DD217782A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen siliciumdioxidpolymorphs - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumdioxidpolymorphs mit Molekularsieb- und Adsorptionseigenschaften, inzwischen in der Literatur unter der Bezeichnung Silicalit bekannt geworden, durch hydrothermale Kristallisation von nichtkristallinem Siliciumdioxid. Es wird ein neuer Syntheseweg angegeben, bei dem die bisher eingesetzten symmetrischen Tetraalkylammoniumverbindungen R4N Y durch asymmetrisch substituierte quaternaere Ammoniumverbindungen R1R2R3R4N Y ersetzt werden, besonders durch solche, bei denen die Substituenten R1 bis R4 nicht nur Alkyl-, sondern auch Hydroxyalkylgruppen sind. Vorteilhaft werden die leicht wasserloeslichen Salze, insbesondere die Carbonate, direkt zur Synthese verwendet. Das erfindungsgemaesse Verfahren stellt einen moeglichen Zugang zur grosstechnischen Synthese des Silicalits dar.

Description

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Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumdioxidpolymorphs Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumdioxidpolymorphs. Diese kristalline Verbindung weist Molsieb-, jedoch keine lonenaustauscheigenschaften auf, da sie kein Aluminium enthält. Ihr Porendurchmesser beträgt etwa 0,6nm und sie besitzt größenselektive Molsieb- und Adsorptionseigenschaften. Auf Grund des hydrophoben und organophilen Verhaltens ist diese Verbindung u.a. in der Lage, organische Stoffe aus Wasser, sowohl aus der flüssigen als auch aus der dampfförmigen Phase selektiv zu adsorbieren und damit zu entfernen. Gleichzeitig kann diese Verbindung als Katalysator für verschiedene Reaktionen u.a. auch für die Herstellung von Benzinen aus Alkoholen Verwendet werden. In der Zeitschrift „Nature" Bd.271, S.512 vom Februar 1978 wird dieses kristalline Siliciumdioxidpolymorph als „Silicalit" bezeichne und seine Struktur beschrieben. Diese Bezeichnung hat sich in der Literatur inzwischen allgemein durchgesetzt und wird in de vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendet. ·,*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ,.

Die Herstellung des als Silicalit bezeichneten kristallinen Siliciumdioxidpolymorphs ist u.a. in der DE-AS 27 51 443 beschriebet Aus einer Reaktionsmischung, bestehend aus einer nichtkristallinen SiOyKomponente (wie z.B. Kieselsol oder Kieselgel), -<j einer quaternären Verbindung mit dem Kation der Formel R₄X⁺, wobei R entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mitzwe bis sechs Kohlenstoffatomen und X Stickstoff oder Phosphor darstellt sowie ggf. einem Alkalihydroxid, wird durch hydrothermale Behandlung bei 100-250⁰C ein sog., noch Tetraalkyloniumverbindungen enthaltender kristalliner Silicalitvorläufer isoliert. Dieser läßt sich anschließend bei Temperaturen zwischen 400-1000°C calcinieren, wobei sich dann der Silicalit mit den o. g., im angeführten Patent näher beschriebenen Eigenschaften bildet. Vorzugsweise handelt es sich bei R in den quaternären Alkyloniumionen um Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen, insbesondere um Propylgruppen, wobei X vorzugsweise Stickstoff darstellt. Das heißt, als geeignete Verbindungen lassen sich für die Silic.alitsynthese insbesondere Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und die Salze dieser Hydroxide verwenden, letztere in der Regel bei gleichzeitiger Zugabe von Alkalihydroxid. Die erforderliche Menge an Alkaiihyd roxid kann auch in Form von Alkalisilicatlösung eingebracht werden, dabei muß hinsichtlich der eingesetzten Mengen darauf geachtet werden, daß mindestens pH 10 in der Reaktionsmischung erreicht wird, andererseits nicht mehr als 6,5 mol Alkalimetallhydroxid je mol-lon quaternäres Kation vorliegen. -

Bei Anwesenheit von Alkalimetallionen enthält auch oft das Reaktionsprpdukt in geringerer Menge Alkali, das sich nicht wie die quaternären Alkyloniumkationen durchithermische Behandlung (Calcinieren) entfernen läßt. Dieser geringe Alkaligehalt hat keinen nachweisbaren Einfluß auf die Struktur und Eigenschaften des Silicatite und läßt sich durch Behandeln mit Säuren weitestgehend entfernen. ,.-..

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Syntheseweg zur Herstellung des als Silicalit bezeichneten Siliciumdioxidpolymorphs bzw. seines kristallinen Vorläufers zu finden, aus welchem dann durch thermische Behandlung Silicalit entsteht, wobei nicht die symmetrisch aufgebauten Tetraalkalammoniumhydroxide bzw. deren Salze NR₄Y mit R = Ethyl- bis Hexylgruppe und Y = OH~-Ionen oder andere Anionen, ggf. in Gegenwart von Alkalihydroxid, eingesetzt werdei müssen, sondern in der Regel erheblich leichter zugängliche quaternäre Basen bzw. deren Salze angewendet werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die für die Herstellung von Silicalit bzw. seines sog. kristallinen Vorläufers verwendeten Tetraalkylammoniumverbindungen, vorzugsweise Tetraethyl-, Tetrapropyl- und Tetrabutylammoniumhydroxid, wobei insbesondere das Tetrapropylammoniumhydroxid eingesetzt wird, sind schwer zugängliche Substanzen. Damit wird nicht nur das Syntheseprodukt sehr teuer, sondern der ProdUktionsumfang hängt außerdem in starkem Maße von der ausreichenden Verfügbarkeit dieser Tetraalkylammoniumverbindungen ab.

Mit vorliegender Erfindung wird die Aufgabe gelöst, einen neuen Syntheseweg für Silicalit zu beschreiten, der von anderen, in derchemischen Großindustrie leicht verfügbaren Rohstoffen ausgeht.

Damit ist nicht nur die Möglichkeit gegeben, das Produkt wesentlich billiger und letztlich auch einfacher zu produzieren, sonderr die erheblich leichter zugänglichen Ausgangsstoffe gestatten es außerdem, den ProdUktionsumfang entsprechend dem Bedar zu erhöhen.

Es wurde gefunden, daß die Synthese von Silicalit bzw. zunächst eines sog. „kristallinen Vorläufers" nicht nur, wie in DE-AS 27 51 443 beschrieben, durch hydrothermale Kristallisation eines nichtkristallinen SiOyhaltigen Ausgangsstoffes, wie z. BJ? Kieselsäuren, Kieselgele oder Kieselsole bei ggf. Zusatz von Alkalihydroxid MOH (M = Li, Na, K) und bei Anwesenheit von symmetrisch aufgebauten Tetraalkyloniumkationen R₄X⁺ (R = Ethyl- bis Hexylgruppe, X = Stickstoff oder Phosphor) gelingt, sondern daß dazu auch die Salze von quaternären Alkyl- und Alkyl-(2)hydroxyalkyl-ammoniumkationen der allgemeinen Formel R¹¹R²R³R⁴NY eingesetzt werden können, d.h. solchen Kationen, die unterschiedliche Alkylgruppen am Stickstoff 1

gebunden enthalten. Damit erweitert sich nicht nur die Palette der für die Silicalitsynthese einsetzbaren Verbindungen, sonderr auch deren Verfügbarkeit. Die quaternären Alkyl-(2)hydroxyalkylammoniumverbindungen sind wesentlich leichter zugänglich und vor allem erheblich billiger als die symmetrisch aufgebauten Tetraalkylammoniumverbindungen, weil sie sich bekannterweise durch Reaktion von Aminen mit Alkylenoxiden auf direktem Wege entsprechend nachfolgender allgemeiner Gleichung_darstellen lassen:

R¹R²R³N + R'-CH-CH₂ + H₂O------R¹ R² R³ R⁴ N⁺OH"

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Es ist bekannt, daß einige aliphatische Amine, wie z. B. das Triethyl- und Tripropylamin bei Raumtemperatur nur noch wenig in Wasser löslich sind und die Reaktion mit dem Alkylenoxid nicht so glatt verläuft, als wenn sich diese in homogener Phase abspielt. Als Folge kann u.a. das Alkylenoxid in einer Konkurrenzreaktion mit Wasser zum entsprechenden Alkandiol reagieren, Ethylenoxid beispielsweise zum Ethanol-1,2. Damit würde u.a. die Ausbeute an quaternärer Base sinken. Diese Schwierigkeiten mindert oder beseitigt man, wenn die Reaktion in homogener Phase durchgeführt wird. Um dieses Ziel zu erreichen, können organische Solventien als „Lösungsvermittler" verwendet oder die Ausgangsamine als in Wasser gut lösliche Salze eingesetzt

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werden, wobei bekannterweise dazu die Carbonate besonders geeignet sind. So läßt sich beispielsweise ohne Schwierigkeiten eine wäßrige 4 bis 5 molare Triethylammoniumcarbonatlösung herstellen, indem man in eine entsprechende Mischung von Triethylamin und Wasser gasförmiges Kohlendioxid einleitet, welche anschließend mit Alkylendxid, beispielsweise mit Ethylenoxid, umgesetzt wird. Es entsteht in hoher Ausbeute, praktisch quantitativ, eine Triethylmono(2)-hydroxyethylammoniumcarbonatlösung.

Es würde nun gefunden, daß für die Silicalitsynthese die Ammoniumverbindungen nicht erst nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Reaktion mit geeigneten Oxiden bzw. Hydroxiden oder mit Hilfe eines Anionenaustauschers in die freie qtiatemäre Base überführt müssen, sondern daß dazu die Salzlösungen auch direkt verwendet werden können. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß für die Silicalitsynthese Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, welche im Vergleich zu den symmetrisch aufgebauten Tetraalkylammoniumhydroxiden wesentlich billiger sind. Außerdem handelt es .»ich um Verbindungen, die in glatter und direkter Reaktion mit hoher Ausbeute (praktisch quantitativ) aus in der chemischen Großindustrie leicht zugänglichen Grundchemikalien hergestellt werden können. Als besonders vorteilhaft erweist es sich,

Wenn die Silicalitsynthese mit quaternären Alkyl-(2)hydroxyalkylammoniumcarbonatlösungen erfolgt, die aus billigen, , kurzkettigen Aminen und niedermolekularen Alkylenoxiden entstanden sind. Wie aus wirtschaftlichen Überlegungen folgt und an Ausführungsbeispielen belegt ist, wird das Verfahren besonders ökonomisch, wenn vorzugsweise aus Triethylamin, Kohlendioxid und Ethylenoxid hergestellte Triethyl(2)-hydroxyethylammoniumcarbonatlösungen Anwendung finden. Silicalit entsteht, wenn eine reaktive, nichtkristalline Si0₂-Komponente, wie beispielsweise Kieselsole, Kieselgele, Xerogele, pyrogene Kieselsäuren, u.a. in Gegenwart von Alkalihydroxid und des quaternären Alkyl-(2)hydroxyalkylammoniumcarbonate unter hydrothermalen Bedingungen erhitzt wird.

Die Reaktionskomponenten Siliciumdioxid, Alkalihydroxid MOH (M:Li, Na, K) und R¹R²R³R⁴NY sollen dabei in einem Verhältnis, ausgedrückt im Atomverhältnis Si:M:N etwa zwischen 3-50:0,5^-2,5:1 vorliegen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erforderliche Mengen an Alkali in Form des Hydroxides oder auch als Alkalisilicatlösung <

eingesetzt wird. , .· .-.

Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit hängen dabei von der Zusammensetzung der Synthesemischung ab und liegen zwischen 100-250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 210⁰C und 6-1200 Stunden, vorzugsweise zwischen 24 und 240 Stunden.

Besonders bei längeren Reaktionszeiten wirkt der Zusatz einer geringen Menge an Silicalit zur Synthesemischung (sog.

Impfkristalle) kristallisationsbeschleunigend.

Die nach der hydrothermalen Kristallisation entstandenen Substanzen enthalten noch einen Anteil an organischen Verbindungen, höchstwahrscheinlich die entsprechenden, in den Hohlräumen des Kristallgitters eingeschlossenen quaternären Kationen, welche sich durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 200 und 800⁰C, vorzugsweise zwischen 400 und 600°C entfernen lassen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele demonstrieren! die erfindungsgemäße Herstellung von Silicalit.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1

Zur Darstellung von Silicalit wird aus Kieselsoi mit einem Gehalt von 30% SiO₂, festem Ätznatron und einer Triethylmono(2)hydroxyethylammoniumcarbonatlösung, welche 3-molar an Amin ist, eine Reaktionsmischung bereitgestellt, in welcher die Komponenten in einem atomaren Verhältnis Si;Na:N ==7:1:1 vorliegen. Die Kristallisation des Synthesegemisches erfolgt im Autoklaven bei 163°C unter autogenem Druck über einen Zeitraum von 72 Stunden. Der nach dieser Zeit entstandene Silicalitvorläufer wird mit Wasser gründlich gewaschen, getrocknet und anschließend durch Glühen bei 500⁰C die noch enthaltenen, nicht auswaschbaren organischen Bestandteile zersetzt und damit entfernt. Die danach durchgeführte röntgenografische Untersuchung bestätigte die Bildung von Silicalit.

Ausf Uhrungsbeispiel 2 > '

Aus Kieselgel, Natriumhydroxid und einer Triethylmono(2)-hydrQxyethylammoniuVncarbonatlösung wird eine Mischung hergestellt, in weicher ein atomares Verhältnis Si:Na:N wie 7:2:1 sowie eine SiO₂-K\jnzentration von 23,2% vorliegt und anschließend in einem Autoklaven 72 Stunden bei 160-165⁰C behandelt. Das Reaktionsprodttktwird wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen, dann calciniert und anschließend röntgenographisch die Bildung von Silicalit nachgewiesen.

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Ausführungsbeispiel 3

Aus Kieselsoi (SiO₂-Gehatt 30 Masse-%), festem Ätznatron und einer Triethylmono(2)hydroxyethylammoniumcarbonatlösung hnit einem Amingehalt von 3mol/l wird eine Synthesemischung hergestellt, in welcher die Anteile der einzelnen Reaktionskomponenten einem stomaren Verhältnis Si:Na:N - 13:1,5:1 entsprechen. Diesem Reaktionsansatz wird eine geringe Menge Silicalit als Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt und während eines Zeitraumes von 192 Stunden bei 158-160"C ^hydrothermal behandelt. Der entstandene Silicalit wurde wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen, getrocknet und zwei Stunden

bei400⁰C im Luftstrom calciniert.

Ausführungsbeispiel 4

Aus Kieselsoi mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Masse-%, einer Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von 23,5 Masse-% (molares Verhältnis SiO₂=Na₂O = 3,2) sowie einer wäßrigen Triethylmono(2)-hydroxyethylammoniumcarbonatlösung mit einem Amingehalt von 3,9mol/l wird eine Reaktionsmischung bereitet, in welcher ein atomares Verhältnis von Si:Na:N = 9:1,5:1 vorliegt und hydrothermal unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen 150 und 155°C behandelt. Nach 240 Stunden Reaktionszeit wurde das Kristallisat gewaschen, getrocknet, 2 Stunden bei 500⁰C getempert und röntgenographisch als Silicalit identifiziert.

Ausführungsbeispiel 5 ,

Zur Herstellung von Silicalit wird aus Kieseiso! mit einem SiO₂-GeHaJt von 30%, festem Natriumhydroxid und einer an Amin 3-molaren f riethylmono(2)hydroxyethylammoniumcarbonatlösung eine Mischung mit einem atomaren Verhältnis Si:Na:N = 11:1,5:1 hergestellt und unter mechanischer Bewegung sowie hydrotherrnalen Bedingungen bei 165⁰C während eines Zeitraumes von 120 Stunden zur Kristallisation gebracht. Das Reaktionsprodukt wird wie bereits beschrieben, zunächst gründlich mit Wasser hydroxidfrei gewaschen, getrocknet und danach zur thermischen Zersetzung der nichtauswaschbaren

Claims (4)

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   Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siüciumdioxidpolymorphs durch hydrothermale Kristallisation eines nichtkristallinen SiO₂»haltigen Ausgangsstoffes, gekennzeichnet dadurch, daß eine Reaktionsmischung unter autogenem Druck erhitzt wird, welche eine geeignete reaktive SiO₂-Komponente, Alkylihydroxid MOH(M = Li, Na K) und eine quatemäre

   : Alkylammoniumverbinduhg der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴NY enthält, wobei die Gruppen R¹ bis R³ gleich oderverschieden sein können und Alkylgruppen mit 2-4 C-Atomen und/oder 2-Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 C-Atomen und R⁴ eine 2-Hydroxyalkylgruppe der allgemeinen Formel R'-CH(OH)-CH₂-, worin R' = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und Y das Anion einer Säure darstellt, danach durch Wasserbehandlung hydroxidfrei gewaschen und zur thermischen Zersetzung noch enthaltener, nicht auswaschbarer organischer Komponenten 1-8 Stunden, vorzugsweise 2-4 Stunden bei 200~800°C calciniert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Reaktionsmischung, bestehend aus einer reaktiven SiO₂-Komponente, einem Alkalihydroxid MOH (M = Li, Na, K), vorzugsweise NaOH und dem Carbonat eines quaternären Ammoniumions der allgemeinen Formel R¹R²R³ (R'-CH(OH)CH₂)N⁺ worin R¹, R² und R³ niederkettige Alkylgruppen, vorzugsweise Ethylgruppen und R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff bedeuten, erhitzt wird, das entstandene Reaktionsprodukt anschließend hydroxidfrei gewaschen und danach noch enthaltende organische Komponenten 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden bei 200 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 60O⁰C durch Calcinieren thermisch zersetzt werden. _; .
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der Reaktionsmischung die Komponenten Siliciumdioxid, Alkalihydroxid und quaternäres Alkyl-(2)-hydroxyalkylammoniumcarbonat in einem atomaren Verhältnis Si:M:N = 3-

   • 50:0,5-2,5:1 vorliegen.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1,2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Kristallisationstemperatur zwischen 100 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 21O⁰C Hegt und die Kristallisationszeit 6 bis 1200 Stunden, vorzugsweise 24 bis 240 Stunden

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