DD215342A1 - Verfahren zur herstellung partikelfreier, langzeitstabilisierter spinnloesungen aus acryl- bzw. modacrylpolymeren - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, durch salzartige Abscheidungen verursachte Truebungen in den Spinnloesungen aufzuloesen und sie gegen Nachtruebungen zu stabilisieren. Die behandelten Loesungen sollen ohne Schwierigkeiten in den nachfolgenden Prozessstufen verarbeitbar sein. Erfindungsgemaess wird das Aufloesen der salzartigen Abscheidungen und die Langzeitstabilisierung erreicht, wenn man den Acryl- bzw. Modacrylpolymerloesungen 0,5 bis 3 Masse-% einer Loesung aus einer Kombination aus 75,0 bis 97,5 Masse-% einer gesaettigten organischen Sulfonsaeure und 2,5 bis 25 Masse-% Essigsaeureanhydrid zusetzt und die Loesung anschliessend in 2 Behandlungsschritten einer begrenzten Temperatureinwirkung aussetzt.

Description

Titel der Erfindung ;

Verfahren zur Hersteilung partikelfreier, langzeitstabilisierter Spinnlösungen aus Acryl- bzw. Itiodacrylpolymeren.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen salzartiger Ausscheidungen in Acrylnitrilpolyraerlösungen in organischen··. Lösungsmitteln, verbunden mit einer Langzeitstabilisierung dieser Lösungen gegenüber salzartigen NachtrUbungen. Die so erhaltenen langzeitstabilisierten, partikelfreien Spinnlösungen werden nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Pasern oder Päden weiterverarbeitet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Gewährleistung einer einwandfreien Verspinnung ist es für den Hersteller von Acrylfasern von großer Bedeutung, daß die Spinnlösungen frei von festen Teilchen sind, insbesondere von Teilchen solcher Feinheit, die nur als Trübung sichtbar werden und dazu führen, daß die Piltrationseinrichtungen in relativ kurzer Zeit verstopfen bzw. diese feinen Teilchen die Piltrationseinrichtungen zwar passieren, dafür aber die feinen Bohrungen der Spinndüsen zusetzen und Padenbrüche und Beeinträchtigungen des Spinnprozesses bewirken. Ursachen für die Ausbildung derartiger Trübungen , sind alle salzhaltigen Bestandteile, die dem System in den einzelnen der Spinnlösungsherstellung vorgelagerten Prozeß-' stufen zugeführt werden und nicht oder nur in geringen Konzentrationen in dem verwendeten Polymerlösungsmittel löslich sind. '

Gegenstand einer Reihe von Patentschriften sind Lösungswege mit der Zielstellung, die Ausbildung salzartiger

Trübungen bei der Acrylnitrilpolymerisation von vornherein zu vermeiden. So ist aus DD - PS 31 786 bekannt, daß bei der Acrylnitrilpolymerisation in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Peroxidisulfaten als Initiator ein Abseheiden desbeim Initiatorzerfall entstehenden Sulfats durch den Zusatz eines Carbonsäureanhydrids, z. B.·, Essigsäureanhydrid, zum Polymerisationsgemisch vor Beginn der Polymerisationsreaktion verhindert v/erden kann.¹ Nachteil der Erfindung ist, daß durch den Zusatz von Carbonsäureanhydrid eine durch andere salzartige Bestandteile verursachte Trübung der Polymerlösung nicht vermiedem wird.

Ein weiterer bekannter Weg zur Vermeidung von salzartigen Trübungen während der Lösungspolymerisation von Acryl-, . nitril mit gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Dimethylformamid ist der Zusatz von 0,01 bis 1,0 Gew.% einer gesättigten aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen SuIf onsäure zum Polymerisationsgemisch (DD - WP 123 098). Nach dieser Lehre werden während der Polymerisation ausgezeichnete Ergebnisse erreicht. Die erhaltenen Reaktionslösungen sind weitgehend trübungsfrei und ohne Schwierigkeiten verspinnbar. Als Nachteil zeigt sich jedoch, daß nach DD - WP 123 098 ein metastabiler Systemzustand vorliegt. Unter bestimmten Systembedingungen können in Abhängigkeit von der Lagerzeit der Spinnlösung zum Teil Nachtrübungen auftreten, die zu den bereits beschriebenen Schwierigkeiten bei der Verspinnung führen.

Zur Beseitigung dieser nachträglichen Trübungen gibt es noch keine einfachen Lösungen. Um eine ausreichende Spinnsicherheit zu erreichen, ist der 'Paserhersteller gezwungen,' die Spinnlösung mehrmals zu filtrieren.-Dies erfordert einen hohen ökonomischen und personellen Aufwand.

- 3 Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch salzartige Bestandteile getrübte Acrylnitrilpolymerlösungen in völlig partikelfreie, gegenüber Hachtrübungen langzeitstabilisierte Spinnlösungen zu überführen, die sich ohne Schwierigkeiten beim Filtrations- und Spinnprozeß zu qualitativ hochwertigen Pasern verarbeiten lassen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Möglichice it en zur Überführung einer durch salzartige Bestandteile getrübten Acrylnitrilpolymerlösung, beding^ durch metastabile Systemzustände, in eine völlig partikelfreie Spinnlösung, die auch bei längerer Zwischenlagerung trübungsstabil ist, aufzufinden. Der Lösungsvorschlag sollte ohne größeren Aufwand zur bestehenden,Technologie paßfähig sein. Es wurde gefunden, daß das nachträgliche Auflösen von salzartigen Abscheidungen in Acryl- bzw. ModacrylpolymerlÖsungen, verbunden mit einer Langzeitstabilisierung gegenüber Nachtrübungen in diesen Lösungen erreicht wird, indem man diesen Lösungen 0,5 bis 3 Massel, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerlösung, einer Kombination aus 75>O bis 97,5 llasse% einer gesättigten organischen Sulfonsaure und 2,5 bis 25 LiassejS Essigsäureänhydrid zusetzt, die Lösung anschließend , kurzzeitig auf Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C erwärmt und nachfolgend einer Temperatur von 30 bis 60 ⁰G aussetzt. Die Verweil'zeit für den ersten Schritt soll unter 5 Minuten betragen·

Es ist unbedingt darauf zu achten, daß bei beiden Behandlungsschritten die Belastungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit so zu wählen sind, daß sich die salzartigen Bestandteile gerade auflösen, aber eine zusätzliche thermische Beanspruchung der Polymerlösung so weit

wie möglich ausgeschaltet wird.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymerlösungen sind völlig klar und partikelfr.ei und können über mehrere Tage zvjischengelagert vierden, ohne daß es zu einer Nachtrübung kommt· Die erhaltenen Spinnlösungen lassen sich auch nach längerer Lagerzeit ohne Schwierigkeiten im Filtrations- und Spinnprozeß zu hochwertigen Fasern weiterverarbeiten. Der wesentliche Effekt, eine partikelfreie, langzeitstabilisierte Spinnlösung herzustellen, wird erst durch das Zusam-· menwirken von organischer Sulfonsäure und Essigsäureanhydrid erreicht. Ist nur eine der beiden Komponenten im System vor* handen, wird insbesondere die angestrebte Langzeitstabili- " sierung der Spinnlösung nicht erreicht. Der Zusatz der Kombination aus organischer Sulfonsäure und Essigsäureanhydrid erfolgt als-Lösung in dem zur Herstellung der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel. Mittels einer Intensivmischstrecke oder durch intensives Rühren wird die Sulfonsäure und Essigsäureanhydrid enthaltende Lösung möglichst homogen in der Polymerlösung .verteilt und anschließend kurzzeitig auf 60 bis max. 100 ⁰C erwärmt. Hierbei gehen die ursprünglich vorhandenen salzartigen Abscheidungen schon weitgehend in Lösung. Durch weitere Temperierung der so behandelten Lösung bei 30 bis 60 G erhält man eine völlig klare partikelfreie Polymerlösung.

Als Sulfonsäurekomponente können alle gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen organischen Sulfonsäuren, die im Polymerlösungsmittel löslich sind, eingesetzt werden, ausgenommen zur-Polymerisation befähigte Sulfonsäuren, wie z. B. Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure u. a.

Die Erfindung läßt sich auch für getrübte Acryl- und Modacrylpolymerlösungen anwenden, wie sie insbesondere beim Lösungspolymerisationsverfahren gewonnen werden,

die neben dem Polymeren bzw. Copolymeren noch unumgesetzte Monomere sowie weitere im Verlauf des Polymerisationsprozesses eingesetzte Zusatzstoffe enthalten. Bei der destillativen Aufarbeitung der Polymerlösung können dann die Temperaturen so gewählt werden, daß eine zusätzliche thermische Behandlung bei 60 bis 100 ⁰C nicht mehr erforderlich ist. Die Kombination aus der organischen Sulfonsäure und dem Essigsäureanhydrid, gelöst im Polymerlösungsmittel, wird hierbei vorteilhafterweise der Polymerlösung vor der destillativen Aufarbeitung in den hierfür verwendeten Verdampfungsapparaten zugegeben. Die aus dem Verdampfungsapparat austretende Spinnlösung ist fast trübungsfrei. Durch weitere Temperaturbehandlung bei 30 bis 60 ⁰G wird die Polymerlösung völlig klar und partikelfrei.

Ist aus den Vorstufen der Polymerlösungsherstellung schon Essigsäureanhydrid oder eine organische Sulfonsäure in ausreichenden erfindungsgemäß beanspruchten Konzentrationen vorhanden, so wird eine Langzeitstabilisierung auch erreicht, wenn der Polymerlösung nur die aus der Kombination organische Sulfonsäure/Essigsäureanhydrid fehlende Komponente zugesetzt wird und die Lösung anschließend erfindungsgemäß weiterbehandelt wird.

Au.sführungsbe i spiel e Beispiel 1

In einem 10 1 -Polymerisationsgefäß wird eine Lösungspolymerisation unter folgenden Bedingungen durchgeführt: In das Gefäß wird eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung 6600 g Dimethylformamid, 2200 g Acrylnitril, 250 g Α*thylacrylat, 60 g Hatriummethallylsulfonat und 2 g Oxalsäure eingebracht. Das homogenisierte Gemisch wird bei einer Temperatur von 39 ⁰C bis zu einem Umsetzungsgrad

von 60 % polymerisiert. Die ausgetragene Lösung ist trüb. Zur Beseitigung der salzartigen Abseheidungen werden unter Rühren 155 g p-Toluolsulfonsäure und 35 g Essigsäureanhydrid als Lösung in 500 g Dimethylformamid-in-der Polymerlösung homogen verteilt.. Das Gemisch wird im Dünnschichtverdampfer entmonomeriaiert. Die Produkttemperatur im Verdampfer lag bei 70 ⁰C, die durchschnittliche Verweilzeit betrug 2 Minuten. Die ausgetragene Spinnlösung war nahezu partikelfrei. Anschließend wurde diese Lösung 3 Stunden in einem temperierten Behälter bei 50 ⁰C gelagert, !lach dieser Behandlung war die Lösung visuell völlig klar. Die Lösung wurde bis zur Verspinnung 96 Stunden bei 25 G gelagert. Die Lösung blieb völlig trübungsfrei.

Beispiel 2

1 kg einer getrübten Llodacrylspinnlösung wird unter Rühren mit einem Gemisch aus 18 g einer technischen Xylolsulfonsäure, 5g Essigsäureanhydrid und 25 g Dimethylformamid versetzt. Die homogene Mischung wird anschließend 4 Minuten bei 80 ⁰G getempert, sowie nachfolgend 2 Stunden bei 50 ⁰C gelagert. Die ursprünglich trübe Spinnlösung war nach dieser Behandlung völlig klar und partikelfrei.

Auch nach weiteren 96 Stunden Lagerzeit bei 25 C war keine liachtrübung sichtbar.

Beispiel 3

Eine durch Lösungspolymerisation in Dimethylformamid hergestellte klare Modacrylspinnlösung wurde in zwei Teile geteilt (Probe A und Probe B)..

Die Probe A wurde ohne Zusatz bei 25 ⁰C gelagert. !lach 16 Stunden begann Probe A trüb zu werden, nach 32 Stunden .war die Lösung völlig getrübt.

100 g der Probe B wurden mit 1,2 g Benzolsulfonsäure und 0,4 g Essigsäureanhydrid, gelöst in 4g Dimethylformamid,

versetzt, anschließend 2 Minuten bei 65 ⁰C getempert, und nachfolgend,über 90 Minuten einer Temperatur von 40 ⁰G ausgesetzt und ebenfalls bei 25 C gelagert. Nach 96 Stunden war die Probe B noch völlig klar.

Claims (3)

1. Erfindung sanspruch

   1. Verfahren zur Herateilung "partikelfreier, langzeitstabilisierter Spinnlösungen aus Acryl-bzvj» Modacrylpolymeren durch Auflösen von salzartigen Abscheidungen sowie zur.Langzeitstabilisierung gegenüber Nachtrübungen, gekennzeichnet dadurch, daß diesen* Polymerlösungen 0,5 bis 3 Massel, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerlösung, einer Kombination aus 75,0 bis 97,5 Massel einer gesättigten organischen Sulfonsäure und'2,5 bis 25 MassejS Essigsäureanhydrid zugesetzt werden, die Lösung anschließend kurzzeitig auf Temperaturen von 60 bis 100 C erwärmt und nachfolgend einer Lagerung bei einer Temperatur von 30 bis 60 ⁰G unterworfen wird. /
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zu behandelnde Polymerlöaung neben dem Acryl- bzv». Modacrylpolymeren noch unumgeaetzte Monomere sowie. weitere Zusatzstoffe aus dem Polymerisationsprozeß enthält und die Zugabe der Kombination gesättigte organische Sulfqnaäure/Essigaäureanhydrid in der Prozeßstufe vor der destillativen Aufarbeitung erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Vervieilzeit für die Temperaturbehandlung bei 60 bis 100 ⁰G unter 5 Minuten beträgt.