DD217782A1

DD217782A1 - PROCESS FOR PREPARING A CRYSTALLINE SILICON DIOXIDE POLYMORPHS

Info

Publication number: DD217782A1
Application number: DD25088783A
Authority: DD
Inventors: Guenter Dieckers; Juergen Meisel; Otto Rademacher; Eberhard Roensch; Hermann Scheler
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1983-05-13
Filing date: 1983-05-13
Publication date: 1985-01-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumdioxidpolymorphs mit Molekularsieb- und Adsorptionseigenschaften, inzwischen in der Literatur unter der Bezeichnung Silicalit bekannt geworden, durch hydrothermale Kristallisation von nichtkristallinem Siliciumdioxid. Es wird ein neuer Syntheseweg angegeben, bei dem die bisher eingesetzten symmetrischen Tetraalkylammoniumverbindungen R4N Y durch asymmetrisch substituierte quaternaere Ammoniumverbindungen R1R2R3R4N Y ersetzt werden, besonders durch solche, bei denen die Substituenten R1 bis R4 nicht nur Alkyl-, sondern auch Hydroxyalkylgruppen sind. Vorteilhaft werden die leicht wasserloeslichen Salze, insbesondere die Carbonate, direkt zur Synthese verwendet. Das erfindungsgemaesse Verfahren stellt einen moeglichen Zugang zur grosstechnischen Synthese des Silicalits dar.The invention relates to a process for the preparation of a crystalline silica polymorph having molecular sieve and adsorption properties, now known in the literature as silicalite, by hydrothermal crystallization of non-crystalline silica. A new synthetic route is given in which the previously used symmetrical tetraalkylammonium compounds R 4 N Y are replaced by asymmetrically substituted quaternary ammonium compounds R 1 R 2 R 3 R 4 N Y, especially those in which the substituents R 1 to R 4 are not only alkyl but also hydroxyalkyl groups. Advantageously, the slightly water-soluble salts, in particular the carbonates, are used directly for the synthesis. The novel process represents a possible access to the large-scale synthesis of silicalite.

Description

-1 - 250 887 :-1 - 250 887:

Process for the preparation of a crystalline silica polymorph Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Siliciumdioxidpolymorphs. Diese kristalline Verbindung weist Molsieb-, jedoch keine lonenaustauscheigenschaften auf, da sie kein Aluminium enthält. Ihr Porendurchmesser beträgt etwa 0,6nm und sie besitzt größenselektive Molsieb- und Adsorptionseigenschaften. Auf Grund des hydrophoben und organophilen Verhaltens ist diese Verbindung u.a. in der Lage, organische Stoffe aus Wasser, sowohl aus der flüssigen als auch aus der dampfförmigen Phase selektiv zu adsorbieren und damit zu entfernen. Gleichzeitig kann diese Verbindung als Katalysator für verschiedene Reaktionen u.a. auch für die Herstellung von Benzinen aus Alkoholen Verwendet werden. In der Zeitschrift „Nature" Bd.271, S.512 vom Februar 1978 wird dieses kristalline Siliciumdioxidpolymorph als „Silicalit" bezeichne und seine Struktur beschrieben. Diese Bezeichnung hat sich in der Literatur inzwischen allgemein durchgesetzt und wird in de vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendet. ·,*The invention relates to a process for the preparation of a crystalline silicon dioxide polymorph. This crystalline compound has molecular sieve but no ion exchange properties since it contains no aluminum. Its pore diameter is about 0.6 nm and it has size-selective molecular sieve and adsorption properties. Due to the hydrophobic and organophilic behavior, this compound is u.a. capable of selectively adsorbing and thus removing organic matter from water, both liquid and vapor phases. At the same time, this compound can be used as a catalyst for various reactions u.a. also be used for the production of gasolines from alcohols. In the journal "Nature" Bd.271, p.512 of February 1978, this crystalline silica polymorph is referred to as "silicalite" and describes its structure. This term has become widely accepted in the literature and is used in the present invention description. · *

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ,.Characteristic of the known technical solutions,.

Die Herstellung des als Silicalit bezeichneten kristallinen Siliciumdioxidpolymorphs ist u.a. in der DE-AS 27 51 443 beschriebet Aus einer Reaktionsmischung, bestehend aus einer nichtkristallinen SiOyKomponente (wie z.B. Kieselsol oder Kieselgel), -<j einer quaternären Verbindung mit dem Kation der Formel R₄X⁺, wobei R entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mitzwe bis sechs Kohlenstoffatomen und X Stickstoff oder Phosphor darstellt sowie ggf. einem Alkalihydroxid, wird durch hydrothermale Behandlung bei 100-250⁰C ein sog., noch Tetraalkyloniumverbindungen enthaltender kristalliner Silicalitvorläufer isoliert. Dieser läßt sich anschließend bei Temperaturen zwischen 400-1000°C calcinieren, wobei sich dann der Silicalit mit den o. g., im angeführten Patent näher beschriebenen Eigenschaften bildet. Vorzugsweise handelt es sich bei R in den quaternären Alkyloniumionen um Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen, insbesondere um Propylgruppen, wobei X vorzugsweise Stickstoff darstellt. Das heißt, als geeignete Verbindungen lassen sich für die Silic.alitsynthese insbesondere Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und die Salze dieser Hydroxide verwenden, letztere in der Regel bei gleichzeitiger Zugabe von Alkalihydroxid. Die erforderliche Menge an Alkaiihyd roxid kann auch in Form von Alkalisilicatlösung eingebracht werden, dabei muß hinsichtlich der eingesetzten Mengen darauf geachtet werden, daß mindestens pH 10 in der Reaktionsmischung erreicht wird, andererseits nicht mehr als 6,5 mol Alkalimetallhydroxid je mol-lon quaternäres Kation vorliegen. -The production of the crystalline silicon dioxide polymorph designated as silicalite is described, inter alia, in DE-AS 27 51 443. From a reaction mixture consisting of a non-crystalline SiO 2 component (such as, for example, silica sol or silica gel), a j-quaternary compound having the cation of the formula R ₄ X. ^+, wherein R is either hydrogen or an alkyl group mitzwe to six carbon atoms and X represents nitrogen or phosphorus, and optionally an alkali metal hydroxide, is isolated by hydrothermal treatment at 100-250 ⁰ C a so-called., still Tetraalkyloniumverbindungen containing crystalline Silicalitvorläufer. This can then be calcined at temperatures between 400-1000 ° C, which then forms the silicalite with the above-mentioned, in the cited patent properties. Preferably, R in the quaternary alkylonium ions are ethyl, propyl or butyl groups, in particular propyl groups, where X is preferably nitrogen. That is, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the salts of these hydroxides can be used as suitable compounds in particular for the synthesis of silica, the latter generally with the simultaneous addition of alkali metal hydroxide. The required amount of Alkaiihyd roxid can also be introduced in the form of alkali metal silicate solution, care must be taken with respect to the amounts used that at least pH 10 is achieved in the reaction mixture, on the other hand no more than 6.5 moles of alkali metal hydroxide per mole-ion quaternary cation available. -

Bei Anwesenheit von Alkalimetallionen enthält auch oft das Reaktionsprpdukt in geringerer Menge Alkali, das sich nicht wie die quaternären Alkyloniumkationen durchithermische Behandlung (Calcinieren) entfernen läßt. Dieser geringe Alkaligehalt hat keinen nachweisbaren Einfluß auf die Struktur und Eigenschaften des Silicatite und läßt sich durch Behandeln mit Säuren weitestgehend entfernen. ,.-.. In the presence of alkali metal ions, the reaction product often also contains a lesser amount of alkali which, like the quaternary alkylonium cations, can not be removed by a chemical treatment (calcination). This low alkali content has no detectable influence on the structure and properties of the silicates and can be removed by treatment with acids as far as possible. , .- ..

Object of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Syntheseweg zur Herstellung des als Silicalit bezeichneten Siliciumdioxidpolymorphs bzw. seines kristallinen Vorläufers zu finden, aus welchem dann durch thermische Behandlung Silicalit entsteht, wobei nicht die symmetrisch aufgebauten Tetraalkalammoniumhydroxide bzw. deren Salze NR₄Y mit R = Ethyl- bis Hexylgruppe und Y = OH~-Ionen oder andere Anionen, ggf. in Gegenwart von Alkalihydroxid, eingesetzt werdei müssen, sondern in der Regel erheblich leichter zugängliche quaternäre Basen bzw. deren Salze angewendet werden können.The invention has for its object to find a new synthetic route for the preparation of the called Silicalit Siliziumdioxidpolymorphs or its crystalline precursor from which then by thermal treatment silicalite is formed, not symmetrically structured Tetraalkalammoniumhydroxide or their salts NR ₄ Y with R = Ethyl- to hexyl group and Y = OH ~ ions or other anions, if necessary in the presence of alkali metal hydroxide, must be used, but in general much more easily accessible quaternary bases or their salts can be used.

Explanation of the essence of the invention

Die für die Herstellung von Silicalit bzw. seines sog. kristallinen Vorläufers verwendeten Tetraalkylammoniumverbindungen, vorzugsweise Tetraethyl-, Tetrapropyl- und Tetrabutylammoniumhydroxid, wobei insbesondere das Tetrapropylammoniumhydroxid eingesetzt wird, sind schwer zugängliche Substanzen. Damit wird nicht nur das Syntheseprodukt sehr teuer, sondern der ProdUktionsumfang hängt außerdem in starkem Maße von der ausreichenden Verfügbarkeit dieser Tetraalkylammoniumverbindungen ab.The tetraalkylammonium compounds used for the preparation of silicalite or its so-called crystalline precursor, preferably tetraethyl, tetrapropyl and tetrabutylammonium hydroxide, in particular the tetrapropylammonium hydroxide, are substances which are difficult to access. Not only does the synthesis product become very expensive, but the scope of the product also depends to a large extent on the sufficient availability of these tetraalkylammonium compounds.

Mit vorliegender Erfindung wird die Aufgabe gelöst, einen neuen Syntheseweg für Silicalit zu beschreiten, der von anderen, in derchemischen Großindustrie leicht verfügbaren Rohstoffen ausgeht.The present invention solves the problem of providing a new synthetic route for silicalite which starts from other readily available raw materials in the chemical industry.

Damit ist nicht nur die Möglichkeit gegeben, das Produkt wesentlich billiger und letztlich auch einfacher zu produzieren, sonderr die erheblich leichter zugänglichen Ausgangsstoffe gestatten es außerdem, den ProdUktionsumfang entsprechend dem Bedar zu erhöhen.This not only gives the opportunity to produce the product much cheaper and ultimately easier to produce, but the much easier to access raw materials also allow to increase the ProdUktionsumfang according to the Bedar.

Es wurde gefunden, daß die Synthese von Silicalit bzw. zunächst eines sog. „kristallinen Vorläufers" nicht nur, wie in DE-AS 27 51 443 beschrieben, durch hydrothermale Kristallisation eines nichtkristallinen SiOyhaltigen Ausgangsstoffes, wie z. BJ? Kieselsäuren, Kieselgele oder Kieselsole bei ggf. Zusatz von Alkalihydroxid MOH (M = Li, Na, K) und bei Anwesenheit von symmetrisch aufgebauten Tetraalkyloniumkationen R₄X⁺ (R = Ethyl- bis Hexylgruppe, X = Stickstoff oder Phosphor) gelingt, sondern daß dazu auch die Salze von quaternären Alkyl- und Alkyl-(2)hydroxyalkyl-ammoniumkationen der allgemeinen Formel R¹¹R²R³R⁴NY eingesetzt werden können, d.h. solchen Kationen, die unterschiedliche Alkylgruppen am Stickstoff 1It has been found that the synthesis of silicalite or, at first, a so-called "crystalline precursor" not only, as described in DE-AS 27 51 443, by hydrothermal crystallization of a non-crystalline SiO.sub.2-containing starting material, such as for example silica, silica or silica sols in the case of addition of alkali metal hydroxide MOH (M = Li, Na, K) and in the presence of symmetrically structured tetraalkylonium cations R ₄ X ⁺ (R = ethyl to hexyl, X = nitrogen or phosphorus) succeed, but that also the salts of quaternary alkyl and alkyl (2) hydroxyalkyl ammonium cations of the general formula R ¹¹ R ² R ³ R ⁴ NY can be used, ie those cations which have different alkyl groups on the nitrogen. 1

gebunden enthalten. Damit erweitert sich nicht nur die Palette der für die Silicalitsynthese einsetzbaren Verbindungen, sonderr auch deren Verfügbarkeit. Die quaternären Alkyl-(2)hydroxyalkylammoniumverbindungen sind wesentlich leichter zugänglich und vor allem erheblich billiger als die symmetrisch aufgebauten Tetraalkylammoniumverbindungen, weil sie sich bekannterweise durch Reaktion von Aminen mit Alkylenoxiden auf direktem Wege entsprechend nachfolgender allgemeiner Gleichung_darstellen lassen:bound included. This not only extends the range of compounds that can be used for silicalite synthesis, but also their availability. The quaternary alkyl (2) hydroxyalkylammonium compounds are much easier to access and, above all, significantly cheaper than the symmetrically structured tetraalkylammonium compounds, because they are known to be prepared by reacting amines with alkylene oxides in a direct way according to the following general equation:

R¹R²R³N + R'-CH-CH₂ + H₂O------R¹ R² R³ R⁴ N⁺OH"R ¹ R ² R ³ N + R'-CH-CH ₂ + H ₂ O ------ R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ OH "

\y - ; .. i \ y -; .. i

Es ist bekannt, daß einige aliphatische Amine, wie z. B. das Triethyl- und Tripropylamin bei Raumtemperatur nur noch wenig in Wasser löslich sind und die Reaktion mit dem Alkylenoxid nicht so glatt verläuft, als wenn sich diese in homogener Phase abspielt. Als Folge kann u.a. das Alkylenoxid in einer Konkurrenzreaktion mit Wasser zum entsprechenden Alkandiol reagieren, Ethylenoxid beispielsweise zum Ethanol-1,2. Damit würde u.a. die Ausbeute an quaternärer Base sinken. Diese Schwierigkeiten mindert oder beseitigt man, wenn die Reaktion in homogener Phase durchgeführt wird. Um dieses Ziel zu erreichen, können organische Solventien als „Lösungsvermittler" verwendet oder die Ausgangsamine als in Wasser gut lösliche Salze eingesetztIt is known that some aliphatic amines, such as. B. the triethyl and tripropylamine are only slightly soluble in water at room temperature in water and the reaction with the alkylene oxide is not as smooth as if this happens in the homogeneous phase. As a result, u.a. reacting the alkylene oxide in a competing reaction with water to the corresponding alkanediol, ethylene oxide, for example, to the ethanol-1,2. This would u.a. the yield of quaternary base decreases. These difficulties are alleviated or eliminated when the reaction is carried out in a homogeneous phase. To achieve this goal, organic solvents can be used as "solubilizers" or the starting amines can be used as salts which are readily soluble in water

;· . " ₍ ' -2- 250..837 2·. "₍ ' -2- 250..837 2

werden, wobei bekannterweise dazu die Carbonate besonders geeignet sind. So läßt sich beispielsweise ohne Schwierigkeiten eine wäßrige 4 bis 5 molare Triethylammoniumcarbonatlösung herstellen, indem man in eine entsprechende Mischung von Triethylamin und Wasser gasförmiges Kohlendioxid einleitet, welche anschließend mit Alkylendxid, beispielsweise mit Ethylenoxid, umgesetzt wird. Es entsteht in hoher Ausbeute, praktisch quantitativ, eine Triethylmono(2)-hydroxyethylammoniumcarbonatlösung.are known, the carbonates are particularly suitable. Thus, for example, an aqueous 4 to 5 molar triethylammonium carbonate solution can be prepared without difficulty by introducing gaseous carbon dioxide into an appropriate mixture of triethylamine and water, which is subsequently reacted with alkylene oxide, for example with ethylene oxide. A triethylmono (2) -hydroxyethylammonium carbonate solution is obtained in high yield, virtually quantitatively.

Es würde nun gefunden, daß für die Silicalitsynthese die Ammoniumverbindungen nicht erst nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Reaktion mit geeigneten Oxiden bzw. Hydroxiden oder mit Hilfe eines Anionenaustauschers in die freie qtiatemäre Base überführt müssen, sondern daß dazu die Salzlösungen auch direkt verwendet werden können. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß für die Silicalitsynthese Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, welche im Vergleich zu den symmetrisch aufgebauten Tetraalkylammoniumhydroxiden wesentlich billiger sind. Außerdem handelt es .»ich um Verbindungen, die in glatter und direkter Reaktion mit hoher Ausbeute (praktisch quantitativ) aus in der chemischen Großindustrie leicht zugänglichen Grundchemikalien hergestellt werden können. Als besonders vorteilhaft erweist es sich,It would now be found that for the silicalite synthesis, the ammonium compounds need not first be converted into the free qtiatemäre base by known methods, for example by reaction with suitable oxides or hydroxides or with the aid of an anion exchanger, but that the salt solutions can also be used directly. The advantage of this method is that reaction components can be used for the silicalite synthesis, which are much cheaper compared to the symmetrical tetraalkylammonium hydroxides. In addition, it deals with »compounds that can be produced in a smooth and direct reaction with high yield (virtually quantitative) from basic chemicals that are readily available in the chemical industry. It proves to be particularly advantageous

Wenn die Silicalitsynthese mit quaternären Alkyl-(2)hydroxyalkylammoniumcarbonatlösungen erfolgt, die aus billigen, , kurzkettigen Aminen und niedermolekularen Alkylenoxiden entstanden sind. Wie aus wirtschaftlichen Überlegungen folgt und an Ausführungsbeispielen belegt ist, wird das Verfahren besonders ökonomisch, wenn vorzugsweise aus Triethylamin, Kohlendioxid und Ethylenoxid hergestellte Triethyl(2)-hydroxyethylammoniumcarbonatlösungen Anwendung finden. Silicalit entsteht, wenn eine reaktive, nichtkristalline Si0₂-Komponente, wie beispielsweise Kieselsole, Kieselgele, Xerogele, pyrogene Kieselsäuren, u.a. in Gegenwart von Alkalihydroxid und des quaternären Alkyl-(2)hydroxyalkylammoniumcarbonate unter hydrothermalen Bedingungen erhitzt wird.When the silicalite synthesis is carried out with quaternary alkyl (2) hydroxyalkylammonium carbonate solutions formed from cheap, short chain amines and low molecular weight alkylene oxides. As follows from economic considerations and is exemplified by working examples, the method is particularly economical, preferably when triethylamine produced from triethylamine, carbon dioxide and ethylene oxide triethyl (2) -hydroxyethylammoniumcarbonatlösungen apply. Silicalite is formed when a reactive, non-crystalline Si0 ₂ component, such as silica sols, silica gels, xerogels, fumed silicas, etc., is heated in the presence of alkali metal hydroxide and the quaternary alkyl (2) hydroxyalkylammonium carbonate under hydrothermal conditions.

Die Reaktionskomponenten Siliciumdioxid, Alkalihydroxid MOH (M:Li, Na, K) und R¹R²R³R⁴NY sollen dabei in einem Verhältnis, ausgedrückt im Atomverhältnis Si:M:N etwa zwischen 3-50:0,5^-2,5:1 vorliegen.The reaction components silica, alkali metal hydroxide MOH (M: Li, Na, K) and R ¹ R ² R ³ R ⁴ NY are said to be present in a ratio, expressed in the atomic ratio Si: M: N, approximately between 3-50: 0.5 ^ 2.5: 1 present.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erforderliche Mengen an Alkali in Form des Hydroxides oder auch als Alkalisilicatlösung < It does not matter whether the required amounts of alkali in the form of the hydroxide or as alkali silicate <

eingesetzt wird. , .· .-.is used. , · · .-.

Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit hängen dabei von der Zusammensetzung der Synthesemischung ab und liegen zwischen 100-250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 210⁰C und 6-1200 Stunden, vorzugsweise zwischen 24 und 240 Stunden.The reaction temperature and reaction time depend on the composition of the synthesis mixture and are between 100-250 ° C, preferably between 120 and 210 ⁰ C and 6-1200 hours, preferably between 24 and 240 hours.

Besonders bei längeren Reaktionszeiten wirkt der Zusatz einer geringen Menge an Silicalit zur Synthesemischung (sog.Especially with longer reaction times, the addition of a small amount of silicalite to the synthesis mixture (so-called.

Impfkristalle) kristallisationsbeschleunigend.Seed crystals) accelerate crystallization.

Die nach der hydrothermalen Kristallisation entstandenen Substanzen enthalten noch einen Anteil an organischen Verbindungen, höchstwahrscheinlich die entsprechenden, in den Hohlräumen des Kristallgitters eingeschlossenen quaternären Kationen, welche sich durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 200 und 800⁰C, vorzugsweise zwischen 400 und 600°C entfernen lassen.The resulting after hydrothermal crystallization substances still contain a proportion of organic compounds, most likely the corresponding, enclosed in the cavities of the crystal lattice quaternary cations, which is a thermal treatment at temperatures between 200 and 800 ⁰ C, preferably between 400 and 600 ° C. have it removed.

Die folgenden Ausführungsbeispiele demonstrieren! die erfindungsgemäße Herstellung von Silicalit.The following examples demonstrate! the production according to the invention of silicalite.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1Embodiments Example 1

Zur Darstellung von Silicalit wird aus Kieselsoi mit einem Gehalt von 30% SiO₂, festem Ätznatron und einer Triethylmono(2)hydroxyethylammoniumcarbonatlösung, welche 3-molar an Amin ist, eine Reaktionsmischung bereitgestellt, in welcher die Komponenten in einem atomaren Verhältnis Si;Na:N ==7:1:1 vorliegen. Die Kristallisation des Synthesegemisches erfolgt im Autoklaven bei 163°C unter autogenem Druck über einen Zeitraum von 72 Stunden. Der nach dieser Zeit entstandene Silicalitvorläufer wird mit Wasser gründlich gewaschen, getrocknet und anschließend durch Glühen bei 500⁰C die noch enthaltenen, nicht auswaschbaren organischen Bestandteile zersetzt und damit entfernt. Die danach durchgeführte röntgenografische Untersuchung bestätigte die Bildung von Silicalit.For the preparation of silicalite, a reaction mixture is prepared from silica containing 30% SiO ₂ , solid caustic soda and a triethylmono (2) hydroxyethylammonium carbonate solution which is 3 molar in amine, in which the components are in an atomic ratio Si; N == 7: 1: 1. The crystallization of the synthesis mixture is carried out in an autoclave at 163 ° C under autogenous pressure over a period of 72 hours. The resulting after this time Silicalitvorläufer is thoroughly washed with water, dried and then decomposes the organic constituents still present, not washed out by annealing at 500 ⁰ C and thus removed. The subsequent X-ray examination confirmed the formation of silicalite.

Ausf Uhrungsbeispiel 2 > 'Execution example 2> '

Aus Kieselgel, Natriumhydroxid und einer Triethylmono(2)-hydrQxyethylammoniuVncarbonatlösung wird eine Mischung hergestellt, in weicher ein atomares Verhältnis Si:Na:N wie 7:2:1 sowie eine SiO₂-K\jnzentration von 23,2% vorliegt und anschließend in einem Autoklaven 72 Stunden bei 160-165⁰C behandelt. Das Reaktionsprodttktwird wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen, dann calciniert und anschließend röntgenographisch die Bildung von Silicalit nachgewiesen.From silica gel, sodium hydroxide and a Triethylmono (2) -hydrQxyethylammoniuVncarbonatlösung a mixture is prepared in which an atomic ratio of Si: Na: N as 7: 2: 1 and a SiO ₂ -Kiiinzentration of 23.2% is present and then in an autoclave for 72 hours at 160-165 ⁰ C treated. The reaction product is washed as described in Example 1, then calcined, and then the formation of silicalite detected by X-ray diffraction.

'] ']

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Aus Kieselsoi (SiO₂-Gehatt 30 Masse-%), festem Ätznatron und einer Triethylmono(2)hydroxyethylammoniumcarbonatlösung hnit einem Amingehalt von 3mol/l wird eine Synthesemischung hergestellt, in welcher die Anteile der einzelnen Reaktionskomponenten einem stomaren Verhältnis Si:Na:N - 13:1,5:1 entsprechen. Diesem Reaktionsansatz wird eine geringe Menge Silicalit als Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt und während eines Zeitraumes von 192 Stunden bei 158-160"C ^hydrothermal behandelt. Der entstandene Silicalit wurde wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen, getrocknet und zwei StundenA synthesis mixture is prepared from silica sol (SiO ₂ content 30% by mass), solid caustic soda and a triethylmono (2) hydroxyethylammonium carbonate solution having an amine content of 3 mol / l in which the proportions of the individual reaction components have a stoichiometric ratio Si: Na: N - 13: 1.5: 1. To this reaction is added a small amount of silicalite as a crystallization accelerator and hydrothermally treated at 158-160 ° C. for a period of 192 hours The resulting silicalite was washed, dried and allowed to stand for two hours as indicated in Example 1

bei400⁰C im Luftstrom calciniert.at 400 ⁰ C calcined in the air stream.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Aus Kieselsoi mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Masse-%, einer Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von 23,5 Masse-% (molares Verhältnis SiO₂=Na₂O = 3,2) sowie einer wäßrigen Triethylmono(2)-hydroxyethylammoniumcarbonatlösung mit einem Amingehalt von 3,9mol/l wird eine Reaktionsmischung bereitet, in welcher ein atomares Verhältnis von Si:Na:N = 9:1,5:1 vorliegt und hydrothermal unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen 150 und 155°C behandelt. Nach 240 Stunden Reaktionszeit wurde das Kristallisat gewaschen, getrocknet, 2 Stunden bei 500⁰C getempert und röntgenographisch als Silicalit identifiziert.From silica sol with an SiO ₂ content of 30% by mass, a sodium silicate solution with an SiO ₂ content of 23.5% by mass (molar ratio SiO ₂ = Na ₂ O = 3.2) and an aqueous triethylmono (2) -hydroxyethylammoniumcarbonatlösung with an amine content of 3.9 mol / l, a reaction mixture is prepared in which an atomic ratio of Si: Na: N = 9: 1.5: 1 is present and hydrothermally under autogenous pressure at a temperature between 150 and 155 ° C. treated. After 240 hours of reaction, the crystals were washed, dried, annealed for 2 hours at 500 ⁰ C and identified by X-ray analysis as silicalite.

Ausführungsbeispiel 5 ,Embodiment 5,

Zur Herstellung von Silicalit wird aus Kieseiso! mit einem SiO₂-GeHaJt von 30%, festem Natriumhydroxid und einer an Amin 3-molaren f riethylmono(2)hydroxyethylammoniumcarbonatlösung eine Mischung mit einem atomaren Verhältnis Si:Na:N = 11:1,5:1 hergestellt und unter mechanischer Bewegung sowie hydrotherrnalen Bedingungen bei 165⁰C während eines Zeitraumes von 120 Stunden zur Kristallisation gebracht. Das Reaktionsprodukt wird wie bereits beschrieben, zunächst gründlich mit Wasser hydroxidfrei gewaschen, getrocknet und danach zur thermischen Zersetzung der nichtauswaschbarenFor the production of Silicalit becomes Kieseiso! with a SiO ₂ -GaHaJt of 30%, solid sodium hydroxide and an amine 3 molar f riethylmono (2) hydroxyethylammoniumcarbonatlösung a mixture with an atomic ratio Si: Na: N = 11: 1.5: 1 prepared and under mechanical agitation and Hydrothermal conditions at 165 ⁰ C during a period of 120 hours for crystallization. The reaction product is, as already described, firstly washed thoroughly with water without hydroxide, dried and then for the thermal decomposition of the non-washable

Claims

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Invention claims:

1. A process for the preparation of a crystalline Siüciumdioxidpolymorphs by hydrothermal crystallization of a non-crystalline SiO ₂ »containing starting material, characterized in that a reaction mixture is heated under autogenous pressure, which is a suitable reactive SiO ₂ component, Alkylihydroxid MOH (M = Li, Na K) and a quaternary

: Alkylammoniumverbindungen the general formula R ¹ R ² R ³ R ⁴ NY contains, wherein the groups R ¹ to R ^{3 may be the} same or different and alkyl groups having 2-4 C-atoms and / or 2-hydroxyalkyl groups having 2-4 C-atoms and R ^{4 is} a 2-hydroxyalkyl group of the general formula R'-CH (OH) -CH ₂ -, wherein R '= hydrogen, methyl or ethyl and Y represents the anion of an acid, then washed by water treatment without hydroxide and for thermal decomposition yet contained, non-leachable organic components for 1-8 hours, preferably 2-4 hours at 200 ~ 800 ° C calcined.

2. The method according to item 1, characterized in that a reaction mixture consisting of a reactive SiO ₂ component, an alkali metal hydroxide MOH (M = Li, Na, K), preferably NaOH and the carbonate of a quaternary ammonium ion of the general formula R ¹ R ² R ³ (R'-CH (OH) CH ₂ ) N ⁺ wherein R ¹ , R ² and R ^{3 are} lower alkyl groups, preferably ethyl groups and R 'is hydrogen or a methyl group, preferably hydrogen, is heated, the resulting reaction product then hydroxide-free and thereafter still containing organic components for 1 to 8 hours, preferably 2 to 4 hours at 200 to 800 ° C, preferably 400 to 60O ⁰ C are thermally decomposed by calcining. _; ,

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that in the reaction mixture, the components of silica, alkali metal hydroxide and quaternary alkyl (2) -hydroxyalkylammoniumcarbonat in an atomic ratio Si: M: N = 3-

• 50: 0.5-2.5: 1.

4. The method according to item 1,2 and 3, characterized in that the crystallization temperature between 100 and 250 ⁰ C, preferably between 120 and 21O ⁰ C Hegt and the crystallization time 6 to 1200 hours, preferably 24 to 240 hours

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