder 1, vorzugsweise 0;
p+m+q=2 bis 20, vorzugsweise 2;
die Zahl von E-Gruppen pro Molekül ist 1 bis 8, vorzugsweise 2;
A ist eine Anhydridgruppe -OCOCO- (anhängend an benachbarte Ringkohlenstoffatome); die Zahl von A- Gruppen pro Molekül ist 0 bis 1, vorzugsweise 0 oder 1;
X ist eine Halogenidgruppe; und die Zahl von X-Gruppen pro Molekül ist 0 bis 8, vorzugsweise 0; und
y ist 0 bis 1, vorzugsweise 0.

Claims (5)

1. Behandlungskit zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder technischen Substraten für die Bindung von Verbundmaterialien oder -harzen, bestehend aus

• a) einem sauren Salz mit einem polyvalenten Kation, dessen Wertigkeit in Einheitsschritten geändert werden kann, und mit einem Anion, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist und mit Calcium einen wasserunlöslichen Niederschlag bildet.
• b) N-Phenylglycin oder einer N-Phenylglycin enthaltenden Verbindung und
• c) einem Reaktionsprodukt von Pyromellithsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder einem Reaktionsprodukt von 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarboxyldianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder 4-Methacryloxyethyl-Trimellithsäureanhydrid.

2. Behandlungskit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Salz Eisenoxalat ist.

3. Behandlungskit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Salz Eisencitrat ist.

4. Behandlungskit nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile a, b und c in Form von Lösungen vorliegen.

5. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines technischen Substrates mit einem Behandlungskit nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bindung von Verbundmaterialien oder Verbundharzen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• a) Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines sauren Salzes mit einem polyvalenten Kation, dessen Wertigkeit in Einheitsschritten geändert werden kann, und mit einem Anion, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist und mit Calcium einen wasserunlöslichen Niederschlag bildet, auf die Oberfläche des Substrats;
• b) Aufbringen einer Lösung aus einem flüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel und einer oberflächenaktiven Verbindung der Formel auf das Substrat, wobei
  d=0 oder 1;
  m=0 is 6;
  n=1 bis 10;
  p=0 bis 12;
  q=0 bis 12;
  r=0 bis 10;
  m+p+q=0 bis 20 ist;
  R aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: aliphatische Gruppen in gerader oder verzweigter Anordnung mit f=0 oder 1 und t=0 bis 12; mit t=0 bis 12 und f=0 oder 1; mit d=1 bis 12 und f=0 oder 1; und(4) F, Cl, Br und I;wobei die Zahl der R-Gruppen pro Molekül 0 bis 5 beträgt, und diese R-Gruppen in den para-, meta- oder ortho-Positionen relativ zum Stickstoff angeordnet sind;
• c) Aufbringen einer Lösung mit einem Haftmittel folgender Formel: woring=0 bis 7 und
  E ein polymerisierbarer Anteil ist, worinr=0 oder 1;
  p=0 bis 12;
  m=0 bis 6;
  q=0 bis 2;
  j=0 oder 1;
  p+m+q=2 bis 20 ist;
  die Zahl der E-Gruppen pro Molekül 1 bis 8 beträgt;
  A eine Anhydrid-Gruppe -OCOCO- ist (angeordnet am benachbarten Ring von Kohlenstoffatomen) und die Zahl der A-Gruppen pro Molekül 0 bis 1 beträgt;
  X ein Halogenatom ist und die Zahl an X- Gruppen pro Molekül 0 bis 8 beträgt, und y= 0 bis 1 ist.