DD215342A1

DD215342A1 - METHOD FOR PRODUCING PARTICLE-FREE, LONG-TERM STABILIZED SPIN SOLUTIONS FROM ACRYLIC OR BZW. MODACRYLPOLYMEREN

Info

Publication number: DD215342A1
Application number: DD25036883A
Authority: DD
Inventors: Joachim Aurich; Horst Ebeling; Eckhard Seidel; Peter Leppin
Original assignee: Engels Chemiefaserwerk Veb
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1984-11-07

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, durch salzartige Abscheidungen verursachte Truebungen in den Spinnloesungen aufzuloesen und sie gegen Nachtruebungen zu stabilisieren. Die behandelten Loesungen sollen ohne Schwierigkeiten in den nachfolgenden Prozessstufen verarbeitbar sein. Erfindungsgemaess wird das Aufloesen der salzartigen Abscheidungen und die Langzeitstabilisierung erreicht, wenn man den Acryl- bzw. Modacrylpolymerloesungen 0,5 bis 3 Masse-% einer Loesung aus einer Kombination aus 75,0 bis 97,5 Masse-% einer gesaettigten organischen Sulfonsaeure und 2,5 bis 25 Masse-% Essigsaeureanhydrid zusetzt und die Loesung anschliessend in 2 Behandlungsschritten einer begrenzten Temperatureinwirkung aussetzt.The aim and object of the invention is to dissolve caused by salt-like deposits Truebungen in the spin solutions and to stabilize it against Nachtruebungen. The treated solutions should be processable without difficulty in the subsequent process stages. According to the invention, the dissolution of the salt-like deposits and the long-term stabilization is achieved when the acrylic or Modacrylpolymerloesungen 0.5 to 3% by mass of a solution of a combination of 75.0 to 97.5 mass% of a saturated organic sulfonic acid and 2 , 5 to 25% by mass of acetic anhydride added and then exposing the solution in 2 treatment steps of a limited temperature effect.

Description

Titel der Erfindung ; Title of the invention ;

Verfahren zur Hersteilung partikelfreier, langzeitstabilisierter Spinnlösungen aus Acryl- bzw. Itiodacrylpolymeren.Process for the production of particle-free, long-term stabilized spinning solutions of acrylic or Itiodacrylpolymeren.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen salzartiger Ausscheidungen in Acrylnitrilpolyraerlösungen in organischen··. Lösungsmitteln, verbunden mit einer Langzeitstabilisierung dieser Lösungen gegenüber salzartigen NachtrUbungen. Die so erhaltenen langzeitstabilisierten, partikelfreien Spinnlösungen werden nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Pasern oder Päden weiterverarbeitet.The invention relates to a method for dissolving salt-like precipitates in Acrylnitrilpolyraerlösungen in organic ··. Solvents associated with a long-term stabilization of these solutions against salt-like NachtrUbungen. The long-term-stabilized, particle-free spinning solutions thus obtained are further processed into fibers or threads by the wet or dry spinning process.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Gewährleistung einer einwandfreien Verspinnung ist es für den Hersteller von Acrylfasern von großer Bedeutung, daß die Spinnlösungen frei von festen Teilchen sind, insbesondere von Teilchen solcher Feinheit, die nur als Trübung sichtbar werden und dazu führen, daß die Piltrationseinrichtungen in relativ kurzer Zeit verstopfen bzw. diese feinen Teilchen die Piltrationseinrichtungen zwar passieren, dafür aber die feinen Bohrungen der Spinndüsen zusetzen und Padenbrüche und Beeinträchtigungen des Spinnprozesses bewirken. Ursachen für die Ausbildung derartiger Trübungen , sind alle salzhaltigen Bestandteile, die dem System in den einzelnen der Spinnlösungsherstellung vorgelagerten Prozeß-' stufen zugeführt werden und nicht oder nur in geringen Konzentrationen in dem verwendeten Polymerlösungsmittel löslich sind. 'To ensure proper spinning, it is of great importance to the manufacturer of acrylic fibers that the spinning solutions are free of solid particles, especially particles of such fineness, which only become visible as haze and cause the filtration devices to clog in a relatively short time Although these fine particles pass through the filtration devices, but enforce the fine holes of the spinnerets and cause Padenbrüche and adverse effects on the spinning process. Causes for the formation of such turbidity, are all salt-containing constituents, which are fed to the system in the individual spinning process upstream of the process stages and are not soluble or only in low concentrations in the polymer solvent used. '

Gegenstand einer Reihe von Patentschriften sind Lösungswege mit der Zielstellung, die Ausbildung salzartigerThe subject of a number of patents are solutions with the aim of training the saltier

Trübungen bei der Acrylnitrilpolymerisation von vornherein zu vermeiden. So ist aus DD - PS 31 786 bekannt, daß bei der Acrylnitrilpolymerisation in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Peroxidisulfaten als Initiator ein Abseheiden desbeim Initiatorzerfall entstehenden Sulfats durch den Zusatz eines Carbonsäureanhydrids, z. B.·, Essigsäureanhydrid, zum Polymerisationsgemisch vor Beginn der Polymerisationsreaktion verhindert v/erden kann.¹ Nachteil der Erfindung ist, daß durch den Zusatz von Carbonsäureanhydrid eine durch andere salzartige Bestandteile verursachte Trübung der Polymerlösung nicht vermiedem wird.Turbidity in the Acrylnitrilpolymerisation to avoid from the outset. It is known from DD - PS 31 786 that in the acrylonitrile in organic solvents using Peroxidisulfaten as an initiator Abseheiden desbeim initiator decomposition resulting sulfate by the addition of a carboxylic anhydride, eg. B. ·, acetic anhydride, to the polymerization mixture before the start of the polymerization reaction prevents v / ground. ¹ disadvantage of the invention is that by the addition of carboxylic anhydride caused by other salt-like constituents turbidity of the polymer solution is not avoided.

Ein weiterer bekannter Weg zur Vermeidung von salzartigen Trübungen während der Lösungspolymerisation von Acryl-, . nitril mit gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Dimethylformamid ist der Zusatz von 0,01 bis 1,0 Gew.% einer gesättigten aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen SuIf onsäure zum Polymerisationsgemisch (DD - WP 123 098). Nach dieser Lehre werden während der Polymerisation ausgezeichnete Ergebnisse erreicht. Die erhaltenen Reaktionslösungen sind weitgehend trübungsfrei und ohne Schwierigkeiten verspinnbar. Als Nachteil zeigt sich jedoch, daß nach DD - WP 123 098 ein metastabiler Systemzustand vorliegt. Unter bestimmten Systembedingungen können in Abhängigkeit von der Lagerzeit der Spinnlösung zum Teil Nachtrübungen auftreten, die zu den bereits beschriebenen Schwierigkeiten bei der Verspinnung führen.Another known way to avoid salt-like turbidity during the solution polymerization of acrylic,. nitrile with optionally further comonomers in dimethylformamide is the addition of 0.01 to 1.0% by weight of a saturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic sulphonic acid to the polymerization mixture (DD - WP 123 098). According to this teaching, excellent results are achieved during the polymerization. The reaction solutions obtained are largely free of turbidity and can be spun without difficulty. The disadvantage, however, is that according to DD - WP 123 098 a metastable system state is present. Under certain system conditions, depending on the storage time of the spinning solution, partial after-clouding may occur, which leads to the spinning difficulties already described.

Zur Beseitigung dieser nachträglichen Trübungen gibt es noch keine einfachen Lösungen. Um eine ausreichende Spinnsicherheit zu erreichen, ist der 'Paserhersteller gezwungen,' die Spinnlösung mehrmals zu filtrieren.-Dies erfordert einen hohen ökonomischen und personellen Aufwand.To eliminate this subsequent turbidity, there are still no easy solutions. In order to achieve sufficient spinning safety, the 'Paserhersteller is forced' to filter the spinning solution several times.-This requires a high economic and human resources.

- 3 Ziel der Erfindung - 3 object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch salzartige Bestandteile getrübte Acrylnitrilpolymerlösungen in völlig partikelfreie, gegenüber Hachtrübungen langzeitstabilisierte Spinnlösungen zu überführen, die sich ohne Schwierigkeiten beim Filtrations- und Spinnprozeß zu qualitativ hochwertigen Pasern verarbeiten lassen.The object of the invention is to convert acrylonitrile polymer solutions clouded by salt-like constituents into completely particle-free spinning solutions which are long-term stabilized compared with Hachhübungen and which can be processed without difficulty into high-quality fibers during the filtration and spinning process.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Möglichice it en zur Überführung einer durch salzartige Bestandteile getrübten Acrylnitrilpolymerlösung, beding^ durch metastabile Systemzustände, in eine völlig partikelfreie Spinnlösung, die auch bei längerer Zwischenlagerung trübungsstabil ist, aufzufinden. Der Lösungsvorschlag sollte ohne größeren Aufwand zur bestehenden,Technologie paßfähig sein. Es wurde gefunden, daß das nachträgliche Auflösen von salzartigen Abscheidungen in Acryl- bzw. ModacrylpolymerlÖsungen, verbunden mit einer Langzeitstabilisierung gegenüber Nachtrübungen in diesen Lösungen erreicht wird, indem man diesen Lösungen 0,5 bis 3 Massel, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerlösung, einer Kombination aus 75>O bis 97,5 llasse% einer gesättigten organischen Sulfonsaure und 2,5 bis 25 LiassejS Essigsäureänhydrid zusetzt, die Lösung anschließend , kurzzeitig auf Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C erwärmt und nachfolgend einer Temperatur von 30 bis 60 ⁰G aussetzt. Die Verweil'zeit für den ersten Schritt soll unter 5 Minuten betragen·The object of the invention is to find ways to convert an acrylonitrile polymer solution clouded by salt-like constituents, owing to metastable system states, into a completely particle-free spinning solution which is cloud-stable even after prolonged intermediate storage. The proposed solution should easily be compatible with existing technology. It has been found that the subsequent dissolution of salt-like deposits in acrylic or modacrylic polymer solutions, combined with long-term stabilization against post-turbidity in these solutions, is achieved by adding to these solutions 0.5 to 3 mass, based on the total weight of the polymer solution, of a combination from 75> O to 97.5 llasse% of a saturated organic sulfonic acid and 2.5 to 25 LiassejS acetic anhydride added, the solution then, briefly heated to temperatures of 60 to 100 ⁰ C and subsequently exposed to a temperature of 30 to 60 ⁰ G. The dwell time for the first step should be less than 5 minutes.

Es ist unbedingt darauf zu achten, daß bei beiden Behandlungsschritten die Belastungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit so zu wählen sind, daß sich die salzartigen Bestandteile gerade auflösen, aber eine zusätzliche thermische Beanspruchung der Polymerlösung so weitIt is important to make sure that in both treatment steps the loading conditions with regard to temperature and time are to be selected so that the salt-like constituents are just dissolving, but so far an additional thermal stress on the polymer solution

wie möglich ausgeschaltet wird.as possible is turned off.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymerlösungen sind völlig klar und partikelfr.ei und können über mehrere Tage zvjischengelagert vierden, ohne daß es zu einer Nachtrübung kommt· Die erhaltenen Spinnlösungen lassen sich auch nach längerer Lagerzeit ohne Schwierigkeiten im Filtrations- und Spinnprozeß zu hochwertigen Fasern weiterverarbeiten. Der wesentliche Effekt, eine partikelfreie, langzeitstabilisierte Spinnlösung herzustellen, wird erst durch das Zusam-· menwirken von organischer Sulfonsäure und Essigsäureanhydrid erreicht. Ist nur eine der beiden Komponenten im System vor* handen, wird insbesondere die angestrebte Langzeitstabili- " sierung der Spinnlösung nicht erreicht. Der Zusatz der Kombination aus organischer Sulfonsäure und Essigsäureanhydrid erfolgt als-Lösung in dem zur Herstellung der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel. Mittels einer Intensivmischstrecke oder durch intensives Rühren wird die Sulfonsäure und Essigsäureanhydrid enthaltende Lösung möglichst homogen in der Polymerlösung .verteilt und anschließend kurzzeitig auf 60 bis max. 100 ⁰C erwärmt. Hierbei gehen die ursprünglich vorhandenen salzartigen Abscheidungen schon weitgehend in Lösung. Durch weitere Temperierung der so behandelten Lösung bei 30 bis 60 G erhält man eine völlig klare partikelfreie Polymerlösung.The polymer solutions treated according to the invention are completely clear and particle-free and can be stored over several days without causing clouding. The spinning solutions obtained can be further processed to high-quality fibers without difficulty even after a relatively long storage time in the filtration and spinning process. The essential effect of producing a particle-free, long-term stabilized spinning solution is achieved only by the interaction of organic sulfonic acid and acetic anhydride. If only one of the two components is present in the system, the desired long-term stabilization of the spinning solution is not achieved, in particular.The combination of organic sulphonic acid and acetic anhydride is carried out as a solution in the solvent used to prepare the polymer solution by means of an intensive mixing section or by vigorous stirring the sulfonic acid and acetic anhydride containing solution is as homogeneous as possible .verteilt in the polymer solution and then briefly to 60 to max. 100 ⁰ C heated. Here, the originally present salt-like deposits will already largely in solution. by further tempering the thus treated solution at 30 to 60 G gives a completely clear particle-free polymer solution.

Als Sulfonsäurekomponente können alle gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen organischen Sulfonsäuren, die im Polymerlösungsmittel löslich sind, eingesetzt werden, ausgenommen zur-Polymerisation befähigte Sulfonsäuren, wie z. B. Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure u. a.As the sulfonic acid component, it is possible to use all saturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic organic sulfonic acids which are soluble in the polymer solvent, with the exception of sulfonic acids which are capable of polymerization, such as, for example, B. allylsulfonic acid, styrenesulfonic u. a.

Die Erfindung läßt sich auch für getrübte Acryl- und Modacrylpolymerlösungen anwenden, wie sie insbesondere beim Lösungspolymerisationsverfahren gewonnen werden,The invention can also be used for cloudy acrylic and modacrylic polymer solutions, as obtained in particular in the solution polymerization process,

die neben dem Polymeren bzw. Copolymeren noch unumgesetzte Monomere sowie weitere im Verlauf des Polymerisationsprozesses eingesetzte Zusatzstoffe enthalten. Bei der destillativen Aufarbeitung der Polymerlösung können dann die Temperaturen so gewählt werden, daß eine zusätzliche thermische Behandlung bei 60 bis 100 ⁰C nicht mehr erforderlich ist. Die Kombination aus der organischen Sulfonsäure und dem Essigsäureanhydrid, gelöst im Polymerlösungsmittel, wird hierbei vorteilhafterweise der Polymerlösung vor der destillativen Aufarbeitung in den hierfür verwendeten Verdampfungsapparaten zugegeben. Die aus dem Verdampfungsapparat austretende Spinnlösung ist fast trübungsfrei. Durch weitere Temperaturbehandlung bei 30 bis 60 ⁰G wird die Polymerlösung völlig klar und partikelfrei.containing in addition to the polymer or copolymer still unreacted monomers and other additives used in the course of the polymerization process. In the distillative workup of the polymer solution, the temperatures can then be selected so that an additional thermal treatment at 60 to 100 ⁰ C is no longer required. The combination of the organic sulfonic acid and the acetic anhydride, dissolved in the polymer solvent, is advantageously added to the polymer solution before the workup by distillation in the evaporation apparatus used for this purpose. The spinning solution emerging from the evaporation apparatus is almost cloudless. By further heat treatment at 30 to 60 ⁰ G, the polymer solution is completely clear and particle-free.

Ist aus den Vorstufen der Polymerlösungsherstellung schon Essigsäureanhydrid oder eine organische Sulfonsäure in ausreichenden erfindungsgemäß beanspruchten Konzentrationen vorhanden, so wird eine Langzeitstabilisierung auch erreicht, wenn der Polymerlösung nur die aus der Kombination organische Sulfonsäure/Essigsäureanhydrid fehlende Komponente zugesetzt wird und die Lösung anschließend erfindungsgemäß weiterbehandelt wird.If acetic anhydride or an organic sulfonic acid is present in sufficient concentrations claimed according to the invention from the precursors of polymer solution preparation, long-term stabilization is also achieved if only the component missing from the combination of organic sulfonic acid / acetic anhydride is added to the polymer solution and the solution is subsequently further treated according to the invention.

Au.sführungsbe i spiel e Beispiel 1 Au.sführungsbe game i e Example 1

In einem 10 1 -Polymerisationsgefäß wird eine Lösungspolymerisation unter folgenden Bedingungen durchgeführt: In das Gefäß wird eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung 6600 g Dimethylformamid, 2200 g Acrylnitril, 250 g Α*thylacrylat, 60 g Hatriummethallylsulfonat und 2 g Oxalsäure eingebracht. Das homogenisierte Gemisch wird bei einer Temperatur von 39 ⁰C bis zu einem UmsetzungsgradIn a 10 liter polymerization vessel, a solution polymerization is carried out under the following conditions: Into the vessel is charged a reaction mixture of composition 6600 g of dimethylformamide, 2200 g of acrylonitrile, 250 g of ethyl acrylate, 60 g of sodium methallyl sulfonate and 2 g of oxalic acid. The homogenized mixture is at a temperature of 39 ⁰ C to a degree of conversion

von 60 % polymerisiert. Die ausgetragene Lösung ist trüb. Zur Beseitigung der salzartigen Abseheidungen werden unter Rühren 155 g p-Toluolsulfonsäure und 35 g Essigsäureanhydrid als Lösung in 500 g Dimethylformamid-in-der Polymerlösung homogen verteilt.. Das Gemisch wird im Dünnschichtverdampfer entmonomeriaiert. Die Produkttemperatur im Verdampfer lag bei 70 ⁰C, die durchschnittliche Verweilzeit betrug 2 Minuten. Die ausgetragene Spinnlösung war nahezu partikelfrei. Anschließend wurde diese Lösung 3 Stunden in einem temperierten Behälter bei 50 ⁰C gelagert, !lach dieser Behandlung war die Lösung visuell völlig klar. Die Lösung wurde bis zur Verspinnung 96 Stunden bei 25 G gelagert. Die Lösung blieb völlig trübungsfrei.polymerized by 60 % . The discharged solution is cloudy. To eliminate the salt-like Abseheidungen 155 g of p-toluenesulfonic acid and 35 g of acetic anhydride are homogeneously distributed as a solution in 500 g of dimethylformamide in the polymer solution with stirring. The mixture is demmonomerized in a thin film evaporator. The product temperature in the evaporator was 70 ⁰ C, the average residence time was 2 minutes. The discharged spinning solution was almost particle-free. Subsequently, this solution was stored for 3 hours in a temperature-controlled container at 50 ^° C. After this treatment, the solution was visually completely clear. The solution was stored at 25G for 96 hours until spinning. The solution remained completely cloudless.

Example 2

1 kg einer getrübten Llodacrylspinnlösung wird unter Rühren mit einem Gemisch aus 18 g einer technischen Xylolsulfonsäure, 5g Essigsäureanhydrid und 25 g Dimethylformamid versetzt. Die homogene Mischung wird anschließend 4 Minuten bei 80 ⁰G getempert, sowie nachfolgend 2 Stunden bei 50 ⁰C gelagert. Die ursprünglich trübe Spinnlösung war nach dieser Behandlung völlig klar und partikelfrei.1 kg of a turbid Llodacrylspinnlösung is added with stirring with a mixture of 18 g of a technical Xylenesulfonic acid, 5 g of acetic anhydride and 25 g of dimethylformamide. The homogeneous mixture is then tempered for 4 minutes at 80 ⁰ G, and then stored at 50 ⁰ C for 2 hours. The originally turbid spinning solution was completely clear and particle-free after this treatment.

Auch nach weiteren 96 Stunden Lagerzeit bei 25 C war keine liachtrübung sichtbar.Even after a further 96 hours of storage at 25 C no opacity was visible.

Example 3

Eine durch Lösungspolymerisation in Dimethylformamid hergestellte klare Modacrylspinnlösung wurde in zwei Teile geteilt (Probe A und Probe B)..A clear modacrylic spinning solution prepared by solution polymerization in dimethylformamide was divided into two parts (Sample A and Sample B).

Die Probe A wurde ohne Zusatz bei 25 ⁰C gelagert. !lach 16 Stunden begann Probe A trüb zu werden, nach 32 Stunden .war die Lösung völlig getrübt.Sample A was stored at 25 ^° C. without addition. After 16 hours, Sample A began to turn cloudy, after 32 hours. The solution was completely clouded.

100 g der Probe B wurden mit 1,2 g Benzolsulfonsäure und 0,4 g Essigsäureanhydrid, gelöst in 4g Dimethylformamid,100 g of Sample B were treated with 1.2 g of benzenesulfonic acid and 0.4 g of acetic anhydride dissolved in 4 g of dimethylformamide,

versetzt, anschließend 2 Minuten bei 65 ⁰C getempert, und nachfolgend,über 90 Minuten einer Temperatur von 40 ⁰G ausgesetzt und ebenfalls bei 25 C gelagert. Nach 96 Stunden war die Probe B noch völlig klar.then tempered for 2 minutes at 65 ⁰ C, and subsequently, exposed for 90 minutes at a temperature of 40 ⁰ G and also stored at 25 C. After 96 hours, Sample B was still completely clear.

Claims

Invention sanction

1. A method for Herateilung "particle-free, long-term stabilized spinning solutions of acrylic bzvj" Modacrylpolymeren by dissolving salt-like deposits and zur.Langzeitstabilisierung against Nachtrübungen, characterized in that these * polymer solutions 0.5 to 3 mass, based on the total mass of the polymer solution, a Combination of 75.0 to 97.5 mass of a saturated organic sulfonic acid and'2,5 to 25 MassejS acetic anhydride are added, the solution then briefly heated to temperatures of 60 to 100 C and then a storage at a temperature of 30 to 60 ^0th G is subjected.

2. The method according to item 1, characterized in that the polymer solution to be treated in addition to the acrylic bzv ». Modacrylpolymeren still unreacted monomers and. contains further additives from the polymerization process and the addition of the combination of saturated organic Sulfqnaäure / Essigaäureanhydrid in the process stage before working up by distillation.

3. The method according to item 1, characterized in that the Vervieilzeit for the temperature treatment at 60 to 100 ⁰ G is less than 5 minutes.