DE3490336T1 - Verfahren zum Binden von Verbundmaterialien oder Harzen an Dentin (Zahnbein), Zahnschmelz, Emaillen oder anderen Substraten - Google Patents

Description

Verfahren zum Binden von Verbundmaterialien oder Harzen an Dentin (Zahnbein), Zahnschmelz, Emaillen oder anderen Substraten.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verbesserung der adhäsiven Bindung von Acrylharzen mit technischen Substraten und Zahnsubstraten und insbesondere Zahnwiederherstellungsverfahren und Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundzahnmaterialien auf Dentin, Zahnschmelz und Emaille. Speziell betrifft die Erfindung Verfahren zur dauerhaften adhäsiven Verbindung von Verbundharzen an Dentin mit dem Ziel einer verbesserten Behandlung von cervikalen Erosionen, Wurzelkaries und anderen Zahnzuständen und der Vermeidung einer mechanischen Schneidbehandlung des Dentins, die im Augenblick für die Erhaltung von Wiederherstellungen notwendig ist.

Für einen Zeitraum von vielen Jahren wurden Fortschritte beim Studium von Verfahren der adhäsiven Bindung von Verbundmaterialien an harte Zahngewebe in kleinen Schritten gezeigt. Frühere Experimente zur adhäsiven Bindung von Verbundmaterialien an Dentin demonstrierten nützliche Effekte von Reinigungsmitteln, Beizmitteln und die Adhäsion fördernden Verbindungsmitteln; s. beispielsweise

Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. ΧΧΠ. The Effects of a Cleanser Mordant, and PoIySAC on Adhesion Between a Composite Resin and Dentin," 59 J. Dent. Res. 809-814 (1980); Bowen, R.L., "Use of Polyfunctional

Dr.K./H. -2-

- 3 k 8"O 3 3 ο *""

Surface-Active Comonomer and Other Agents to Improve Adhesion Between a Resin or Composite Material and a Substrate," U.S. Patent No. 4,251,565, Feb. 1981; Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of

■ Various Materials to Hard Tooth Tissues. XIX. Solubility of Dentinal

Smear Layer in Dilute Acid Buffers," 28 Int'l Dent. J. 97-104 (1978); Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. Vn. Metal Salts as Mordants for Coupling Agents," in Moskowitz, H.; Ward, G.; & Woolridge, E., (eds.); Dental Adhesive

Materials 205-221, Proceedings from Symposium held November 8-9, 1973 at the Hunter-Bellevue School for Nursing, New York City, Prestige Graphic Services (1974).

Die Überlegung zur Verwendung oberflächenaktiver Comonomere als Verbindungsmittel zur Verbesserung der Bindung wurde getragen durch frühere Daten. Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. Π. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Comonomer," 44 J. Dent. Res. 895-902 (1965); Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. ΠΙ. Bonding to Dentin Improved by Pretreatment and the Use of a Surface-Active Comonomer," 44 J. Dent. Res. 903-905 (1965); Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. IV. Bonding to Dentin, Enamel, and Fluorapatite Improved by the Use of a Surface-Active Comonomer," 44 J. Dent. Res. 906-911 (1965); Bowen, R,L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. V. The Effect of a Surface-Active Comonomer on Adhesion to Diverse Substrates," 44 J. Dent. Res. 1369-1373 (1965). Das Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycine und Glycidyl Methacrylat (NPG-GMA) und das Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycine und p-Chlorophenyl Glycidyl Äther (NPG-CGE) werden entsprechend als Bindemittel zur Verbesserung der adhäsiven Bindung in einem begrenzten Ausmaß beschrieben in Bowen, U.S. Patent No. 3,200,142, August 10, 1965, und in Bowen, Britisches Patent No. 1,448,134 und U.S.Patent No. 3,785,832, Januar 15, 1974.

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Obgleich eine Säure-Ätztechnik wirksam war zur Förderung der Bindung von Verbund- und füllstoffreien Harzen an Zahnschmelz, existierte kein Verfahren zur Erzielung einer festen,adhäsiven Bindung zwischen Verbund- und füllstoffreien Harzen und Dentin. Viele Forscher haben versucht, die adhäsiven Bindungen sowohl an Dentin als auch an Zahnschmelz und verschiedenen anderen Substanzen signifikant zu verbessern über einen Zeitraum von mehr als fünfundzwanzig Jahren,ohne Erfolg.

Die vorliegende Erfindung umfaßt Materialien und Ver- · fahren, die die Stärke der adhäsiven Bindungen zwischen Verbundmaterialien oder Harzen und Dentin in Vitro beträchtlich verbessern und die ferner eine wirksame Bindung zwischen diesen Materialien oder Harzen und Emaille oder anderen Substanzen ergeben. Daher besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, Materialien und Verfahren anzugeben zur verbesserten adhäsiven Bindung von Verbund- und füllstofffreien Harzen, bei denen eine Polymerisierung durch freie Radikale an Dentin, Zahnschmelz, Emaille, technischen Materialien und/oder anderen Flächen erfolgt, die Metall-Ionen aufweisen oder in der Lage sind, Metall-Ionen zu binden (d.h. Ionen der Elemente der linken Seite und der Mitte des periodischen Systems). Die sich ergebenden Erzeugnisse sind ebenfalls Teil der Erfindung.

Kurz ausgedrückt, das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ausgeführt, indem die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes mit einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Säuresalzes behandelt wird, das ein polyvalentes Cation aufweist, das vorzugsweise in der Lage ist, die Valenz in Einzelstufen zu ändern (einwärtige Änderungen) und das an Oberflächenstellen des Dentins oder Zahnschmelzes denkbar ist, und mit wenigstens einem Anion, das einen in Wasser relativ unlöslichen Niederschlag bildet oder mit Kalzium fällbar ist und das wenigstens eine Carboxylgruppe enthält

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und vorzugsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen. Die erhaltene Oberfläche wird dann mit einem Lösungsmittel behandelt, das wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe 1. N-Phenylglycine (NPG), 2. das Addukt von N(p-Tolyl) Glycine und Glycidyl-Methacrylat ("NTG-GMA") und 3. das Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycine und Glycidyl-Methacrylat ("NPG-GMA") enthält. Schließlich wird eine Lösung angewendet, die wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe 1. Additionsreaktionsprodukt von Pyromellithsäure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat (¹¹PMDM"), 2. Additionsreaktionsprodukt von 3,3', 4, 4¹- Benzophenon^etracarboxyl-Dianhydrid und 2-Hydroxyethyl-Methacrylat ("BTDA-HEMA"). und 3. 4-Methacryloxyethyltrimellit-Anhydrid ("4-META"). Alternativ, jedoch nicht bevorzugt, kann ein In-Berührung-Bringen mit PMDM, BTDA-HEMA und/oder 4-META-Lösung dem In-Berührung-Bringen mit der NPG, NTG-GMA und/oder NPG-GMA-Lösung vorhergehen. Die Reihenfolge der Anwendung dieser Materialien kann auf andere Weise variiert werden,und in einigen Fällen kann die Anwendung mit bestimmten dieser Materialien weggelassen werden. Die Verbindungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung können auf herkömmliche Weise verfügbar gemacht werden in der Form einer bestimmten Ausrüstung oder eines Industrieerzeugnisses.

Bei einer bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Eisenoxalat mit der Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes in Berührung gebracht, wonach die Oberfläche gewaschen und getrocknet wird. Nach dem Waschen und Trocknen der Oberfläche wird eine Lösung aus NTG-GMA in Aceton mit der Oberfläche in Berührung gebracht.

Jeglicher Überschuß an NTG-GMA wird entfernt durch Anwendung von Reinaceton, das dann entfernt wird, bevor es verdampft, und die Oberfläche wird dann getrocknet. Es wird dann eine Acetonlösung von PMDM oder BTDA-HEMA angewendet. Schließlich wird die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes getrocknet.

Die Oberfläche ist dann bereit für die Anwendung eines Verbundharzes oder Zahnharzes, das nach Härtung an der Substratoberfläche anhaftet.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wurde kürzlich festgestellt, daß NTG-GMA ersetzt werden kann durch NPG beim obigen Verfahren. Ein Vorteil des NPG besteht darin, daß es weitestgehend im Handel verfügbar ist. Es wird kommerziell bei der Herstellung von synthetischem Indigoblau verwendet, das zum Färben von Köper dient. Ein anderer Vorteil des NPG besteht darin, daß es nicht gegenüber vorzeitiger Polymerisation während der Synthese oder Lagerung verwundbar ist, weder in reiner Form noch in gelöster Form, da es keine monomeren Anteile (Methacrylatgruppen) enthält.

In alternativer Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem die Oberfläche des Dentins, des Zahnschmelzes, einer Emaille oder anderer Substrate, die Metall-Ionen aufweisen oder in der Lage sind, Metall-Ionen zu binden, mit einer Lösung behandelt wird, die wenigstens ein Salz eines polyvalenten Cations aufweist, das vorzugsweise in der Lage ist, die Valenz durch Einheitsschritte zu ändern und das an Substratoberflächenstellen bindbar ist/ und eines Anions, das wenigstens eine Carboxylgruppe aufweist, vorzugsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen. Die sich ergebende Substratoberfläche wird dann mit einem Material oder einer Lösung behandelt, die wenigstens eine oberflächenaktive Verbindung aufweist aus der Gruppe 1. NTG-GMA, 2. NPG-GMA, und 3. anderen Verbindungen, von denen wenigstens eine eine der folgenden Gruppen enthält : Carboxyl-und Aminogruppen, Die oberflächenaktive Verbindung kann ein oberflächenaktives Comonomer sein, das einen Anteil aufweist, der in der Lage ist, über freie Radikale zu polymerisieren, und ferner sowohl Carboxyl- als auch Aminogruppen aufweist. Schließlich wird ein Material oder eine Lösung angewendet, die wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe 1. PMDM und/oder BTDA-HEMA,

τ ·

2. 4-META, und 3. anderen Verbindungen aufweist, die wenigstens eine Gruppe oder einen Anteil aufweisen, der in der Lage ist, über freie Radikale zu polymerisieren, und die wenigstens einen aromatischen Ring oder Anteil aufweist mit Elektronen anziehenden Substituenten, die eine Polymerisation durch freie Radikale nicht beeinflussen, und wobei die Verbindung vorzugsweise außerdem eine oder mehrere freie Carboxylgruppen aufweist oder Anhydridgruppen, die bei Hydrolyse freie Carboxylgruppen bilden.

Nachfolgend sollen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden.

Die Erfindung betrifft Materialien und Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundmaterialien an Dentin und Zahnschmelz. Die Erfindung betrifft außerdem die resultierenden Produkte. Die Ausdrücke "Verbundmaterial" und

"Verbundharz" sollen vorliegend Materialien sein, die durch freie Radikalmechanismen polymerisieren oder aushärten können. Typische Beispiele sind Methacrylat, Acrylat und Polyester. Das bevorzugteste erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin und Zahnschmelz zur Bindung von Verbundmaterialien besteht darin, die Oberfläche von Dentin oder Zahnschmelz mit einer wäßrigen Lösung in Berührung zu bringen, die wenigstens ein saures Salz mit einem polyvalenten Cation enthält, das die Valenz durch Einheitsschritte verändern kann , und ein Anion, das vorzugsweise einen in Wasser relativ unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bildet und das wenigstens eine Carboxylgruppe oder vorzugsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweist. Dieses Verfahren weicht entschieden von Zwei-Stufen-Verfahren des Standes der Technik ab, die 1. eine Reinigungsstufe zur Entfernung klebriger Oberflächenschichten auf dem Dentin oder Zahnschmelz aufweisen und 2. eine Beizstufe, um Bindeplätze für später zugefügte Adhäsionsmittel zu verbessern Das Anion des sauren Salzes bildet einen unlöslichen Niederschlag mit Kalzium und/oder bleibt oder geht eine kom-

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plexe Verbindung mit dem Cation des sauren Salzes während der Wechselwirkung mit der Substratoberfläche ein. Das Cation wird außerdem an die Substratoberfläche oder einen Teil dieser Oberfläche gebunden. Bei bevorzugten sauren Salzen kann das Cation außerdem ein relativ unlösliches Phosphat bilden. Wenn diese Reaktionsprodukte dazu dienten, eine Verfestigung zwischen Kollagensträngen zu bewirken, die durch die Lösung des Apatits im Oberflächendentin nicht bedeckt waren, ergibt sich, daß eine wiederstrukturierte Oberflächenschicht gebildet werden kann, die mikroporös, physikalisch fest und chemisch empfänglich für Haftmittel und Verbundharze ist. Wasserlösliche Reste werden vorzugsweise vermieden aufgrund der Theorie, daß wasserlösliche Substanzen in Klebeverbindungen bei Aufnahme von Wasser osmotisch aktiv werden und Drucke erzeugen, die bestrebt sind, die gebundenen Materialien zu trennen. Siehe Pluedderaann, E., "Interfaces in Polymer Matrix Composites" 200 (1974) Daher können Beizmittel wie Eisenchlorid, obgleich sie die Bindungsstärke erhöhen (s.Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. XXII. The Effects of a Cleanser, Mordant and PoIySAC on Adhesion Between a Composite Resin and Dentin," 59 J.Dent.Res. 809-814 (1980); Jedrychowski et al, "Influence of a Ferric Chloride Mordant Solution on Resin-Dentin Retention", 60 J.Dent.Res. 134-138 (1981)), hinter löslichem Kalziumchlorid austreten, welches einen Aufweichungseffekt auf die Bindungen hat.

Das bevorzugteste saure Salz, das ein polyvalentes Cation enthält, das die Valenz durch Einheitsschritte ändern kann, und ein Anion aufweist, das einen relativ unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bildet, und das Carboxylgruppen aufweist, ist Eisenoxalat. Eisenoxalat ist wasserlöslich, ergibt einen niedrigen pH-Wert, enthält ein Cation, das relativ unlösliche Phosphate bildet (beim physiologischen pH), und kann seine Valenz reversibel von 3 nach 2 ändern.

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3 ο

Eisenoxalat weist ferner ein Anion auf, das zwei Carboxylgruppen enthält und unlösliche Kalziumverbindungen bildet. Eisenoxalat ist nur von geringer Toxizität, solange es nicht in Mengen eingesetzt wird. S. Sacks, N. I. "Dangerous Properties of Industrial Materials" 715 (1957). Die bevorzugteste Konstruktion einer wäßrigen Eisenoxalatlösung beträgt 5.3% wasserfreies Eisen-(III)Oxalat (6.8% des Hexahydrats, Fe_(C₃O₄)₃*6H₃O). Höhere und niedrigere Konzentrationen, vorzugsweise im Bereich von 0.1% bis zu einer gesättigten Lösung, können verwendet werden, ergeben aber eine leicht geringere Steigerung der Stärke der Bindung zwischen der Verbindung und Dentin. Eine 4%ige Lösung von Eisenoxalat, die eine isotonische Konzentration (4% Fe„ (C₀O.) ., *6H_OO, 290 mOsm, pH 1.01) liefert vernünftige Ergebnisse und kann verbunden sein mit besserem Breiverhalten aufgrund der physiologischen Aktivität ihres Wasseranteiles.

Nach Anwendung der wäßrigen Lösung eines sauren Salzes, das ein polyvalentes Cation aufweist, das die Valenz in Einheitsschritten ändern kann, und ein Anion mit Carboxylgruppen, die vorzugsweise einen relativ unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bilden, wird die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes gewaschen, gewöhnlich mit Wasser, und gewöhnlich mit Luft trockengeblasen. Stickstoff, der gewöhnlich nicht derart verfügbar ist wie Luft, ist wenigstens genausogut als Trockenmittel für diesen Zweck geeignet.

Als nächster Schritt beim bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von NPG oder NTG-GMA in einem flüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel auf die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes aufgebracht.

NPG ist im Handel erhältlich. Es kann durch den Weg nach Beispiel 1b synthetisch hergestellt werden mit der Ausnahme, daß Analin für p-Toluidin substituiert wird. NPG hat die folgende Formel :

HN-CH₉-C=O NPG

* /
OH

-9-

3AS0336

NTG-GMA ist das Addukt von N(p-Tolyl)Glycin und Glycidyl-Methacrylat und weist die folgende Formel auf

H₉C=C-C-O-CH₀-C H-CH_-N-CH,-C=Q NTG-GMA O HO OH

NTG-GMA kann leicht synthetisch hergestellt werden aus im Handel erhältlichen Verbindungen auf dem Weg gemäß Beispiel 1b. Es wurde herausgefunden, daß NTG-GMA im Vergleich zu NPG-GMA bessere Eigenschaften hinsichtlich der Bindungsstärke aufweist, die erhältlich ist durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung.

NPG oder NTG-GMA kann aufgelöst in einem flüchtigen, wassermischbarem Lösungsmittel bei Dentin- und Zahnschmelzoberflächen angewendet werden. Im vorliegenden Sachzusammenhang sollen mit "Lösungsmittel" auch solche verstanden werden, die Lösungsmittelmischungen aufweisen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Aceton, das mit Wasser mischbar ist, (wobei es wasserunlöslichen gelösten Stoffen wie NPG oder NTG-GMA ermöglicht, in innigen Kontakt mit Substratoberflächenplätzen zu treten), flüchtig ist und relativ harmlos; es kann außerdem andere vorteilhafte Eigenschaften haben. Eine 10%ige Lösung von NPG oder NTG-GMA in Aceton ist wirksam. Andere Konzentrationen, vorzugsweise im Bereich um 0.1% bis zu einer gesättigten Lösung und andere Lösungsmittel, einzeln oder als Mischungen, können verwendet werden.

Isopropylalkohol (2-Propanol) wird nicht als Lösungsmittel e s

empfohlen, weil^eine Bindungsfestigkeit von Zahn" zu Harz ergab, die geringer ist als die Hälfte derjenigen, die erreicht wurde, wenn Aceton verwendet wurde.

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Nachdem die Lösung von NPG oder NTG-GMA am Ort verweilt ist, vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 bis etwa 90 Sekunden, wobei ein Zeitraum von 60 Sekunden bevorzugt wird, wird überschüssiges Lösungsmittel entfernt, wenn die Lösung nicht bereits verdampft ist; die Ober- -" fläche des Dentins oder Zahnschmelzes wird dann mit einem -' Reinigungsmittel angefeuchtet, z.B. Aceton; und vorzugsweise nach 1 bis 20 Sekunden, wobei 10 Sekunden bevorzugt : werden, wird überschüssiges Lösungsmittel entfernt, und die„~ Zahnoberfläche wird dann getrocknet, gewöhnlich mit Luft. * Im nächsten Hauptschritt beim bevorzugten erf indungs-·*" gemäßen Verfahren wird eine Lösung von PMDM und/oder ; BTDA-HEMA im gleichen oder einem anderen flüchtigen Lösungs mittel (Lösungsmitteln) auf die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes aufgebracht. PMDM ist das Additionsprodukt von Pyromelliftsäure-Dianhydrid und 2 Mol 2-Hydroxyethyl-Methacrylat. Während die Strukturen von PMDM nicht genau bekannt sind - es wird am besten charakterisiert durch das oben erwähnte Additxonsreaktionsprodukt - werden für die Strukturen der zwei Isomere von PMDM folgende Formeln postuliert :

PMDM 35

H₃ O C

if I

H₃ CO-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

C* J - - Jl

C-C-O-CH₉-CH₉-O-C-/ O Vcf

H ^{2 2} \\XU ο

0 0 /

HO O

Ein Verfahren zur Synthese von PMDM ist im Beispiel 1d : : weiter unten beschrieben. Obgleich das Isomer, das um : 163⁰C schmilzt, Bindungsstärken ergab, die etwas höher waren als beim Isomer, das bei 153⁰C schmilzt, waren beide einzeln und in Beimischung wirksam. Die PMDM-Isomere können auf der Dentin- oder Zahnschmelzoberfläche in jedem gewünschten Verhältnis angewendet werden, gelöst in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln. Wiederum ist das bevorzugte Lösungsmittel Aceton, obgleich andere Lösungsmittel, die unten aufgelistet sind, verwendet werden können. Eine 5%ige Lösung von PMDM in Aceton ist wirksam, obgleich andere Konzentrationen, vorzugsweise im Bereich von 0.1% bis zu einer gesättigten Lösung, verwendet werden können.

BTDA-HEMA ist das Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid und 2 Mol 2-Hydroxyethyl-Methacrylat, und eine der Isomere hat die folgende Formel :

HOOC

H₂C=C (CH₃) C0QCM₂Ol₂Ccf£^C-^^ (CH₃

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Ein Verfahren zur Synthese von BTDA-HEMA ist ebenfalls im Beispiel 1d angegeben.

Vorzugsweise wird der Überschuß an Lösung von PMDM und/oder BTDA-HEMA nicht entfernt, sondern das Lösungsmittel wird durch Verdampfung entfernt, die beschleunigt · werden kann, indem ein sanfter Luftstrom geeigneter Tempe- -..-, ratur eingesetzt wird. .*„.

Vorteilhaft können die Komponenten, die zur Durch- "..--. führung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung not- " wendig sind, abgepackt sein in einem Herstellerartikel oder einer Ausstattung für Zahnärzte. Als Beispiel für ■„.-. das bevorzugteste Ausführungsbeispiel der vorliegenden : Erfindung kann ein solcher Herstellerartikel folgende Teile umfassen : a) ein erstes geschlossenes Abteil, das vorzugsweise undurchlässig ist für ultraviolettes und blaues Licht (z.B. eine bernsteingelbe Glasflasche) oder undurchlässig für ultraviolettes Licht und sichtbares Licht, und das Eisenoxalat enthält (das zusätzlich andere Additive enthalten kann); b) ein zweites geschlossenes Abteil, das ebenfalls vorzugsweise für ultraviolettes und blaues Licht oder sämtliches Licht undurchlässig ist und NPG oder NTG-GMA enthält; und c) ein drittes geschlossenes Abteil, das vorzugsweise undurchlässig ist für UV- oder sichtbares Licht und das PMDM und/oder BTDA-HEMA enthält. Wahlweise kann Eisenoxalat, NPG oder NTG-GMA und PMDM und/oder BTDA-HEMA in Form von Lösungen oder in einer Form zur Verfügung gestellt werden, die die Herstellung von Lösungen erleichtert.

Nachdem die Dentin- oder Zahnschmelzoberfläche wie oben beschrieben vorbereitet worden ist, kann eine Mischung von Verbundharz oder füllstofffreiem Harz aufgetragen werden. Viele Bindungen an Dentin oder Zahnschmelz gezogener Zähne brachen erst auf bei Gewichten von über einer Tonne

2 (2000 lbs.) pro square inch (140.6 kp/cm ), wobei Brüche gewöhnlich innerhalb des Dentins selbst und gelegentlich

im Verbundmaterial auftraten wie auch in Bereichen zwischen den beiden Materialien. Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung des oben beschriebenen Verfahrens und der beschriebenen vorteilhaften Ergebnisse.

■·- ':

Beispiel 1a

Herstellung und Anwendung von Eisenoxalatlösungen

Eine Lösung eines sauren Salzes mit einem polyvalenten . ;

"Ό Cation, das in der Lage ist, die Valenz in Einheitsschritten zu ändern, und mit einem Anion, das Carboxylgruppen auf- - weist und einen unlöslichen Niederschlag mit Kalzium bildet, wurde hergestellt durch Auflösen von Eisen(III)-Oxalat, Fe„(C-=.)ο"6H^O in destilliertem Wasser bei einer Konzen-

15, tration von ungefähr 6.8% des Hexahydrats (5.3% wasserfreies Eisenoxalat). Nachdem sich das Oxalat langsam gelöst hatte, wurde die Lösung gefiltert, und es ergab sich

eine klare,gelbliche Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 0.84 und einer osmotischen Konzentration von 480 mOsm.

Ein Tropfen dieser Lösung wurde für 60 Sekunden auf frisch von der Oberfläche eines gezogenen menschlichen Molars entnommenes Dentin gegeben, dann mit destilliertem Wasser abgewaschen für 10 Sekunden. Die Oberfläche wurde dann mit einem Druckluftstrahl 10 Sekunden getrocknet. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen geschnittener Dentinflächen zeigten, daß sich die Oberflächenschicht 9^eä§deKt ha|t.§:_eä^{urch die} Lösung, wobei sich die dentinalen Tubule^lediglich oberflächlich vergrößert hatten und teilweise gefüllt waren mit Reaktionsprodukten.

Eine isotonische Konzentration von Eisenoxalat (4% Fe₂(C₂=₄)₃"6H₂O, 290 mOsm, pH 1.01) und eine 2%ige (auf Hydrat basierende) Konzentration (142 mOsm, pH 1.30) wurden ebenfalls hergestellt und getestet. Die Eisenoxalatlösungen wurden in bernsteingelben Pipettenflaschen bei Raumtemperatur

aufbewahrt. Eine 6.8%ige Eisenoxalatlösung wurde in einer bernsteingelben Pipettenflasche bei Raumtemperatur aufbewahrt und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über ein Jahr in zeitlichen Abständen verwendet, ohne daß eine Verschlechterung der resultierenden Bindungsstärken :-.. an Dentin bei Vergleich mit einer frisch hergestellten Lösung festgestellt wurde. Jedoch zersetzen sich Eisen- " oxalatlösungen in klaren Glasbehältern durch die Einwirkung; von Licht. S. Dwyer, F. & Mellor, D., "Chelating Agents and" Metal Chelates" 311 (1964); Sneed, M. & Maynard, J., "General Inorganic Chemistry" 1080 (1942). "

Beispiel 1b 15 Synthese von NTG(N-p-Tolylglycin)

Para-Toluidin (2.43 Mol) wurde zur Reaktion gebracht mit Chloressigsäure (2.00 Mol) und Natriumhydroxid (2.00 Mol) in einer Methanol-Wasserlösung im Rückfluß (bei etwa 80⁰C) über eine Zeit von etwa 5 Stunden. Das Methanol wurde verdampft und NTG(N(p-Tolyl)glycin, auch bekannt als N(4-Methylphenyl)glycin, fiel beim Abkühlen aus dem Wasser aus. Der Überschuß an Toluidin wurde durch Extraktion mit Äther entfernt und das rekristallisierte NTG wies einen Schmelzbe-

25 reich eingeschlossen 110⁰C auf.

Es wurde eine verbesserte Reinheit und ein größerer Ertrag erwartet, wenn die Reaktion in inerter Atmosphäre ausgeführt würde und wenn Antioxidationsmittel verwendet würden. Es gibt andere Wege der Synthese, die im Stand der Technik bekannt sind : Ester der Chloressigsäure, Bromessigsäure und/oder Jodessigsäure können zur Reaktion gebracht werden mit Para-Toluidin, und die Estergruppen können nachfolgend durch Hydrolyse entfernt werden. Beispiel : Eine Lösung von Methyl-oder Ethyl-Bromessigsäure wird langsam unter Umrühren einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittel-

mischung, wie Methanol, Ethanol, Wasser, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton usw., zugeführt, das Para-Toluidin enthält; die Temperatur wird nur soweit wie notwendig erhöht, um die Kondensationsreaktion zu bewirken mit der gewünschten Geschwindigkeit; Katalysatoren und/oder Säurereinigungsmittel, wie Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium oder andere " Carbonate, Bicarbonate, Oxide, Hydroxide usw. oder moleku- - lare Siebe 3A usw. oder sterisch gestörte tertiäre Amine, — werden hinzugefügt bevor oder während der Reaktion, um HCl,— HBr oder HI zu entfernen, sobald diese während der Kondensationsreaktion freigesetzt werden. Das resultierende NTG ." kann gereinigt werden durch Filtration und Rekristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel oder anderen Lösungsmitteln, ^: wenn eine Halogen-Essigsäure bei der vorhergehenden Reaktion verwendet wurde. Wenn ein Halogen-Essigsäure-Ester bei der vorhergehenden Reaktion eingesetzt wurde, kann NTG durch Hydrolyse des N-Tolylglycin-Esters erhalten werden durch Kochen mit einer wäßrigen Lauge (beispielsweise einer Natrium-Hydroxidlösung) oder durch andere in der organischen Chemie

2 0 bekannte Verfahren.

Synthese von NTG-GMA

Eine wäßrige Lösung von NTG, neutralisiert mit Natrium-Hydroxid, wurde mit Hydrochinon und di-t-Butyl-Sulfid stabilisiert; hinzugefügt wurde tropfenweise unter Umrühren eine Methanollösung von Glycidyl-Methacrylat (GMA) bei 23⁰C. Die Reaktion war leicht exotherm und erreichte eine Temperatur von 33⁰C. Feine Nadeln von Natriumsalz des NTG-GMA wurden durch Vakuumfiltration abgetrennt. Eine Methanol/Wasser-Lösung dieser, die als Stabilisator Hydrochinon enthielt, wurde auf einen pH-Wert von etwa 4 angesäuert, worauf NTG-GMA als feine weiße Nadeln ausfielen mit einem Schmelzbereich von 104 bis 112°C. Die getrockneten Kristalle wurden in einem Kühlgerät bei Dunkelheit gelagert. Wenn die 5%-Acetonlösungen hergestellt wurden (beträchtlich später) für die Tests, die

in Tabelle 1 wiedergegeben sind, blieben einige ungelöste Festbestandteile zurück (vermutlich Polymer, das sich bei der Lagerung gebildet hatte); die Lösung wurde zur Verwendung gefiltert.

Andere Methoden zur Synthese von NTG-GMA sind vermutlich geeignet, die Ausbeute noch zu erhöhen. Beispielsweise können Katalysatoren (Guiacol, Phenol, Säuren mit einem Säuregrad (pKa) größer als NTG, usw.), Optimierung · der Lösungsmittel und Reaktionstemperaturen, verbesserte-Stabilisatoren gegen Selbstoxidation und vorzeitige Polymerisation, insbesondere während der Ansäuerungsstufe (Picrin- ." säure, Ascorbinsäure usw.) eingesetzt werden. Es mag durch-führbar sein, GMA dem Para-Toluidin zuzuführen, bevor die Halogensäure oder ihr Salz oder Ester am Stickstoffatom in dem Produkt kondensiert. Jedoch wird vermutet, daß diese alternativen Synthesewege vergleichsweise verschiedene prozentuale Ausbeute, Reinheit, Eignung, Wirtschaftlichkeit u.ä, ergeben.

Beispiel 1c

Anwendung von NTG-GMA

Bei einer Reihe von Experimenten wurde NTG-GMA auf der Dentinoberfläche in Form einer Acetonlösung angewendet.Nennkonzentrationen zwischen 1.25% und 10% wurden verglichen, und die höchste Konzentration ergab die größten Bindungsstärken. Daher könnten hohe Konzentrationen (sogar höher als 10%) wirksamer sein innerhalb der Löslichkeitsgrenzen. Die Löslichkeit hochreiner NTG-GMA-Kristalle in Aceton kann in der Größenordnung von etwas weniger als 10% liegen. Ein Tropfen 10%iger Acetonlösung wurde auf eine horizontale Dentin-Oberfläche aufgebracht und verblieb dort für etwa 60 Sekunden (die Probe wurde abgedeckt mit einem umgekehrten Glasbecher, um eine Verdampfung des Lösungsmittels aufgrund

des Ventilationsluftstromes im Abzug zu verzögern). Wenn überschüssige Lösung zurückblieb, wurde sie mit einem Baumwollappen entfernt, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, eine Berührung des zu bindenden Teils der Oberfläche zu vermeiden.

Es wurde dann ein Tropfen reines Aceton auf die Dentin-Oberfläche für 10 Sekunden aufgebracht und dann auf ähnliche Weise wiederum mit einem Baumwollappen entfernt, der kreisförmig bewegt wurde. Dieses Acetonlösungsmittel entfernte überschüssiges NTG-GMA, das nicht chemisch oder physikalisch an die Oberfläche gebunden war. (Andererseits neigt NTG-GMA dazu, zu rekristallisieren auf der Oberfläche aufgrund der Lösungsmittelverdampfung; diese Kristalle des NTG-GMA können die Bindung aufweichen.) Die Dentin-Oberfläche wurde dann getrocknet mit Druckluft über einen Zeitraum von 10 Sekunden.

Das bei diesen Experimenten verwendete NTG-GMA wurde unter Kühlbedingungen im Dunklen aufbewahrt, bis die jeweils benötigten Lösungen hergestellt wurden. Trübung der Acetonlösung zeigte an, daß das Material während der Lagerung polymerisiert war; die Lösung wurde vor dem Gebrauch gefiltert, wodurch sich eine klare und im wesentlichen farblose Flüssigkeit bei der frischen Herstellung ergab.

25 Beispiel Id

Synthese von PMDM und BTDA-HEMA

PMDM wurde durch Erwärmen von einem Mol Pyromellithsäure-Dianhydrid und einem geringen Überschuß von 2 Mol 2-Hydroxyethyl-Methacrylat in Xylen zusammen mit einem geringen Anteil an Monomethy1-Äther des Hydrochinon als Stabilisator hergestellt. Nach Abkühlung und Stehenlassen ergab sich ein kristalliner Niederschlag. Fraktionierte Kristallisation lieferte zwei Teile, von denen einer bei

etwa 153°C schmilzt (mit Polymerisation) und der andere Teil bei etwa 163⁰C schmilzt (mit Polymerisation); der Mischschmelzpunkt lag bei 146⁰C. Diese kristallinen Festkörper wurden in einer bernsteingelben Flasche im dunkeln bei Raumtemperaturen aufbewahrt bis zum Einsatz bei den späteren Experimenten. Die Kristalle wurden aufgelöst in Aceton, um eine leicht trübe 5%ige Lösung zu bilden, die ^: auch nach Filtration ihre Trübung beibehielt. Die klare überstehende Flüssigkeit oder eine durch Zentrifugation gereinigte Lösung wurde bei diesen Experimenten verwendet. :

PMDM kann leichter synthetisiert werden, indem das Pyromellitteaure-Dianhydrid mit 2-Hydroxyethyl-Methacrylat ^: kombiniert wird, in Gegenwart wasserfreier Katalysatoren * und wasserfreier Lösungsmittel, wie Dimethyl-Formamid, Dimethyl-Sulfoxid, Diethylen-Glycol-Dimethyl-Äther, Aceton, Methylethyl-Keton, Tetrahydrofuran und/oder anderen inerten oder katalythischen Lösungsmitteln, in denen beide obigen Reagenzien wenigstens leicht lösbar sind. Beispiele katalythischer Lösungsmittel sind Pyridin, Triethylamin oder andere wasserfreie tertiäre aliphatische oder aromatische Amine. Katalysatoren, die mit Vorteil bei der Synthese in inerten Lösungsmitteln verwendet werden können, sind N,N-Dimethylamino-Ethyl-Methacrylat, Ν,Ν-Diethylamino-Ethyl-Methacrylat, Triethylamin, Pyridin und andere Verbindungen, die katalytisch die Reaktion eines alkoholischen Anteils mit einem Säureanhydridteil beschleunigen oder erleichtern können. Beispielsweise könnte 2-hydroxyethyl-Methacrylat und Ν,Ν-Dimethylamino-Ethyl-Methacrylat zu reinem, trockenem Aceton hinzugefügt werden, das Spuren eines Polymerisationsverzögerers (beispielsweise MEHQ) enthält; dann wird unter Umrühren feinverteiltes Pyromelliihsäure-Dianhydrid hinzugefügt, das sich löst, reagiert und eine geeignete Lösung für das gewünschte PMDM in situ bildet. Die Originalmengen (Konzentrationen) können so gewählt sein, daß sich die gewünschte endgültige Konzentration (z.B. 5%) der aktiven

. 10 .

Zusatzstoffe ergibt zur Verwendung mit oder ohne weitere Verdünnung. Die Konzentration des Aminkatalysators kann variieren von 0.1 bis 68 Mol-% der theoretischen Ausbeute an PMDM.

BTDA-HEMA kann auf ähnliche Weise synthetisiert werden, indem anstelle des Pyromellitisäure-Dianhydrids die folgende Verbindung substituiert wird :

BTDA (3,3',4,4'-Benzophenontetracorboxyl-Dianhydrid) 10

20 Beispiel 1e

Anwendung von PMDM

Ein Tropfen einer 5%igen Acetonlösung von PMDM wurde auf eine horizontale Dentinfläche gebracht,und die Probe wurde mit einem umgekehrten Becherglas abgedeckt; nach 60 Sekunden wurde evtl. vorhandene überschüssige Flüssigkeit an der Peripherie (um den gebundenen Bereich herum) entfernt mit einem sauberen Baumwollappen; die Oberfläche wurde mit Druckluft über einen Zeitraum von 10 Sekunden angeblasen zur Entfernung weiteren Lösungsmittels. Die Oberfläche hatte dann ein halbmattes Erscheinungsbild aufgrund der dünnen Schicht von PMDM, die nicht entfernt wurde. Das Verbundharz wurde dann unter Verwendung herkömmlicher Techniken aufgebracht.

Beispiel 1f

Anwendung von Verbundharz und Test der Bindungsstärke

Nachdem die Dentin-Oberfläche vorbereitet wurde entsprechend den vorangehenden Behandlungen gemäß Beispielen 1a, 1c und 1e in vielfältiger Folge, wie weiter unten angezeigt ist, wurde eine Mischung eines Verbundharzes, (z.B. "Adaptic Dental Restorative", erhältlich bei Johnson & Johnson, East Windsor, New Jersey; "Concise" von 3M Co., St.Paul, Minnesota, oder von anderen Herstellern) hergestellt, auf den gegenüberliegenden Kolbenteil einer Testanordnung aufgebracht, langsam auf die Dentin-Oberfläche abgesenkt und einem Druck von etwa

2
10.55 kp/cm für 5 Sekunden ausgesetzt zur Verteilung des Verbundmaterials auf der Dentin-Oberfläche. Der Druck beim Aufbringen des Harzes auf das Dentin war etwas geringer

2
als 10.55 kp/cm , da der konische Teil der Iris etwas von dem Gewicht aufnahm. Die Anordnung wurde dann für 15 Minuten der Luft ausgesetzt, dann in destilliertes Wasser bei Raumtemperaturen getaucht bis zur Prüfung 1 bis 10 Tage später.

Das Testverfahren war im wesentlichen das gleiche wie das durch Bowen, R.L.,beschriebene Verfahren "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. I. Method of Determining Bond Strength", 44 J.Dent.Res. 690-695 (1965); mit den folgenden Ausnahmen : Löcher wurden gebohrt und mit Innengewinde versehen, und rostfreie Stahlschrauben wurden in die gezogenen Zähne eingesetzt, um die Retention in der Gipseinbettung zu verstärken. Der flache Teil der Irisblende, die das Dentin berührte, wurde mit einem Poly (Tetrafluorethylen)-Film, genannt "Chemflour Pressure-Sensitive Tape" bedeckt, erhältlich von Chemplast, Inc., Wayne, New Jersey, um keine übertragung einer Zugbelastung über dieses Teil zu gewährleisten; die gesamte Anordnung

-21-

-η ·

wurde in Wasser getaucht und dort gespeichert; die Eintauchzeit betrug gewöhnlich 2 bis 5 Tage anstatt einen Tag, und es wurden keine Zwei-Wege-Tische verwendet, so daß mehr Variable geprüft werden konnten. Wie in Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues.. II. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Conomomer," 44 J. Dent. Res. 895-903 (1965) beschrieben ist, scheint ;

keine Correlation zwischen der Bindungsstärke und der Ein-

tauchzeit innerhalb dieses Zeitbereiches zu bestehen. Die Zugbeanspruchung wurde mit einem "Instron Tensile Tester", Modell TTCL, übertragen in einer Größenordnung von etwa 35.16 kp/cm /min., um die adhäsive Bindungsstärke zu ermitteln. Die mittlere Zug-Bindungsstärke ist in Tabelle 1 in abnehmender Reihenfolge der mittleren Stärke angegeben.

Obgleich eine gute Reproduzierbarkeit für eine bestimmte Behandlung desselben Zahnes (Zahnanordnung) erhalten wurde, ergab sich eine beträchtliche Abweichung zwischen Zähnen

2 (Zahnanordnungen). Wenn die Bindungsstärken über 70 kp/cm lagen, gab es viele Zähne, die aus der Gipseinbettung gelöst wurden, der Verbund löste sich vom Kolbenteil der Anordnung, und in einigen Fällen wurde Dentin beschädigt; einige Proben wurden für Rasterelektronenmikroskopie-Studien geopfert. Der mittlere Variationskoeffizient betrug 25%.

Rasterelektronenmikroskopbilder zeigten Dentinkanälchen, die offenbar durch die Behandlung mit Ausnahme oberflächennaher Bereiche angegriffen waren. Es waren keine Festkörper innerhalb der Kanälchen mit Ausnahme in oberflächennahen Bereichen vorhanden. Ein Kantenschnitt quarzgefüllten Verbundmaterials, das auf der Bruchfläche verblieb nach dem Weglösen von Dentin mit 0.1 N HCl über einen Zeitraum von 33 Minuten,zeigte, daß im Bereich der Zahnkanälchen keine Harzfähnchen bzw. Harzreste vorhanden waren. Es zeigte sich auch ein Mischen oder Blenden des polymeren PMDM mit dem

3^ polymeren Verbundharz darüber und der veränderten Dentin-

schicht und dem Substratdentin darunter. Unterhalb der geänderten Dentinschicht waren die Dentinkanälchen leer.

Die stärksten Bindungen wurden erhalten bei einer Behandlung mit wäßrigem Eisenoxalat, NTG-GMA, Aceton und PMDM in der Reihenfolge gemäß Tabelle 1; vier der fünf Bindungen, die mit jeder der Kombinationen behandelt wurden, hielten über 140 kp/cm aus. Die Ergebnisse legen eine synergistische Wechselwirkung zwischen den Kombina- _--· tionen und Permutationen der Eisenoxalatbehandlung, der ; Anwendung der Acetonlösung von NTG-GMA, gefolgt durch ein Spülen mit einem Acetonlösungsmittel und dann die Behandlung mit der Acetonlösung von PMDM nahe.

Wenn das Auftragen des wäßrigen Eisenoxalats (6.8%), des 5%igen NTG-GMA in Aceton, des Acetons und des 5%igen PMDM in Aceton dem Auftragen des Verbundharzes auf die Zahnschmelzoberflächen vorangeht, war die mittlere Adhäsions-

2 zugstärke der Bindungen etwa die gleiche (137.8 kp/cm ; n=13)

wie bei Dentin (133.6 kp/cm ).

-23-

Tabelle 1

Adhäsive Zugstärke eines an behandelte Dentin-Oberflächen gebundenen Verbundstoffes	C 6.8% + NTG-GMA, 10% + PMDM	6.8% + 4-META (kein Nach spülen)	Mittlere (psi)*	Adhäsion (kg/cm2	(Bindung) )(MPa)	Standard- Abweichung (MPa)	Adhäsions- (Bindungsbe reich (MPa)	Zahl der Messungen	I
Dentin-Oberflächenbehandlung	6.8% + NPG, 10-11% + PMDMS	6.8% + NPG-GMA (kein Nach spülen)	2.180	153	15.0	4.8	7.2-20.6	8
Eisenoxalat,	S 6.8% + NTG-GMA + PMDM	S Wasser + NTG-GMA + PMDM	1.910	134	13.2	2.4	9.5-16.4	23
Eisenoxalat,	g 6.8% + NPG-GMA + PMDM	1.900	134	13.1	2.3	10.2-18.2	11
Eisenoxalat,	6.8% + NTG-GMA + 4-META	1.830	129	12.6	1.7	10.6-14.8	4
Eisenoxalat,	6.8% + NTG-GMA + PMDM ((	1.790	125	12.3	2.4	10.8-14.5	6
Eisenoxalat,	6.8% + NPG-GMA + 4-META	1.780	125	12.3	1.6	10.2-13.6	4
Eisenoxalat,	4% NTG-GMA + PMDM	1.680	118	11.6	3.7	5.5-16.6	9
Eisenoxalat,	4% + NTG-GMA + PMDM ||	1.640	115	11.3	1.3	9.8-12-6	5
Eisenoxalat,	1 6.8% + NPG-GMA* + 4-META ί	1.610	113	11.1	2.0	9.4-13.3	3	3490336
Eisenoxalat,	2% + NTG-GMA + PMDMS	1.310	92	9.0	1.2	8.2-9.9	2
Eisenoxalat,	6.8% + 4-META + NPG-GMA	1.260	89	8.71	0.04	8.7-8.8	2
Eisenoxalat,	Wasser + NPG-GMA + 4-META	1.130	80	7.8	1.8	5.4-8.9	4
Eisenoxalat,	Eisenoxalat,	900	63	6.2	3.8	3.5-8.9	2
Eisenoxalat,	820	58	5.7	2.2	3.9-9.2	7
780	55	5.4	1.7	3.7-8.2	6
710	50	4.9	2.1	3.4-6.3	2

Eisenoxalat, 6.8% + 4-META - 4-META 560 39 3.86 0.38

Eisenoxalat, gesättigt** + 4-META (kein

Nachspülen) 430 30 2.95 0.43

Eisenoxalat, 6.8% + NPG-GMA + NPG-GMA⁺* 400 29 2.8 1.4

Eisenoxalat, 6.8% + 4-META (mit Nachspülen) 390 28 2.7 1.4

Wasser + 4-META (kein Nachspülen) 340 23 2.3 1.1

30	2.95
29	2.8
28	2.7
23	2.3
18	1.79
12	1.2
11	1.10
0.6	0.06

3.6-4.1	2
2.6-3.2	2
1.8-3.8	2
1.7-3.7	2
1.6-3.1	2
1.5-2.1	10
0.0-5-1	10
0.48-1.72	2
0.00-0.20	5

Wasser + 4-META (mit Nachspülen) 260 18 1.79 0.41

Eisenoxalat, 6.8% + PMDM (kein Nachspülen) 180 12 1.2 1.9

Eisenoxalat, 6.8% 160 11 1.10 0.83

Wasser + Aceton (Kontrolle) 8 0.6 0.06 0.09

* Um pounds of force per square inch, psirin megapascals, MPa zu übertragen, multipliziere mit 0.0068948;

2 Um MPa in Kilogramm pro Quadratzentimeter, kg/cm , zu übertragen, dividiere durch 0.098044;

2
Um psi in kg/cm zu übertragen, teile durch 14.22.

Die Standard-Abweichung beträgt

2 -2

x. -nx

CO CD In den in dieser Tabelle wiedergegebenen Testergebnissen wurden NTG-GMA, PMDM, NPG-GMA und 4-META als CO

5-6%ige Lösungen in Aceton eingesetzt, und NPG wurde als 10-ll%ige Lösung in Aceton eingesetzt, wenn ₍j-₎

ν¹ nicht anderes angezeigt ist. '.,'.'". ' ' ' ,

S Das Isomer hat einen Schmelzpunkt von etwa 163⁰C.

K Das Isomer weist einen Schmelzpunkt vom etwa 153⁰C auf.

1 Das Eisenoxalat, NPG-GMA, und 4-META-Lösungen wurden angewendet für einen Zeitraum von nur 30 Sekunden. ** Gesättigte Eisenoxalatlösung; die Konzentration wurde

auf Werte zwischen 31 und 35% bestimmt. + + Nachspülung mit Aceton nach jeder Behandlung über " -:

einen Zeitraum von 10 Sekunden.

Bei späteren Tests, bei denen ein 6.8%iges wäßriges Eisenoxalat, 10%iges NTG-GMA in Aceton, Aceton und 5%iges PMDM in Aceton eingesetzt wurden, lagen die Bindungsstärken

2 an Zahnschmelz im Mittel bei 168.74 kp/cm (s.d.=890; n = 12) ·

2 und an Dentin im Mittel bei 142 kp/cm (s.d.=430; n=23).

Eine Säureätztechnik (30 Ortho-Phosporsäure-Lösung über 60 Sekunden, Waschen über 10 Sekunden, Luftstrom über 10 Sek.

2 ergab bei Zahnschmelz vergleichbare Werte (111.1 - 193.4 kp/cm ) Die Säureätztechnik ergab schlechtere Resultate (18.3 - 41.5

2
kp/cm ) bei Dentin und wird für Vitaldentin nicht empfohlen.

Gewöhnlich erzeugte die Verwendung von Eisenoxalat, NTG-GMA, und PMDM, keine erkennbare Entfärbung des Dentins, der Zahnschmelze oder des Verbundes. Es traten selten und sporadisch Beispiele von Schwarzfärbungen der Dentinoberfläche bei verlängertem Eintauchen in Wasser in den rostfreien Stahlanordnungen auf, in denen die Zähne in Gips eingebettet waren (Kalziumsulfat enthaltend). Die Gipsoberfläche wurde gering abgelöst, und die Ausrüstung aus rostfreiem Stahl zeigte Rostbildung oder Korrosion; es ist denkbar, daß die Entfärbung zum Teil von diesen Aspekten der Ausrüstung abhing (und von der Bildung des Eisensulfids) und nicht eine inhärente Eigenschaft der Materialien ist, die mit Dentin wechselwirken. Diese Entfärbung trat gelegentlich sowohl bei der bevorzugten Ausführungsform als auch bei den weniger bevorzugten Ausführungsformen, wie unten beschrieben, auf.

-26-

Beispiel 1g

Bei vorhergehenden Adhäsionstests, bei denen 6.8%iges wäßriges Eisenoxalat, 10%iges NTG-GMA in Aceton, Aceton und dann eine Rohlösung von BTDA-HEMA in Methanol (Konzentration nicht bekannt) eingesetzt wurden, stellten sich

2 mittlere Bindungsstärken von 137.8 kp/cm ein (s.d.=510; n=5). Bei diesen Tests wurden drei Proben UV-Licht ausgesetzt (eine ultraviolette Lichtquelle; Caulk Nuva-Lite, 40 Sek.), bevor die Verbundmaterialien aufgetragen wurden, und zwei wurden dem UV-Licht nicht ausgesetzt. Die ersteren.

2 ergaben eine mittlere Bindungsstärke von 150.5 kp/cm und die letztere (ohne UV-Bestrahlung) einen mittleren Wert

2
von 117.4 kp/cm . Beides stellen starke Bindungen dar; jedoch erhöhte das ultraviolette Licht augenscheinlich die Bindungsstärken, wahrscheinlich durch Erhöhung der Polymerisationsgrades des BTDA-HEMA (das ein Benzophenon-Dimethacrylat ist) bei Gegenwart von NTG-GMA und/oder Triethylamin (tertiäre Amine).

Beispiel 1h

Bei zusätzlichen Vergleichsversuchen unter Verwendung von 6.8% wäßrigem Eisenoxalat, 10% NTG-GMA in Aceton,

Aceton und dann einer 6%igen Acetonlösung von PMDM, wurden Bindungsfestigkeiten an Dentin im Mittel von 2.180 psi

2
(156 kp/cm ) (s.d.=700; n=8) (Tabelle 1) und an Zahnschmelz

2.290 psi (163 kp/cm² (s.d.=120; n=3) erzielt. Beispiel 1i

Bei Klebeversuchen unter Verwendung von 6.8% wäßrigem Eisenoxalat, 10-11% NPG in Aceton, Aceton, und dann einer 6%igen Acetonlösung von PMDM wurden Festigkeiten an Dentin im Mittel/von 1.910 psi (136 kp/cm²) (s.d. =350; n = 23) (Tabelle 1) und an Zahnschmelz von 1.790 psi (228 kp/cm²) (s.d.=810; n=8) erzielt. -27-

Beispiel 1j

Bei zusätzlichen Prüfversuchen, die angestellt wurden, um die Wirkung der Verzögerung der Anwendung der frisch gemischten Mischung bei behandeltem Dentin festzustellen, konnten keine regelmäßigen Trends in einem Verzögerungsbereich von 0 bis 30 Minuten festgestellt werden. Bei diesen Versuchen unter Verwendung von 6.8% wäßrigem Eisenoxalat, 10% NPG in Aceton, Aceton und dann einer 6%igen Acetonlösung von PMDM, wurden Bindungsfestigkeiten an Dentin im Mittel von 1.950 psi (139 kp/cm ) (s.d.=500; n=23) und an Zahnschmelz von 1.790 psi (s.d.= 420; n=8) festgestellt.

Beispiel 1k

Wenn zwei Mol von Diglycidyl entweder mit Bisphenol A mit einem Mol NPG zur Reaktion gebracht wurden, so ergab das derivative Addukt signifikante, jedoch niedrige Bindefestigkeiten. 6.8% Eisenoxalat in Wasser, 11% von diesem Addukt in Aceton, Aceton, und dann 6% PMDM in Aceton führten nämlich zu Bindefestigkeiten an Dentin von 1.060 psi (76

2
kp/cm ) (s.d.=320; n=8) und an Zahnschmelz von 1.240 psi

(89 kp/cm²) (s.d.=240; n=3).

Beispiel 11

Wurde absoluter Ethylalkohol als Lösungsmittel für NPG und als das Lösungsmittel zur Entfernung überschüssiger NPG von der Zahnoberfläche verwendet, so wurden dazwischen-5 liegende Mittelwerte und eine hohe Änderung in den Bindefestigkeiten beobachtet. 6.8% wäßriges Eisenoxalat, 10% NPG in Ethanol, Ethanol, und dann 6% PMDM in Aceton ergaben Binde-

2 festigkeiten von 960 psi (69 kp/cm ) (s.d.=910; n=7) an

Dentin und 1.010 psi (72 kp/cm²) (s.d.=730; n=7) an Zahnschmelz des extrahierten menschlichen Zahnes.

-28-

Andere Ausführungsformen der Erfindung, die bevorzugt, jedoch nicht in besonderem Maße bevorzugt sind.

Dieser Aspekt der Erfindung enthält andere Materialien und Verfahren zur Erzielung einer Bindung zwischen zusammengesetzten Materialien und Dentin und Zahnschmelz, die klinisch signifikant sind, die jedoch gemäß Versuchsergebnissen Bindefestigkeiten ergeben, die etwas niedriger sind als solche, die bei den im besonderen Maße bevorzugten Ausführungsformen erzielt werden.

Bei der Behandlung der Oberfläche von Dentin oder Zahnschmelz mit einer wäßrigen Lösung von wenigstens einem sauren Salz, das ein polyvalentes Cation enthält, das vorzugsweise in der Lage ist, seine Valenz in Einheitsschritten zu ändern und das sich an Dentin oder Zahnschmelzoberflächen binden kann, und wenigstens ein Anion, das vorzugsweise einen wasserlöslichen Niederschlag (Niederschläge) mit Kalzium bildet und welches wenigstens eine Carboxylgruppe und vorzugsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweist, können saure Salze verwendet werden, die nicht Eisenoxalate sind.

Ein Beispiel eines anderen sauren Salzes, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann, ist Eisenzitrat in wäßriger Lösung.

Beispiel 2

Eine 5%ige wäßrige Eisenzitratlösung (pH 1.7; 138 mOsm) erzielte bei der Anwendung auf Dentinoberflächen (in dem gleichen Prüfverfahren, wie es zuvor bei NTG-GMA und PMDM beschrieben worden ist, ausgenommen der Eisenzitratlösung anstelle der Eisenoxalatlösung) mittlere Binde- oder Klebe-

2 festigkeiten von zwei Messungen von 1440 psi (240 kp/cm ).

Bei einem dieser Fälle lag ein Kohäsivausfall der Dentinsubstratoberfläche zur Zeit des Haftungsbruchs vor.

3430336 ■30-

Als Alternative zu NTG-GMA bei der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Lösung von NPG-GMA verwendet werden, die zu Bindefestigkeiten führt, die vergleichbar, jedoch nicht ganz so hoch sind. Einige Vergleiche sind in Tabelle 1 angegeben.

NPG-GMA ist das Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidyl-Methacrylat und hat die Formel

H₉C=C -C-O-CH₉-C H-CH₉-N-CH₉-C=O ² μ ^L \ * ^£ \ NPG-GMA

O HO OH

Siehe Bowen, R.S., "Investigation of the Surfaces of Hard Tooth Tissues by a Surface Activity Test", in Phillips, R. & Ryge, G. (Eds.); "Proceedings of the Workshop on Adhesive Restorative Dental Materials" 177-191 in Indiana Universität, September 28-29, 1961, Spencer, Indiana :

Owen Litho Service und Bowen, R.S., U.S. Patent No.3.200,142. Die Methode der Synthese von NPG-GMA ist beschrieben in der Literaturstelle : Bowen, R.L. "Development of an Adhesive Restorative Material", in "Adhesive Restorative Dental Materials II" 225-231, Universität vom Virginia Workshop, Public Health Service Publication No. 1494, (Washington,D.C.: U.S. Government Printing Office, 1966); und Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. II. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Comonomer,¹ 44 J.Dent.Res. 895-902 (1965).

NPG, NPG-GMA und NTG-GMA können durch Rekristallisation aus erhitzten, konzentrierten Acetonlösungen gereinigt werden. Die Erfahrung hat ergeben, daß aus Gründen der Stabilität NPG-GMA und NTG-GMA ständig in Kontakt mit Polymerisationsinhibitoren gehalten und vor Licht und Hitz geschützt werden muß. Mischungen von Säuren und tertiären aromatischen

__?0„ - 343Ό336

Aminen können eine freie Radikalpolymerisation von Methacrylatmonomeren bewirken. LaI et al, "New Polymerization Catalysts for Methyl Methacrylate", 24 J.Polym. Sei. 75-84 (1957); Uehara "Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by a Combined Action of Trichloroacetic Acid and Dimethylaniline", 31 Bull.Chem.Soc.Jap. 685-687 (1958); Hrabak et al, "The Initiation of Polymerization of Unsaturated Tertiary Amines with Corboxylic Acids" 182 Macromol.Chem. 1595-1603 (1981). Mit NPG-GMA oder NTG-GMA befinden sich die Säure, die tertiären aromatischen Amine und Methacrylatgruppen alle zusammen in dem gleichen Molekül. Spuren von metallischen Ionen können ebenfalls zu ihrer besonderen Polymerisation oder Autooxidation beitragen. Nachdem überschüssiges NPGm,NPG-GMA oder NTG-GMA auf die Substratoberfläche gebracht und das Lösungsmittel verdampft ist, neigt es dazu, ein etwas kalkiges Aussehen aufgrund der Rekristallisation des Überschusses zu hinterlassen. Dieser Überschuß sollte durch Anwendung von reinem Lösungsmittel entfernt werden, das physikalisch nach ungefähr 10

20 Sekunden entfernt wird.

NPG, NPG-GMA und/oder NTG-GMA kann zusammen mit einer Mischung von passendem Lösungsmittel in irgendwelchen Anteilen verwendet werden.

Anstelle von dem oben diskutierten PMDM und/oder BTDA-HEMA kann eine Lösung von 4-META bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das 4-META kann in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln verwendet werden.

4-META, das etwas weniger wirksam ist als PMDM und/oder BTDA-HEMA, ist ein 4-Methacryloxyethyltrimetallisches Anhydrid. Die Strukturformel von 4-META, wie sie in der literatur (U.S.Patent No. 4.148,988) berichtet ist, lautet : H₃

H₂C=C-C-O-CH -CH₉-O-C-( O >-C^ 4-META 2 H 2 2 j|\ / ^

0 O

3A9Ü336

Beispiel 3

4-META oder eine Mischung von 4-META und PMDM und/ oder BTDA-HEMA in irgend gewünschten Anteilen kann bei Dentin oder Zahnschmelz vorzugsweise gelöst in einem trockenaprotischem, flüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel (oder Mischungen von Lösungsmitteln) angewendet werden. Eine 5%-Lösung von 4-META in nichtwäßrigem Aceton ist wirkungsvoll, jedoch können Lösungen von 0.1% bis gesättigt verwendet werden. Vorzugsweise wird die überschüssige Lösung von 4-META nicht entfernt, und die Oberfläche des Dentins oder des Zahnschmelzes wird angeblasen, gewöhnlich mit Luft, um flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Bindefestigkeiten unter Verwendung von 4-META zusammen mit anderen Komponenten dieser Erfindung sind in Tabelle 1 angegeben. Das 4-META, das bei diesen Versuchen verwendet wurde, bildete eine klare 5%ige Lösung in Aceton und wurde in dieser Form in einer bernsteingelben Tropfflasche bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Im Gegensatz zu 4-META kann PMDM gewünschtenfalls gelagert werden in und/oder angewendet werden aus protischen Lösungsmitteln und/oder Mischungen von Lösungen, die Wasser enthalten.

Wenn einer Behandlung mit einer Eisenoxalatlösung

NPG-GMA und dann 4-META folgte, so war die mittlere Binde-

2
festigkeit 11.6 MPa (118 kp/cm ; 1680 psi); wurde die Reihen-

folge der Behandlung mit NPG-GMA und 4-META umgekehrt, so war der Mittelwert nur 7.8 MPa (80 kp/cm²; 1130 psi).

Folgte der Oxalatbehandlung nur NPG-GMA oder 4-META,

2 so betrug der Mittelwert nur 2.8 MPa (29kp/cm ; 400 psi)

bis 5.7 MPa (58 kp/cm ; 820 psi). Der Wert bei Oxalat ohne beides lag nur bei 1.1 MPa (11 kp/cm ; 160 psi). Der Ersatz von Wasser für die wäßrige Oxalatlösung und Aceton für die Acetonlösungen der anderen Verbindungen verringerte die Zugfestigkeit praktisch auf Null.

-32-

Ohne die Oxalatbehandlung ergab die Kombination von NPG-GMA plus 4-META (6.2 MPa; 63 kp/cm²; 900 psi) oder von NTG-GMA plus PMDM (4.9 MPa; 50 kp/cm²; 710 psi) Werte ungefähr doppelt so hoch wie das bei 4-META allein

2 der Fall war (um 2.1 MPa; 21 kp/cm ; 300 psi) oder den bei NPG-GMA allein erwarteten (1.0-2.2 MPa; 10-22 kp/cm 150-320 psi). Bowen, R.L., "Adhesive Bonding of Various Materials to Hard Tooth Tissues. II. Bonding to Dentin Promoted by a Surface-Active Comonomer", 44 J.Dent.Res.

10 895-902 (1965) .

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination von Materialien, vorzugsweise in der zuerst angegebenen Reihenfolge, führt zu einer spontanen Polymerisation bei Abwesenheit von UV-Licht oder zugeführter Wärme. Während die Literatur zeigt, daß Oxalsäure eingeführt werden kann, um freie Radikale unter dem Einfluß von UV (ultraviolett) oder in einigen Fällen von sichtbarem Licht zu erhalten (Palit, S.R. und Koner, R.S., "Permanganate-Oxalic Acid as a Redox Initiator in Aqueous Media", 57 J.Polymer Sei.

609-615 (1962)), wurde keine Literatur gefunden, die die spontage Polymerisation der erfindungsgemäßen Materialien bei Abwesenheit von UV-Licht, blauem Licht oder zugeführter Wärme erklärt. Diese spontane Polymerisation (mit oder ohne darüberliegenden Kunststoffen anderer Art) scheint an der Oberfläche in Gang gesetzt zu werden, , und zwar wegen der Wechselwirkung der hier beschriebenen Bestandteile. Die Bindung erfolgt durch Kopolymerisation dieser Materialien mit anderen polymerisierbaren Kunststoffen, die damit in Kontakt gebracht werden.

30 Beispiel 4

In einer Dunkelkammer mit nur minimaler Beleuchtung durch eine Dunkelkartuner-Sicherheitslampe wurden zwei flache Zahnflächen, die durch Zerschneiden eines extrahierten

-w- 34S0336

if-·

Zahnes geschaffen wurden, jede mit 6.8%igem wäßrigen Eisenoxalat, 10% NTG-GMA in Aceton, Aceton, und dann mit einer 5%igen Acetonlösung von PMDM behandelt; die behandelten Oberflächen wurden mit Fingerdruck während dreier Minuten zusammengedrückt. Die Muster wurden dann für drei Tage in Wasser gebracht. Nach Entnahme aus dem Wasser konnte die Bindung nur mit großer Schwierigkeit gebrochen werden. Elektronenmikroskopische Untersuchungen der Muster zeigten, daß die PMDM-Schicht vollständig polymerisiert war.

Beispiel 5

Die Festigkeit von Klebeverbindungen wurde geprüft, bei denen ein Vergleich angestellt wurde zwischen Mustern, die in der Dunkelkammer bei Sicherheitslicht hergestellt wurden, und solchen, die bei Licht bei einer 20-Sekundenbelichtung mit hellem weißen Licht einer handelsüblichen dentalen Fotoentwicklungslichtquelle hergestellt wurden. Das Licht wurde nach der Oberflächenbehandlung kurz vor der Anwendung des gemischten Kunststoffgemisches angewendet.

Obwohl die dem Licht ausgesetzten Muster eine höhere mittlere Festigkeit hatten, wurden bei denen in der Dunkel-

kammer brauchbare Festigkeiten (1360 psi, 97 kp/cm ) erzielt. Diese zuletzt genannten Festigkeiten sind höher als solche von Materialien, die jetzt kommerziell als "Binde"-

25 Mischungen für Dentin erhältlich sind.

Innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt auch die Verwendung von Stabilisatoren, Inhibitoren, Antioxidantien, Acceleratoren, Promotoren, Initiatoren, UV- und lichtaktiviertenFotoinitiatoren,(Kampferchinon usw.) und anderen Zusätzenfür die Lösungen der löslichen Salze, oberflächenaktiven Verbindungen (NPG, NTG etc.), oberflächenaktiven Comonomeren (NPG-GMA, NTG-GMA etc.) und Kopplungsmitteln (PMDM etc) wie hier beschrieben. Stabilisatoren oder In-

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hibitoren, wie beispielsweise Parabens (Ester von p-Hydroxybenzoesäure) und 2-Methacryloxyethyl-p-Hydroxybenzoate (Bowen, R.L., U.S.Patent No. 3,635,889) und andere Verbindungen zur Verhinderung von Mikrobenwachsturn und für andere Zwecke können ebenfalls den wasserlöslichen Salzen hinzugefügt werden. Es ist zweckmäßig, kleine Mengen (z.B. 1 bis 1000 ppm) von Antioxidantien (z.B. butylated Hydroxytoluene (2,6-Di-tert-butyl-p-kre-sol)), Polymerisations-Inhibitoren (z.B.Monomethylather von Hydrochinon (CgH₄(OH)₂)) und/oder "Stabilisatoren" (z.B.

di-t-butyl-sulfid) und andere passende Verbindungen, die — ^J Hinzuzufügen ^³

Fachleuten allgemein bekannt sindT^um eine passende "Regallebenszeit" (Lagerstabilität) für die oberflächenaktiven Comonomere (z.B. NTG-GMA) und Kopplungsmitteln (z.B.PMDM) oder andere Lösungen zu bewirken. Insbesondere dann, wenn Polymerisations-Inhibitoren verwendet werden, die dazu führen, die notwendige Polymerisation von diesen (NTG-GMA, PMDM usw.) während des Klebe-Bindungsvorganges zu unterdrücken, so können tertiäre Amine (z.B. Ν,Ν-Dimethyl-Aminoethyl-Methacrylat), Peroxide (z.B. Benzolperoxid) und Fotoinitiatoren (z.B. das Mehyläther des Benzoins und/oder Mapferchinon) dem oberflächenaktiven Comonomer und den hier beschriebenen Kopplungsmittelrezepten hinzugefügt werden. Auch diese Polymerisationsinitiatoren können in füllstofffreien Methacrylat-Kunststoffen ("Bindemitteln") verwendet werden, die nachfolgend beschrieben sind.

Ein Vorteil von NPG besteht darin, daß Polymerisationsinhibitoren für die Lagerfähigkeit nicht erforderlich sind. Es oder seine Lösungen ziehen jedoch Vorteil aus der passenden

30 Verwendung vom Antioxidantien.

Obwohl Tabelle 1 zeigt, daß die Behandlung mit Eisen-

oxalatlösung nicht zu einer starken Bindung der Verbindungen

2 an Dentinoberflächen führt (160 psi, 11kp/cm ), so bereitet es doch Emailleoberflächen für die Bindung vor, wenn ein "Bindungsmittel" (ein füllstoffreies Kunststoffrezept), das

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Polymerisations-Initiatoren enthält) verwendet wurde.

Beispiel 6

Drei Zahnschmelzoberflächen wurden mit 6.8%iger wäßriger Eisenoxalatlösung während 60 Sekunden behandelt, mit Wasser während 10 Sekunden gewaschen, mit Druckluft während 10 Sekunden getrocknet; dann wurde eine Schicht von gemischtem Dentalrestorativ-Bindemittel (Johnson and Johnson, East Windsor, N.J.) angewendet, bevor die Verbindung aufgebracht wurde. Die sich ergebende mittlere

10 Bindefestigkeit betrug 2.500 psi, 179 kp/cm .

Niedrigere Zwischenwerte dürften sich für Dentinoberflächen ergeben, die mit Eisenoxalatlösungen und danach mit einem solchen "Bindemittel" behandelt worden sind. Als eine weitere Alternative kann dann, wenn Kopplungsmittelrezepte (z.B. PMDM, BTDA-HEMA, 4-META usw) Mittel zur Ingangsetzung ihrer Polymerisation enthalten oder bilden (z.B. Licht, Polymerisations-Initiatoren), die Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen wie beispielsweise NTG oder oberflächenaktive Comonomere wie beispielsweise NTG-GMA oder NPG-GMA, weggelassen werden, und der Anwendung des Eisenoxalats kann die Anwendung dieser PMDM, BTDA-HEMA und/oder 4-META Rezepte folgen, um die Zwischenbindefestigkeiten zu erzielen.

Beschreibung anderer alternativer Ausführungsformen.

5 Die vorhergehende Offenbarung beschreibt gewisse Ausführungsformen der Erfindung, die geprüft worden sind und deren besonderer Wert bei der Verbesserung der Bindung speziell an Dentin sich erwiesen hat. Es wurde außerdem gefunden, daß die Materialien und Methoden auch für die 0 Bindung von Kunststoffen an dentalem Zahnschmelz, Zement

-36-

-**— 3 Λ 9 ü 3 3 6

und anderen Materialoberflächen geeignet sind. Andere alternative Ausführungsformen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung, da die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Techniken auf diesen alternativen Gebieten zu wertvollen Klebverbindungsergebnissen führt. Aufgrund der Erfahrung mit der Erfindung ist zu erwarten, daß viele neue und wertvolle Anwendungen bei einer verbesserten Klebeverbindung verschiedener Monomere und Polymere, die bei freier Radikalreaktion härten, an vielen industriellen

10 Substratoberflächen erzielt werden können.

Die Bindung durch dieses Verfahren kann verbessert werden insbesondere (wenn Kunststoffe, Oberflächenschichten, Monomere, Präpolymere oder Kunststoffe, die bei freier Radikalreaktion härten, und insbesondere solche Bindesysteme angewendet werden, die nachfolgend Wasser oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind) bei industriellen Oberflächen, zu denen verschiedene Arten von Holz, Holzprodukten, Zellulosefasern, Filme und Materialien mit angrenzenden Sauerstoffsubstituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen auf zugänglichen Oberflächen gehören; Metalle, Metallegierungen, Metallmischungen und Metallverbindungen mit Oxid- oder Hydroxidoberflächengruppen, die unten aufgelistete metallische Cationen enthalten oder zu binden in der Lage sind; Gläser, mikrokristalline Gläser, Keramiken, Porzellane, natürliche und künstliche Minerale (sowohl kristallin als auch amorph), und anorganische Festkörper mit Oxid- oder Hydroxidoberflächengruppen; verkalkte, entkalkte und nicht kalzifizierte Substrate wie beispielsweise Knochen, Elfenbein, Horn, Leder oder andere kollagenöse, keratinöse und proteinhaltige Substanzen; und andere feste Materialien, sowohl natürlich als auch künstliche, vorausgesetzt, daß sie vizinalen oder ausreichenden Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelligande aufweisen, um metallische Cationen und ihre Oberflächen zu binden.

3 4 5 0 3 3 6

Eisen, Stahl oder Stahl oder andere passende Metalle oder Metalloxide enthaltende Legierungsoberflächen können mit einer Lösung behandelt werden, die eine oder mehrere "Oligocarboxylsäuren" enthalten, um den Metallkomplex in situ zu bilden (wie das beispielsweise der Fall sein kann, wenn Eisen- oder Stahloberflächen mit Oxalsäure oder ihren Salzen behandelt werden, um korrisionswiderstandsfähigere Oberflächen zu erhalten. Eine solche Oberfläche kann evtl. die Anwendung eines löslichen ialzes erfordern, wie es unten aufgelistet ist. In einigen Fällen können solche behandelten Oberflächen dann nur eine oberflächenaktive Verbindung oder Comonomer und ein Kopplungsmittel erfordern, wie das hier beschrieben ist.

Im allgemeinen ist ein Substrat, das ein Metallion enthält oder zu binden in der Lage ist, für die Verbesserung der adhäsiven Verbindung gemäß dem Verfahren der Erfindung geeignet.

Im Lichte der spontanen Polymerisation der Komponenten der Erfindung bei Abwesenheit von UV-Licht, weißem Licht 0 oder Wärme darf angenommen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren viele Verwendungen bei industriellen Anwendungen finden kann, die bisher Licht erforderten, bei denen jedoch die Verwendung eines Adhäsivsystems, das Licht nicht erfordert, wirtschaftliche Vorteile bringen würde. Z.B. würden die "anaerobischen" Bindemittel oder Klebstoffe Nutzen aus der Verwendung neuer Materialien und Methoden ziehen. Zusätzlich zu den anaeroben Bindemitteln dürften die Acryl-, Polyester- und Vinylacetatcopolymer-Bindemittel viele neue und verbesserte Anwendungsfälle an Bindungen finden, die die Vorbereitung der Substratoberflächen nach dem beschriebenen neuen Verfahren einschließen.

Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, lösliche Salze zu verwenden, die verschiedene Elemente enthalten, die polyvalente Cationen bilden, die ihre Valenzen in Einheitsstufen ändern können. Zu diesen gehören :

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Tc, Re, Os, Ir, Hg, Ce, Sm, Eu, Yb, Pa und U. Ein oder mehrere Cationen dieser Elemente können verwendet werden (mit oder ohne Cationen anderer Elemente) zusammen mit einer oder mehreren der zweibasigen oder mehrbasigen Carboxylsäuren ("Oligocarboxylsäuren") aus einer der folgenden Gruppen : Dihydroxymalein-, Diglycol-, Oxalessig-, Oxal-, Malon-, Ethantetracorboxyl-, Phloion-, Chloroapfel-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Aconit-, Zitronen-, Tartron-, Chlorosuccin-, Mesoxal-, Tartar-, Tricarballyl-, Acetondicarboxyl-, Iso-Zitronen-, Alphaketoglutar-, Saccharin-, Muzin-, Talo-Muzin, Trihydroxyglutar-, Phospho-Glycerin-, Dimethyl Malon-, N-Phenyl-Glycin-o-Carboxyl-, 1:2-Cyclopropan-Dicarboxyl-, Cyclopropan-1:2:2-Tricarboxyl-, Cyclobutan-1:1-Dicarboxyl-, Cyclobutan-1:2-Dicarboxyl-, Cyclobutan-1:3-Dicarboxyl-, Cyclobutan-1:1:3:3-Tetracorboxyl-, Alpha-Truxil-, Beta-Isotruxil-, 2:3-Diphenyl-Butan-1:1:4:4-Tetracorboxyl-, Cyclo-Pentan-1:1-Dicarboxyl-, Cyclopentan-1:2-Dicarboxyl-, Apokampfer-, Kampfer- (d, 1 Isomere), 2:5-Dimethyl-Cyclopentan-1:1-Dicarboxyl-, Alpha-, Alpha'-di-sec.-Butyl-Glutar-, Hexahydro-Phthal-, Hexahydro-Terephthal-, Hexahydro-Isophthal-, Beta-Methyl-Adip-, Isopropyl-Succin-, Spiroheptan-Carboxyl-, Alpha-tanacetogendicarboxyl-, Caron-, Pin-, Norpin-, Methyl-Succin-, Trimethyl-Succin-, 1:1-Dimethyl-Succin-, Dehydrokampfer-, Homokampfer-, Apokampfer-, Homoapokampfer-, Methyl-nor-Homokampfer-, Iso-Fenchokampfer-, Alpha-Hydroxy-Iso-Fenchokampfer-, Alpha,Alpha,Alpha',Alpha'-Tetramethyl Glutar-, 1:2-Dimethyl Succin-, 1:1-Dimethyl-Glutar-, Dehydro-Muzin (Alpha,Alpha¹-Furan-Dicarboxyl)-, O-Carboxyphenylthioglycol-, Furazan-Dicarboxyl-, 4:5-Triazol-Dicarboxyl-, Mecon-, 3:4:5:6-Pyridazin-Tetracorboxyl-, Uroxan-, 1:3:5-Triazin-2:4:6-Tricarboxyl-, Chelidon-, Meta-Hemipin-, Cinchomeron-, Alpha-Carbo-Cinchomeron-, Hydrast-, 3:4:5-Trimethoxy-1:2-Phthal-, Trimellit-, Isophthal-, Terephthal-, Phthal- und 4-Methoxy-Phthalsäure. Wäßrige oder gemischte Lösungsmittel

-*β- 3Α90336

von diesen werden auf die Substratoberfläche aufgebracht, bei der die Haftung erwünscht ist.

Wasser, Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln werden dazu verwendet, um Lösungen von diesen Cationen und Anionen zuzubereiten. Diese Cationen und Anionen können zusammen als komplexe Mischungen verwendet werden, um passend lösliche Salzlösungen für den ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens zu bilden. Nach dem Aussetzen der Oberfläche solchen Lösun-

TO gen für eine passende Zeitspanne und bei einer passenden Temperatur, können überschüssige Lösungs- und lösliche Reaktionsprodukte mit Wasser oder dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittelgemisch abgewaschen werden, um die gewünschte Struktur und chemische Zusammensetzung einer geänderten Oberfläche zu erhalten. Nicht alle Kombinationen von Cationen und Anionen sind wirksam,(ζ.B. wäßrige Lösungen von Titanoxalat, Titanflurod und Titanpotassiumoxalat ergaben schlechte Resultate, wenn sie das Eisenoxalat ersetzten) und oxidierende oder reduzierende Mittel können vorteilhaft in einigen Fällen verwendet werden, um die einheitliche Änderung des Valenzzustandes des Cations zu ermöglichen.

Beispiel 7

Zwei Dentinoberflächen wurden behandelt mit einer wäßrigen Lösung von pH 1.3 (703 mOsm), die Kupfercationen, Oxydiacet-(Diglycoll)Säure und SuIfatanionen enthält; mit einer Acetonlösung von NTG-GMA; mit einer Acetonlösung von PMDM; dann mit UV-Licht. Ein zusammengesetzter Kunststoff haftete an diesen beiden Oberflächen mit Festigkeiten von 1.480 psi (106 kp/cm²) und 1.920 psi (137 kp/cm²); das Dentin brach kohäsiv, wenn das letztere geprüft wurde.

Alternativ kann die Substratoberfläche gesäuert oder mit einer sauren Lösung behandelt werden, z.B. mit wäßriger Zitronensäure, bevor die Anwendung des Salzes (der Salze) erfolgt.

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Beispiel 8

Dentinoberflächen von fünf extrahierten Zähnen wurden mit einer isotonischen Zitronensäurelösung behandelt; dann mit einer wäßrigen Lösung, die Cationen von Eisen, Kupfer, Mangan und Kobalt und Anionen von Oxal-, Zitronen-, Oxydiacet- und Tartarsäure und Ammoniumionen enthielt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Luftstrom wurde eine Acetonlösung von NTG-GMA auf die vorbehandelten Oberflächen aufgebracht, gefolgt von einer Acetonlösung von PMDM. Ein UV-Licht wurde auf die Oberflächen gerichtet, und ein gemischt zusammengesetzter Kunststoff wurde in der üblichen Weise auf jede aufgebracht.

Nach Eintauchen in Wasser während einer Woche ergaben sich

2 Haftungszugfestigkeiten im Mittel von 2.400 psi (171 kp/cm ) Bei einer davon, die bei 3.230 psi (231 kp/cm ) brach, wurde ein Stück Dentin aus der Zahnoberfläche durch den Bruch herausgezogen.

Nachdem die geänderte Oberfläche zweckmäßigerweise getrocknet wurde, wurde sie dann einer Lösung von einer oder mehreren oberflächenaktiven Verbindungen ausgesetzt, die jeweils wenigstens eine Carboxyl- und eine aromatische Aminogruppe enthielt. Z.B. kann NTG als solches bei der vorliegenden Erfindung als eine oberflächenaktive Verbindung anstelle von oder beigemischtem NPG, NPG-GMA, NTG-GMA oder anderen oberflächenaktiven Verbindungen bei einer Verbindung verwendet werden. Die oberflächenaktiven Verbindungen haben zweckmäßigerweise die folgende Struktur :

COOH

Ja

-41-

darin ist :

d = O oder 1, vorzugsweise 0;
m = 0 bis 6, vorzugsweise 0;
η = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2; p=0 bis 12, vorzugsweise 0;
q = 0 bis 2, vorzugsweise 0;
r = 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1; m + ρ + q = 0 bis 20; vorzugsweise 0;

R mag sein 4 O )-ψ ^"^?i ^' 9^era<^^e oder verzweigte

aliphatische Gruppen, mit f = 0 oder 1, vorzugsweise 0; und mit t = 0 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2;

und/oder

R kann sein 4 O ±j K^-hg- COOH, mit t = 0 bis 12,

vorzugsweise 1 oder 2; und mit f = 0 oder 1, vorzugsweise 0;

und/oder

vorzugsweise 2, und mit f = 0 oder 1, vorzugsweise 0; und/oder

R kann sein F, Cl, Br, I ;
und

die Zahl von R-Gruppen pro Molekül ist 0 bis 5, vorzugsweise 1? und diese R-Gruppen können sich relativ zu dem Stickstoff in Para-, Meta- oder Orthopositxonen befinden, vorzugsweise in der Para- und/oder Metaposition,

-42-

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Alternativ wird die vorbehandelte Oberfläche vorzugsweise nach Trocknung dann einer Lösung von einer oder mehreren oberflächenaktiven Comonomerverbindungen ausgesetzt, von denen jede wenigstens eine von jeder der folgenden Gruppen ehthält : Carboxyl, Tertiäramino und Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindung, die eine freie Radikalpolymerisation ermöglicht. Die oberflächenaktiven Comonomerverbindungen haben vorzugsweise die folgende Struktur :

R !

Il ²

tr—(CHOH hr-iCU

darin ist :

m = 0 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2; 15 η = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2; p=0 bis 12, vorzugsweise 1;

q = 0 bis 2, vorzugsweise 1;

r = 0 oder 1, vorzugsweise 1;

m + ρ + q = 2 bis 20; vorzugsweise 3; R kann sein 4 0 -)-e (- CH₉-K:—H; gerade oder verzweigte

aliphatische Gruppen, mit f = 0 oder 1, vorzugsweise 0; und mit t = 0 bis 12, vorzugsweise 1 oder 2;

und/oder

R kann sein 4 0 )-? (- CH₂-)-^—COOH, mit t = 0 bis 12,

vorzugsweise 1 oder 2; und mit f = 0 oder 1, vorzugsweise 0;

und/oder

R k<
vorzugsweise 2, und mit f = 0 oder 1, vorzugsweise 0;

und/oder

R kann sein F, Cl, Br, I; und

die Zahl von R-Gruppen pro Molekül ist 0 bis 5, vorzugsweise 1; und diese R-Gruppen können sich in den Para-, Meta- oder Orthopositionen relativ zum Stickstoff, vorzugsweise in der Para- und/oder Metaposition befinden.

Beispiel 9

Ein oberflächenaktives Comonomer, das mit NPCG-GMA bezeichnet wird (worin R in der vorhergehenden Formel Cl ist), wurde aus p-Chloranalin, Monochloressigsäure und Glycidyl-Methacrylat gebildet; diese Verbindung (m.p. = 117-122⁰C) wurde in 10%iger Lösung in Aceton auf zwei Dentinoberflächen gebracht, nachdem die Oberflächen mit Eisenoxalatlösung (6.8%) behandelt worden waren. Dann wurde eine 5% PMDM-Lösung in Aceton aufgebracht, und die behandelten Oberflächen wurden während 40 Sekunden UV-Licht ausgesetzt, bevor der Verbundwerkstoff aufgebracht wurde. Bei Prüfung der Adhäsion (in der oben beschriebenen

2 Weise) brach eines bei 1.640 psi (117 kp/cm ). In dem

der anderen Falle löste sich der Verbundwerkstoff von'^/Anordnung

bei 1.520 psi (109 kp/cm ) (die Klebeverbindung brach nicht). Die hier als "oberflächenaktive Verbindungen" oder "oberflächenaktive Comonomere" bezeichneten Verbindungen können in verschiedener Form angewendet werden, insbesondere gelöst in Lösungsmitteln wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon und anderen ketonischen Lösungsmitteln; Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und höhere lineare oder verzweigte Hydroxy enthaltende Lösungsmittel;

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Ethylacetat, Vinylacetat, Methyl-Methacrylat und andere Ester, verschiedene Äther, chlorinierte Lösungsmittel, gesättigte Kohlenwasserstoffe; und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wie auch andere Lösungsmittel. Einige Lösungsmittel scheinen jedoch höhere Bindefestigkeiten; zu geben als andere, wie sich das aus den folgenden Beispielen ergibt :

Beispiel 10

Bei einer Gruppe von Adhäsionstesten unter Verwendung vorzugsweise der Kombination von Eisenoxalat, NTG-GMA und PMDM wurde NTG-GMA in Isopropylalkohol (2-Propanol) gelöst.

Die Bindefestigkeit bei der Verwendung von Aceton als Lö-

2 sungsmittel für NTG-GMA lag im Mittel bei 1930 psi (138 kp/crn )

2 im Vergleich zu nur 860 psi (61 kp/cm ) für die Fälle, in denen 2-Propanol als Lösungsmittel für NTG-GMA verwendet wurde.

Beispiel 11

Eine Lösungsmittelmischung, die in dem Rahmen dieser Erfindung liegt, ist eine Mischung von Ethanol und Hexan. Eine Mischung von ungefähr 42 Vol.% Ethanol und 58 Vol.% Hexan hat erwartungsgemäß einen Löslichkeitsparameter von ungefähr 9.6 (das entspricht ungefähr dem von Aceton, und es sei daher angenommen, daß es in der Lage ist, NPG, NPG-GMA, NTG-GMA, PMDM und ähnliche Verbindungen zu lösen). Diese Lösungsmittel bilden ein ternäres Azeotrop mit Wasser und sieden bei ungefähr 56⁰C (dem Siedepunkt von Aceton). Das Ethanolhexan-Azeotrop (18 Vol.% Ethanol) siedet bei ungefähr 59⁰C. Sowohl Ethanol als auch Hexan bilden mit Wasser Azeotrope.

-45-

Beispiel 12

Ein weiteres zweckmäßiges Lösungsmittel für die oberflächenaktiven Verbindungen (NPG, NTG-GMA, NPG-GMA usw.) und/oder für die Lösungsmittel (PMDM usw.), die in den Rahmen dieser Erfindung fallen, sind Mischungen von Methyl-Methacrylat Monomer und Ethanol. Eine Mischung mit 84% Methyl-Methacrylat (MMA) und 16 Gew.% von Ethanol lösen diese zu lösenden Stoffe. Sowohl Ethanol als auch MMA bilden Azeotrope mit Wasser. Adhäsionsversuche unter Verwendung dieser Lösungsmittel ergaben jedoch unterschiedliehe Resultate. Versuche unter Verwendung von 6.8% Eisenoxalat in Wasser, 6.2% NTG-GMA in einer Lösungsmischung von 84% Methyl-Methacrylat plus 16% absolutem Ethanol (w/w), der obigen Lösungsmischung zur Entfernung von überschüssigem NTG-GMA, und dann von 5% PMDM in Aceton ergaben

2 Adhäsxvfestigkexten von 1.800 psi (129 kp/cm ) (s.d.=640;

2 n=5) mit Dentin und 2.960 psi (211 kp/cm ) (s.d.=660; n=3) mit Zahnschmelz. Wurde diese MMA-Ethanol-Mischung sowohl

für NTG-GMA und PMDM verwendet, so lagen die Bindefestig-

2
keitn bei 580 psi (41 kp/cm ) (s.d.=470; n = 7) mit Dentin

2
und 2.600 psi (186 kp/cm ) (s.d.=550; n=3) mit Zahnschmelz bzw. Emaille. Befand sich NTG-GMA in Aceton und PMDM in dieser Lösungsmischung, so la_vjgen die Bindefestigkeiten bei 690 psi (49 kp/cm ) (s.d.=310; n=7) zu Dentin und 3.170 psi (226 kp/cm ) (s.d.=590; n=3) zu Zahnschmelz bzw. 5 Emaille.

Beispiel 13

Ein anderes zweckmäßiges Lösungsmittel ist eine Mischung von Ethanol plus Ethylacetat; 84% Ethylacetat mit 16% Ethanol dienen als Lösungsmittel für die ober-30 flächenaktiven Verbindungen und Kopplungsmittel dieser

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Erfindung. Diese Lösungsmittel bilden ebenfalls Azeotrope miteinander und zusammen und besonders mit Wasser.

Die Auswahl zusätzlicher Lösungsmittel neben den geprüften Lösungsmitteln, wie sie hier unter der Überschrift "Am meisten bevorzugte Ausführungsformen" beschrieben sind, kann ohne weiteres von einem Fachmann hergestellt werden.

Der Zweck der Anwendung des reinen Lösungsmittels
wie beispielsweise Aceton oder anderer Lösungsmittel, bei dem die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung oder des Comonomers auf die Substratoberfläche (n) angewendet worden sind, liegt vorzugsweise in der Entfernung überschüssiger oberflächenaktiver Verbindungen oder Comonomere, die sich nicht chemisch oder physikalisch mit der Substratoberfläche bzw. -oberflächen verbunden haben. Die besten Ergebnisse

wurden erzielt, wenn ausreichend hohe Konzentrationen der oberflächenaktiven Verbindungen oder Comonomere dem Substrat angeboten wurden, so daß eine maximale Adsorption oder Chemisorption innerhalb der zur Verfügung stehenden Anwendungszeit auftreten kann. Wird ein passendes Lösungsmittel wie Aceton verwendet, so wird die oberflächenaktive Verbindungsoder Comonomerlösung auf der Oberfläche sehr schnell zunehmend konzentrierter, bis sie Sättigung erreicht; danach können sich Kristalle der Verbindung oder des Comonomers
bilden und auf der Oberfläche absetzen. Diese Kristalle

haben dann die Wirkung einer Materialschicht mit schwacher Bindung und können daher die Festigkeit der Bindungen verringern. Es ist daher besonders zweckmäßig, ein reines
Lösungsmittel zur Entfernung dieser ungebundenen oberflächenaktiven Verbindungen oder Comonomere zu verwenden. Bei der Verwendung anderer Lösungsmittel und/oder anderer industrieller oder anderer Anwendungen mag es nicht erforderlich sein, ein reines Lösungsmittel zu verwenden, jedoch
eine passende Konzentration des Lösungsmittels und eine
Entfernung der Lösung in einer solchen Weise, daß eine optimale Menge der oberflächenaktiven Verbindung oder des Co-

-47-

monomers auf der Oberfläche adsorbiert wird, ohne daß ein gesonderter Spülschritt in dem Verfahren erforderlich ist. Das Verfahren, wie es von einem Fachmann ausgeführt wird, schafft daher Bedingungen für die optimale (d.h. maximale Adsorption der Oberflächenverbindung oder des monomeren, oberflächenaktiven Comonomers (wie beispielsweise NTG-GMA), bei geringer oder keiner Ablagerung von Kristallen oder anderer Überschüsse dieses Materials außer dem, das von dem Substrat adsorbiert oder chemisorbiert wird.

Der nächste Schritt bei der Vorbereitung der Oberfläche zur Bindung mit freiem Radikal polymerisierenden Kunststoffen sieht die Anwendung von einem oder mehreren Kopplungsmitteln, zweckmäßigerweise in der Form einer Lösung in einer oder mehreren Mischungen von Lösungsmitteln, vor.

Ein Merkmal des Kopplungsmittels (PMDM usw.), das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht darin, daß es eine oder mehrere aromatische Gruppen aufweist, die einen Elektronenmangel aufgrund eines elektronenabziehenden Substituenten haben. Elektronenarme Ringe können attraktiv mit, und möglicherweise mit Elektronentransfer von elektronenreichen Ringen zusammenwirken (wie beispielsweise solchen, die in den oberflächenaktiven Verbindungen wie NPG und oberflächenaktiven Comonomeren, wie NPG-GMA, NTG-GMA usw., die elektronenabgebenden Substituenten haben.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Kopplungsmittel, die bei der Erfindung verwendet werden, bestehen darin, daß sie Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen aufweisen (die durch Hydrolyse und/oder Reaktion mit Substratgruppen Carboxylgruppen bilden können). Carboxylgruppen tragen vermutlich zu der Komplexbildung, Salzbindebildung, Wasserstoffbindung und zu anderen polaren Wechselwirkungen zwischen Substratcationen und zugehörigen Gruppen bei.

Die Kopplungsmittel müssen wenigstens eine und vorzugsweise zwei oder mehrere polymerisierbare Gruppen pro Molekül

3490338

aufweisen, so daß das sich ergebende Polymer unmittelbar oberhalb der Zwischenfläche verkettet wird; das Polymer sollte fest, hart und unlöslich werden. Es kann eine Mischung verwendet werden, einige Monomere weisen eine und andere weisen zwei oder mehr polemerisierbare Gruppen auf.

Im Lichte dieser Betrachtungen sind nachfolgend Verbindungen beschrieben, die in den meisten Fällen für die Verwendung als Kopplungsmittel geeignet sind und innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen :

(COOH)

Darin ist :

g = 0 bis 7, vorzugsweise 2; E ist eine polemerisierbare Komponente

COO —fCH (CH₂) .H

CH₂;

Darin ist :

r = 0 oder 1, vorzugsweise 1; P=O bis 12, vorzugsweise 1; m = 0 bis 6, vorzugsweise 0; q = 0 bis 2, vorzugsweise 1; j=0 oder 1, vorzugsweise 0; ρ + m + q = 2 bis 20, vorzugsweise 2;

·3Α 9 0 3 3 6

die Zahl von Ε-Gruppen pro Molekül ist 1 bis 8, vorzugsweise 2;

A ist eine Anhydridgruppe -OCOCO- (anhängend an benachbarte Ringkohlenstoffatome); die Zahl von A-Gruppen pro Molekül ist 0 bis 1, vorzugsweise 0 \ oder 1;

X ist eine Halogenidgruppe; und die Zahl von X-Gruppen pro Molekül ist 0 bis 8, vorzugsweise 0; und y ist 0 bis 1, vorzugsweise 0.

Die obige Beschreibung bezieht sich auf gewisse spezielle Ausführungsformen der Erfindung, jedoch liegen alle Abwandlungen und Alternativen, die dazu gleichwertig sind, innerhalb des Rahmens der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen angegeben ist.

Claims (8)

1. Verfahren zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin oder Zahnschmelz für die Bindung von Verbundmaterialien oder Harzen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Aufbringen einer wäßrigen Lösung wenigstens eines sauren Salzes mit einem polyvalenten Cation, dessen Valenz in Einheitsschritten änderbar ist und das an Dentin- oder Zahnschmelzoberflächenstellen bindbar ist, und mit wenigstens einem Anion, das einen relativ wasserunlöslichen Niederschlag oder Niederschläge mit Calcium bildet und wenigstens eine Carboxy1-Gruppe aufweist, auf die Oberfläche des Dentins (Zahnbein) oder Zahnschmelzes;

b) Aufbringen einer Lösung, die N-Phenylglycin in einem Lösungsmittel enthält, auf die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes und

c) Aufbringen einer Lösung wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe (1) Additions-Reaktionsprodukt von Pyromellith-Säure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthy 1-Methacrylat, (2) Additions-Reaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat und (3) 4-Methacryloxyäthyltrimellith-Anhydrid, auf die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes

Dr. K/N

hi-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z ei c h η e t , daß die Konzentration der sauren Salzlösung 0,1 % bis zur gesättigten Lösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Cation des sauren Salzes ein

relativ unlösliches Phosphat bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Salz Eisenoxalat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Salz Eisencitrat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der N-Phenylglycin in einem Lösungsmittel enthaltenden Lösung 0,1 % bis zur gesättigten Lösung beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Lösung mit
wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe (1) Additions-Reaktionsprodukt von Pyromellith-Säure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, (2) Additions-Reaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat und (3) 4-Methacryloyyäthyltrimellith-Anhydrid im Bereich von etwa 0,1 % bis zur gesättigten Lösung liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel bzw. Bindemittel aus der Gruppe (1) Additions-Reaktionsprodukt von Pyromellith-Säure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, (2) Additions-Reaktionsprodukt von 3,3¹,4,4'-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat und (3) 4-Methacryloxyäthyltrimellith Anhydrid ausgewählt wird.

-3-

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Lösung gemäß Merkmal (b) Aceton ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Lösung

gemäß Merkmal (c) Aceton ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte (a), (b) und (c) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

12. Verfahren zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin oder Zahnschmelz zur Bindung von Verbundmaterialien oder Harzen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenschritte:

a) Aufbringen einer wäßrigen Lösung von Eisenoxalat auf die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes;

b) Waschen und danach Trocknen der Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes;

c) Aufbringen einer ersten N-Phenylglycin in Aceton aufweisenden Lösung auf die Oberfläche des Dentins

20 oder Zahnschmelzes;

d) Entfernen jedes Überschusses der ersten Acetonlösung und Nachspülen der Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes mit Aceton, Entfernen des Überschusses von Aceton und Trocknen der Oberfläche;

e) Aufbringen einer zweiten Lösung wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe (1) Additions-Reaktionsprodukt von Pyromellith-Säure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat und (2) Additions-Reaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat auf die Oberfläche des Dentins oder Zahnschmelzes.

-A-

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung des Eisenoxalats etwa 6,8 % bezüglich des Hexahy.drats beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Eisenoxalat-Lösung etwa 4 % des Hexahydrats beträgt.

15. Verfahren nach Anpsruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel Wasser ist.

16· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz ei c h η e t , daß die Konzentration der ersten Acetonlösung, der Lösung von N-Phenylglycin in Aceton, etwa 10 % beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der zweiten Acetonlööung das Additions-Reaktionsprodukt von Pyromellith-Säure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindung in

20 der zweiten Acetonlösung etwa 5 % beträgt.

19. Fabrikationsartikel, gekennzeichnet durch

a) ein erstes geschlossenes Abteil, das wenigstens ein saures Salz mit einem polyvalenten Cation aufweist, dessen Valenz in Einheitsschritten änderbar ist und das an Dentin- oder Zahnschmelz-Oberflächenstellen anbindbar ist, sowie wenigstens ein Anion, das einen relativ wasserunlöslichen Niederschlag oder Niederschläge mit Calcium bildet und wenigstens eine

30 Carboxy1-Gruppe aufweist;

-5-

b) ein zweites geschlossenes Abteil mit einer N-Phenylglycin aufweisenden Verbindung; und

c) ein drittes geschlossenes Abteil, das wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe (1) Additions-Reaktionsprodukt von Pyromellith-Säure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, (2) Additions-Reaktionsprodukt von 3,3',4,4ä-Benzophenontetracarboxyl-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat und (3) 4-MethacryloxyäthyItrimeIIith-Anhydrid aufweist.

20. Erzeugnis nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet , daß das erste, zweite und dritte geschlossene Abteil für ultraviolettes und sichtbares Licht undurchlässig sind.

21. Erzeugnis nach Anspruch 19, dad'urch ge kenn zeichnet, daß der Inhalt des ersten, zweiten und dritten geschlossenen Abteils in Form von Lösungen vorliegt.

22. Herstellungsprodukt, gekennzeichnet durch

a) ein erstes geschlossenes Abteil, das für ultraviolettes und sichtbares Licht undurchlässig ist

und Eisenoxalat enthält;

b) ein zweites geschlossenes Abteil, das für ultraviolettes und sichtbares Licht undurchlässig ist und eine N-Phenylglycin aufweisende Verbindung enthält,

25 und

c) ein drittes geschlossenes Abteil, das für ultraviolettes und sichtbares Licht undurchlässig ist und das Additionsprodukt von Pyromellith-Säure-Dianhydrid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthält.

-6-

3AÖÜ33S

23. Struktur mit einem Verbundmaterial oder -harz, das

an eine Dentin- oder Zahnschmelz-Oberfläche gebunden ist, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 vorbereitet ist.

24. Struktur mit einem Verbundmaterial oder -harz, das

an eine Dentin- oder Zahnschmelz-Oberfläche gebunden ist, die gemäß Verfahren nach Anspruch 4 vorbereitet ist.

25. Struktur mit einem Verbundmaterial oder -harz, das

an eine Dentin- oder Zahnschmelz-Oberfläche gebunden ist, die gemäß Verfahren nach Anspruch 11 vorbereitet ist.

26. Struktur mit einem Verbundmaterial oder -harz, das an eine Dentin- oder Zahnschmelz-Oberfläche gebunden ist, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 vorbereitet ist.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht oder Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, bevor oder nach dem Aufbringen des Verbundmaterials,-harzes, einer Oberflächenbeschichtung, einem Monomer, einem Vorpolymer oder Kunststoff in Berührung gebracht wird.

2 8. Verfahren zur Vorbereitung der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder technischen Substraten zur Bindung von Verbundmaterialien oder-harzen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Aufbringen einer wäßrigen Lösung wenigstens eines sauren Salzes mit einem polyvalenten Cation, dessen Valenz in Einheitsschritten änderbar ist und das an Dentin-, Zahnschmelz- oder technischen Substrat-Oberflächenplätzen anbindbar ist, und wenigstens eineir. Anion, das einen relativ wasserunlöslichen Niederschlag oder Niederschläge mit Cationen der Substrat-Oberfläche bildet und wenigstens eine Carboxy 1-Gruppe aufweist, auf die Oberfläche des Dentins, Zahnschmelzes oder des technischen Substrats;

-7-

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b) Aufbringen einer wäßrigen Lösung auf die Oberfläche des Dentins, Zahnschmelzes oder des technischen Substrates, wobei die Lösung ein Lösungsmittel und eine oberflächenaktive Verbindung der Formel

N (CH

enthält, wobei

d = 0 oder 1;
m = 0 bis 6;
η = 1 bis 10;

p=0 bis 12;

q = 0 bis 12;
r = 0 bis 10;
m + ρ + q = 0 bis 20;
R wird ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

(D—f0->-3—fCH₂4-r—H aliphatischen Gruppen in gerader oder verzweigter Anordnung, wobei f = 0 oder ist und t = 0 bis 12 ist;

(2) —40CH₂4-j:—COOH, mit t = 0 bis 12 und f = 0 oder 1;

(3) —40CH₂-K—0-H, mit d = 1 bis 12 und f = 0 oder 1; und

(4) F, Cl, Br und I;
und

wobei die Zahl der R-Gruppen pro Molekül 0 bis 5 beträgt, und diese R-Gruppen in den Para Meta oder Ortho-Positionen relativ zum Stickstoff angeordnet sind;

d) Aufbringen einer Lösung auf die Oberfläche des Dentins, Zahnschmelzes oder des technischen Substrates, wobei die Lösung wenigstens ein Haftmittel oder Bindungsmittel folgender Formel aufweist:

-8-

Sl-

E \ V(COOH)
(COOH)
Z

worin

g = 0 bis 7 ist;

E ein polymerisierbarer Anteil ist:

—{cOO- fCH (CH₂) .H-) frCHOH)- (-CH₂") OCO frC—KH₃) _rH) =CH₂

worin

r = O oder 1_;

ρ = O bis 12;

m = O bis 6;

q = O bis 2;
j=0 oder 1;

ρ + m + q = 2 bis 20;

worin die Zahl der Ε-Gruppen pro Molekül 1 bis 8

beträgt;

A eine Anhydrid-Gruppe -OCOCO- ist (angeordnet am benachbarten Ring von Kohlenstoffatomen);

die Zahl der Α-Gruppen pro Molekül 0 bis 1 beträgt;

X eine Halogenith-Gruppe ist; und die Zahl an X-Grup-

pen pro Molekül 0 bis 8 beträgt, und y = 0 bis 1 ist.