DD216839A3

DD216839A3 - Hochkorrosionsbestaendiges reflexionsschichtsystem auf substraten

Info

Publication number: DD216839A3
Application number: DD23587281A
Authority: DD
Inventors: Heinz Schicht; Hagen Hildebrand; Ulrich Szymanski; Reiner Leuteritz; Siegfried Maria Schiller; Guenther Beister; Herbert Roth; Hans-Joachaim Becker; Manfred Krueger; Juergen Mursch; Wolfgang Fichtner; Wolfgang Nedon; Christian Hecht
Original assignee: Flachglaskomb Torgau Veb
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1984-12-19
Also published as: CS249773B1; DE3244416C2; FR2518761B1; DE3244416A1; GB2112815A; SE8207195D0; FR2518761A1; CS879382A1; BG47853A1; BE895376A; SE8207195L; DK551982A; GB2112815B

Abstract

Die Erfindung betrifft hochkorrosionsbestaendige Reflexionsschichtsysteme auf Substraten, insbesondere auf Glas oder glasaehnlichen Substraten. Beispielsweise werden die mit den Reflexionsschichtsystemen versehenen Substraten als Spiegel in der Moebelindustrie, im Haushalt, im Verkehrswesen, im wissenschaftlichen Apparatebau oder als teildurchlaessige Spiegel angewendet. Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochkorrosionsbestaendiges Reflexionsschichtsystem zu schaffen unter Beibehaltung des Reflexionsgrades. Erfindungsgemaess besteht das Reflexionsschichtsystem aus einer durch DC-Plasmatronsputtern in Vakuumfolge aufgebrachten Reflexionsschicht aus Al oder Cu oder Zn sowie Cu und Zn oder Sn und einer duennen Metallschicht aus Ti.

Description

Internes Az.: 1/1 β

Titel der Erfindung

Hochkorrosionsbeständiges Reflexions sciiicht syst em auf Substraten

Anwendungsgebiet·der Erfindung

Die Erfindung'betrifft hochkorrosionsbeständige Reflexionsschicht sy steine auf Glas oder glasähnlichen Substraten. Die mit den Reflexionsschichtsystemen versehenen Substrate werden z. B. als Spiegel in der Möbelindustrie, im Haushalt, im Verkehrswesen, im 'wissenschaftlichen Apparatebau oder als teildurchlässige Spiegel angewendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß metallische Reflexionsschichten mit oder ohne Selbstpassivierungseigenschaften durch Aufbringen einer . weiteren dünnen Metallschicht und/oder einer organischen Polymerschicht, die auch aus mehreren Schichten bestehen kann, vor Korrosion geschützt werden,'Die Wirksamkeit dieses S_chutzes ist u. a* von der Dicke, der Dichtigkeit und Porigkeit dieser Schichten sowie der Haftfestigkeit der dünnen Metallschicht an der Reflexionsschicht bzw, der Haftfestigkeit der organischen Polymerschicht an der dünnen Metallschicht abhängig. Da die

11 MQV. 1983*1 '

.' * ' ' . . ..·' ²

Schutzwirkung der dünnen Metallschicht gegenüber der Reflexionsschicht vorrangig durch die galvanische Wechselwirkung zwischen den "beiden Metallschichten bestimmt wird, ·. besteht die dünne Metallschicht fast immer aus einem Me- - . tall, das nach seiner, Stellung in der elektrochemischen . Spannungsreihe ,unedler als das Metall der Reflexionsschic"ht_i ist. Die meistens aus einem Reinmetall bestehende dünne Metallschicht wird vorwiegend mit,Hilfe naßchemischer Verfahren oder der Vakuumbedampfung aufgebracht. Die Reflexionsschicht wird durch die dünne Metallschicht nur solange geschützt,' bis diese noch nicht anodisch aufgelöst ist. Der größte Teil der Schutzwirkung wird von der organischen Polymerschicht übernommen, da die Zeit bis zur anodi-.sehen Auflösung der dünnen' Metallschicht sehr viel kleiner ist als'die Zeit der Durchdringung der organischen Polymerschicht mit Atmosphärilien (Wasser, Sauerstoff u. a.), -wobei an die organische Polymerschicht u. a. bezüglich des Vernetzungsgrades besondere qualitative Anforderungen gestellt werden.,Üblicherweise muß die organische, Polymerschicht in ,einem energieintensiven Prozeß getrocknet werden,

In zahlreichen Anwendungsfallen.wird jedoch trotz kostenaufwendiger Herstellungsverfahren,' z. B, bei der Abscheidung'¹ mit Hilfe der thermischen bzw. Elektronenstrahlbedampfung . im Vakuum oder durch Plasmavorgänge an Luft, die geforderte Lebensdauer aufgrund der geringen korrosionschemischen Beständigkeit .nicht erreichf. Im Fälle der naßchemischen Abscheidung werden durch den Umgang mit- giftiger. Elektro- lysebädern erhöhte Anforderungen an den Arbeits- und Umweltschutz gestellt. Die Erzeugung einer Korrosionsschutzschicht auf der Reflexionsschicht mit Hilfe der anodischen Oxydation, ζ. B. nach dem Eloxalverfahren bei Verwendung

von Aluminium als Reflexionsschicht, ist sowohl mit einem erheblichen technologischen Aufwand als auch mit der Bildung zahlreicher und zur Verschlechterung des, Reflexionsgrades führender Löcher in der Reflexionsschicht verbunden,

Es ist bekannt, daß beim Auftragen von Metall auf Metall mit Hilfe von Piasmavorgängen an Luft eine Reihe von Metallen (z. B. Ag-Al, Cu-JFi) in> chemische Y/echselwirkung treten und die optischen und Haftfestigkeitseigenschaften beeinflußt werden (Kudinov et al.: Die Optik von Plasmaüberzügen, Verlag Nauka, Moskau 1981). Derartige chemische Wechselwirkungen zwischen Metallen.sind an bestimmte Metallkombinationen gebunden. Diese chemischen Wechselwirkungen und damit verbundene Eigenschaftsänderungen werden beispielsweise bei den Metallkombinationen Al-Ti' und Cu-Ti nicht nachgewiesen«

Ziel der Erfindung '

Es sollen'hochkorrosionsbeständige Reflexionsschichtsysteme auf Glas- oder glasähnlichen Substraten geschaffen werden, die auf technologisch einfache Weise und kostengünstig herstellbar sind sowie keine Verschlechterung des Reflexionsgrades, vorzugsweise des Lichtreflexionsgrades, während der Herstellung und der späteren Verwendung aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung . ·...'

Der,Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochkorrosions- '-beständige Reflexionsschichtsysterne auf Glas- oder glas-

ähnlichen Substraten zu schaffen, die keine Verschlechte-

...rung des ,Reflexionsgrades, vorzugsweise des Lichtreflexionsgrades, während der Herstellung und der-späteren Verwendung aufweisen und,zur Erreichung eines langzeitigen Korrosionsschutzes keine organische Polymerschicht erfordern.

Es wuräe überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe dann ν gelöst wird, wenn aus einer Reflexionsschicht aus Aluminium. oder Kupfer oder Zink oder Kupfer und Zink oder Kupfer und. Zinn und einer dünnen Metallschicht aus Titan bestehende Reflexionsschichtsysteme verwendet und diese mit Hilfe des , DC-Plasmatronsputterns in Vakuumfolge auf ein Glas- oder glasähnliches Substrat aufgebracht werden.

Die auf diese technologisch einfache und kostengünstige Weise hergestellten erfindungsgemäßen hochkorrosionsbeständigen Reflexionsschichtsysteme besitzen unter Beibehaltung des Reflexionsgrades, vorzugsweise des Lichtreflexionsgrades, einen derartig langzeitigen Korrosionsschutz, daß eine organische Polymerschicht aus dieser Sicht nicht mehr" erforderlich ist. Eine qualitativ weniger gute organische Polymerschicht hat/-falls notwendig- nur noch-die Funktion des Schutzes gegen einen'starken mechanischen Angriff auf das Reflexions-/schichtsystem zu erfüllen. .

Die,gefundene, wesentliche Erhöhung des langzeitigen Korrosionsschutzes kann mit der Ausbildung einer spezifischen Übergangsschicht erklärt werden. Die spezifische Übergangsschicht bewirkt offenbar ein wesentlich stärkeres. Selbstpassivierungsvermögen als das reiner Metalle und bildet somit die Grundlage für ein-hochkorrosionsbeständiges Reflexions-, schichtsystem, · \ ·

Durch das Legieren von geeigneten Metallen, ζ. Β» "Nickel, zum Metall der Reflexionsschicht können unter Beibehaltung. des langzeitigen Korrosionsschutzes für dekorative Zwecke, verschiedene Farbvarianten hergestellt werden. .

Ausführungsbeispiel .

Beispiel 1 '

Auf eine sorgfältig gereinigte 10 cm χ 10 cm große Floatglasprobe wird im Vakuum bei einem Arbeitsdruck von , ; .133,32 mPa (Argon) mit Hilfe des DC-Plasmatronsputterns das Reflexionsschicht system Aluminium/Titan mit einer Alu- ^: miniumschichtdicke von ca. 110 mn und einer'Titanschichtdicke von ca. 20' nm in einem Prozeß nacheinander aufgebracht. Zum Zwecke des Vergleiches werden zwei auf die gleiche Weise gereinigte 1O₁ cm χ 10 cm große Floatglasproben mit dem Reflexionsschichtsystem Aluminium/Titan mit gleichen Schichtdicken im .Vakuum bei einem Arbeitsdruck von 2,6.7 ^Ps- mittels thermischer Verdampfungen einem Prozeß nacheinander aufgebracht . Eine dieser beiden Proben wird mit einer organischen Polymerschicht, dem handelsüblichen Spiegldecklack RpDA, überzogen. Alle drei· Proben werden einem elektrochemischen Beständigkeitstest unterworfen, bei welchem der. zeitliche Verlauf des Korrosionsstromes, gen&sen gegen eine sauerstoffge-* spülte Platinelektrode in einer 0,5 n-HNO-,, ein .Maß für die Beständigkeit und damit Lebensdauer des aufgebrachten Reflexionsschichtsystems, ist . ' . ,,

In Fig. 1 sind die Verläufe der.Korrosionsströme der drei Proben in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Bei der

Kurve 1 handelt es sich um die thermisch bedampfte Probe ohne organische Polymerschicht, während Kurve 2 die thermisch bedampfte Probe mit organischer Polymerschicht darstellt, Kurve 3 repräsentiert die mit Hilfe des DC-Plasmatronsputterns hergestellte Probe. Bereits nach ca. drei Stunden weist die thermisch bedampfte Probe ohne organi-' sehe Polymerschicht erste visuell erkennbare Defekte (z. B. Löcher) auf ,-nach ca.. 20" Stunden geht das Reflexir- , onsschichtsystem im Maximum-der Kurve am stärksten in Lösung. Charakteristisch sind der steile Anstieg und Abfall 'des Korrosionsstromverlaufes mit einem hohen Maximum (Kurve 1). \ "-,. . .

Der Verlauf des Korrosionsstromes bei der thermisch, bedampften Probe mit organischer Polymerschicht (Kurve 2) ist gegenüber Kurve Ί, flacher mit einem niedrigeren Maximum,- die organische Polymerschicht übt also eine gewisse Schutzwirkung aus. Hier sind erste Defekte nach ca.- 20 Stunden zu erkennen, nach ca. 60 Stunden geht das Reflexionsschicht- . system.im Maximum der Kurve am stärksten in Lösung.,

Bei der mit Hilfe -des DC-Plasmatronsputterns hergestellten Probe (Kurve 3) können dagegen erste Defekte frühestens nach, ca«· 200 Stunden beobachtet werden. Der extrem niedrige Korrosionsstrom sowie der'nahezu konstante Verlauf ohne Maximum über die Zeit -selbst nach ca. 480 Stunden- beweisen, daß kaum ein in Lösung gehen des Reflexionsschicht sy st ems . · stattfindet und somit ein hochkorrosionsbeständiges RefIexionsschichtsystem vorliegt.·.

Messungen des Lichtreflexionsgrades der Reflexionsschicht bei den o. gy drei Proben unmittelbar nach der Herstellung ergeben Werte von 86 %. Die Messungen im Verlaufe des elek-

trochemischen Beständigkeitstests ergeben Werte von 9 % nach 20 Stunden Testzeit bei der thermisch bedampften Probe ohne organische Polymerschicht, 12 % nach 20 Stun- '-, den Testzeit'bei der thermisch bedampften Probe mit or- . .'.· ganischer Polymerschicht und 9 % nach 60 Stunden T#stzeit, 85 % nach 200 und 480 Stunden Testzeit bei der mit Hilfe.. des, DC-Plasmatronsputterns hergestellten Probe.

Zur Aufklärung der gefundenen hohen Korrosionsbeständigkeit werden ferner die Reflexionsschichtsysteme mit Hilfe . "" der Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) untersucht. Fig. 2 zeigt das SIMS-Profil (Anzahl der Impulse pro Zeiteinheit -Intensität- in Abhängigkeit von einer Meßzeit) des thermisch aufgedampften und Fig. 3 das SIMS-Profil des mit-Hilfe des DC-Plasmatronsputtems hergestellten Reflexionsschicht systems.

Während beim thermisch aufgedampften Reflexionsschicht— system eine deutliche Trennung zwischen der.Aluminium- und Titanschicht vorliegt (Fig. 2), wird beim mit Hilfe des DC-Plasmatronsputterns hergestellten Reflexionsschichtsystem neben einer starken Durchmischung der Aluminium- und Titanschicht eine markante Veränderung beider Profilverläu- ·. fe in Form von Einsattelungen festgestellt. Sowohl die starke Durchmischung als auch die 'Einsattelung· sind ein Beweis· für das Vorhandensein einer spezifischen Übergangsschicht, . die offenbar für die hohe Korrosionsbeständigkeit verantwortlich zeichnet.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wird auf eine Floatglasprobe im Vakuum bei einem Arbeitsdruck von 133,32 mPa (Argon) mit Hilfe des DC-Plasmatronsputterns das Reflexionsschichtsystem Kupfer/Ti-

' '' ^{8 :}

tan mit einer Kupferschichtdicke von ca. 100 nm und einer ; Titanschichtdicke.von ca. 20 nm in einem Prozeß nacheinander aufgebracht. Zum Vergleich wird das Reflexionsschicht— •system Kupfer/Titan mit gleichen Schichtdicken im Vakuum bei einem· ^rArbeitsdruck von 2,67 mpa mittels thermischer Verdampfung in einem Prozeß nacheinander auf eine Float- , glasprobe aufgebracht. Beide Proben werden einem elektrochemischen Beständigkeitstest gemäß Beispiel 1 unterworfen, in'Pig. 1 sind die Verläufe der Korrosionsströme beider' Proben in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt.

Bereits nach einer Stunde weist die thermisch bedampfte Probe (Kurv.e 4) .erste visuell erkennbare Defekte auf, nach ca. 35. Stunden geht das Reflexionsschichtsystem im Maximum der Kurve am stärksten in Lösung. Charakteristisch ist auch bei.diesem Beispiel der steile Anstieg und Abfall des Korrosionsstromverlauf es mit einem hohen Maximum. ^:

Bei der mit Hilfe des DC-Plasmatronsputterns hergestellten Probe (Kurve 5) können dagegen erste Defekte frühestens, nach 150 Stunden beobachtet werden.. Der extrem niedrige Korrosionsstrom sowie der nahezu konstante zeitliche Verlauf ohne Maximum beweisen, daß ein'in Lösung gehen /des Reflexionsschichtsystem kaum geschieht, also ein hochkorrosionsbeständiges Reflexionsschichtsystem vorliegt. ..

Beispiel 3

Analog dem Beispiel 1 wird auf eine Ploatglasprobe im Vakuum bei einem Arbeitsdruck von 133,32 mPa (Argon) mit Hilfe -des DC-Plasmatronsputterns das Reflexionsschichtsystem.Kupfer- · Zinn/Titan mit einer Kupfer-Zinn-Schichtdicke von ca. 90 nm und einer Titanschicht dicke von ca. 20 nm. in einem Prozeß nacheinander aufgebracht. . . -_:

Gemäß Beispiel 1 wird die Probe einem elektrochemischen Beständigkeitstest unterworfen, ' der Korrosionsstromver-- lauf in Abhängigkeit von der Zeit ist in Fig. 1 als Kurve 6 dargestellt.

Der analoge Kurvenverlauf zu den Reflexionsschichtsystemen Aluminium/Titan und Kupfer/Titan belegt auch bei diesem Beispiel das Vorhandensein eines hochkorrosionsbestaridi- gen Reflexionsschichtsystems.

Claims

Erfindungeanspruch, . ' - _r ,.

Hociikorrosionsbestandiges Reflexionsschicht system auf Substraten, irisbesondere auf Glas oder glasähnl'ichen . Substraten, gekennzeichnet dadurch, daß das Reflexionsschicht sy st em aus einer durch. DC-Plasmatronsputtern in Vakuumfo.lge aufgebrachten Reflexionsschicht aus Aluminium oder Kupfer oder Zink, oder Kupfer und Zink oder
Kupfer und Zinn und einer dünnen Metallschicht aus Titan besteht. .

.Hierzu
2 Blatt Zeichnungen